TW202212430A - 高分子成型物之製造方法 - Google Patents

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TW202212430A
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岩田忠久
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加部泰三
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種高分子成型物之製造方法，其係使包含具有相異片層厚度之片層結晶(lamella crystal)之高分子，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化，其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成型。

Description

高分子成型物之製造方法
本發明係關於一種方法，其並非係使具有厚度或長度或寬度或結晶化度為相異之片層結晶之結晶性熱塑性高分子物之全部結晶進行熔融，其後進行成型者，而係在不使一部分之結晶熔融之部分熔融狀態下進行成型。即，本發明係關於在融點為高溫側之片層結晶不易熔融之溫度，且低融點側之片層結晶與非晶區域會進行熔融而流動化之溫度下，使高分子進行熔融成型之方法。 又，高分子之融點在接近會引起加熱造成之分子量降低之熱分解溫度的情況，在熔融狀態時會有高分子之分子量降低的情形。本發明係關於即便為此種高分子，在成型時仍不會引起大幅分子量低下之成型方法。 又，本發明係關於一種紡紗方法，其係結晶化為慢，在熔融紡紗步驟中會防止纖維彼此膠著。並且，本發明係關於一種紡紗方法，其係即使為玻璃轉移溫度比室溫低且纖維化時容易膠著之高分子，仍會防止其膠著。膠著係指高分子之黏著性藉由變強，纖維彼此黏附，而纖維彼此難以解開之狀態。
聚羥基烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate，聚羥基烷酸，以下亦略稱為PHA)為會累積微生物之熱塑性之聚酯，從而受到矚目作為生物分解性・生物適應性・生物吸收性之塑膠，且至今已進行諸多之研究(非專利文獻1)。構成PHA之單體單位已知有100種類以上。代表性PHA為由(R)-3-羥基丁酸酯(亦稱為(R)-3-羥基丁酸。以下，略稱為3HB)所構成之聚-3-羥基丁酸酯(以下，略稱為P(3HB))(非專利文獻1)。
P(3HB)之融點為175~180℃程度，具有與聚丙烯(以下，略稱為PP)相同程度之高融點。P(3HB)之斷裂強度雖係與PP相同程度，但斷裂伸長率為5%以下，玻璃轉移溫度為4℃(室溫以下)。
由於P(3HB)為高結晶性、硬且脆之材料，無法使用作為單體之薄膜等成型體的情況為多。在工業上試圖利用PHA時，作為提升其物性(結晶性、機械物性等)之方法，已知有導入第二成分單體單位進行共聚物化之方法、使分子量增加之方法，及，與異種高分子材料複合化之方法等。
已知以P(3HB)為首之PHA容易受到熱分解，雖不會在P(3HB)之融點附近引起顯著之重量減少，但因聚合鏈之切斷而會引起分子量降低，從而有在熔融狀態時容易分子量降低之重大問題。又，PHA之結晶化速度係比傳統性工業用聚合物還要顯著地慢，且玻璃轉移溫度在室溫以下。使PHA經過加熱熔融狀態進行成型之情況，則有固化用之冷卻時間過長而有生產性差之問題、熔融紡紗中因結晶化為慢而在非晶狀態被捲取從而導致紗膠著之問題、為了避免膠著而有必要以不重疊之方式進行捲取之問題、經捲取後為了固化(結晶化)而花費較長冷卻時間之問題等，成型加工上之多個問題。又，慢結晶化速度會伴隨球晶之大幅成長，從而也對成型物之物性之降低或經年劣化造成影響。共聚物化仍有更加低核形成密度，亦即引起結晶化速度減少之情況，即便使其共聚物化依然殘留有上述之成型加工上之問題。並且，若作成高分子量，則也有熔融黏度變得過高之另一問題。
聚酯等之熱塑性高分子材料之熔融成型中，以改善結晶化速度為目的，已檢討有各種晶核劑。
作為公知之晶核劑，已知有例如對特定之聚酯添加 Zn粉末、Al粉末、石墨、碳黑等之無機物單質； ZnO、MgO、A1 2O 3、TiO 2、MnO 2、SiO 2、Fe 3O 4等之金屬氧化物； 氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼等之氮化物； Na 2CO 3、CaCO 3、MgCo 3、CaSO 4、CaSiO 3、BaSO 4、Ca 3(PO 4) 3等之無機鹽； 滑石、高嶺土、黏土(clay)、白土等之黏土類； 草酸鈣、草酸鈉、安息香酸鈣、酞酸鈣、酒石酸鈣、硬脂酸鎂、聚丙烯酸鹽等之有機鹽類； 聚酯、聚乙烯、聚丙烯等之高分子化合物等(專利文獻1)。
又，作為PHA之晶核劑，已嘗試有如滑石、微粒化雲母、氮化硼、碳酸鈣般之粒狀物。作為更有效果者，已知有將環己基膦酸等之有機膦酸或有機膦酸或該等之酯，亦或該等之酸或酯之衍生物、及週期表第IA~VA族或第IB~VB族之金屬之氧化物、氫氧化物及飽和或不飽和羧酸鹽等之金屬化合物一起緊密地進行混合之方法(專利文獻2)。
以及作為對PHA之核劑，已知有： 山梨醇及安息香酸鈉(專利文獻3)； 如赤蘚醇、D-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、半乳糖醇、D-甘露醇、L-甘露醇、D-山梨醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇般之糖醇(專利文獻4)； 聚乙烯醇、幾丁質、幾丁聚醣(專利文獻5)； 聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷等之聚環氧烷(專利文獻6)； 聚乳酸或PHA等之脂肪族聚酯以及脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯(專利文獻7~9)； 如己二酸二甲酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸二丁基酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己基酯般之脂肪酸酯類(專利文獻10)； 如靛藍、喹吖啶酮、喹吖啶酮洋紅般之在分子內具有C=O與選自NH、S及O之官能基之環狀化合物(專利文獻11)； 分子內具有C=O與NH基之環狀化合物之酮吡咯類(專利文獻12)； 如雙亞苯基山梨醇或雙(p-甲基亞苯基)山梨醇般之山梨醇系衍生物(專利文獻13)； 如吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、三嗪、咪唑般之包含含氮雜芳香族核之化合物(專利文獻14)； 磷酸酯化合物(專利文獻15)； 高級脂肪酸之雙醯胺及高級脂肪酸之金屬鹽(專利文獻16)； 脂肪酸或脂肪酸醯胺(專利文獻17)； 分支狀聚乳酸(專利文獻18)； 季戊四醇(專利文獻19)； 季戊四醇與無機填充劑或有機填充劑(專利文獻20)； 山梨醇縮醛、具有醯胺鍵之化合物雨季戊四醇(專利文獻21) 色胺酸、苯基丙胺酸、p-氯-苯基丙胺酸、m-酪胺酸、苯基甘胺酸、p-羥基苯基甘胺酸、甲硫胺酸、o-酪胺酸及纈胺酸等胺基酸類或卵磷酯(專利文獻22~專利文獻24)； 阿斯巴甜等雙肽類(專利文獻25)；及 脲嘧啶、胸腺嘧啶等之核酸鹼類(專利文獻26)。
該等係為了促進PHA或聚乳酸等脂肪族聚酯之慢結晶化速度，且試圖改善成型加工時加工性而採用之手段，但仍尚有引起強度降低，成型體表面外觀惡化等效果不充分，以及必須添加其他添加物等之問題。又，根據核劑之種類不同，也有藉由成型後進行結晶化，因相溶性或分子量之差異，被擠出至結晶外而引起起霜或滲出的情況，於此種情況則變得也有更必須添加分散劑、防凝聚劑、相溶化劑等添加物的情況。上述雖也有包含設想在生物內使用，在生物內容易被分解吸收或代謝，即由無毒性之脂肪酸類或胺基酸類所構成之核劑，但現狀仍係並未發現實質上高效果之晶核劑。
又，為了改善PHA之結晶化特性，也嘗試摻合其他PHA或生物分解性聚合物。專利文獻27~29揭示由3HB與3-羥基戊酸酯(3-羥基戊酸，以下，略稱為3HV)所構成之P(3HB-co-3HV)共聚物、由3HB與3-羥基己酸酯(3-羥基己酸，以下略稱為3HHx)所構成之P(3HB-co-3HHx)共聚物，或對由3HB與3-羥基辛酸酯(3-羥基辛酸，以下略稱為3HO)所構成之P(3HB-co-3HO)共聚物添加更高融點之P(3HB)作為晶核劑(成核劑)。
專利文獻27~29雖記載： 將已摻合之乾燥粉末PHA直接或在乾冰存在下進行混合之乾式混合； 使一部分或全部溶解於氯仿等之溶劑中並同時進行攪拌混合後，蒸發溶劑而使聚合物析出，在貧溶劑中進行析出之溶液混合；以及， 在不使添加之高融點側之P(3HB)熔融之溫度，且添加之低融點側之PHA(在實施例中為P(3HB-co-3HV)、P(3HB-co-3HHx)或P(3HB-co-3HO))成為熔融狀態之溫度下進行充分攪拌混之即所謂之部分熔融混合等之混合方法，且提及使其混合之高融點側之少量P(3HB)相對於低融點側之PHA共聚物需要微細且均勻分散之必要性。
上述之混合法中，各自具有不利之點。即使以乾式混合來混合聚合物粉末，在粉末粒子徑以下之均一混合仍有極限。溶液混合則係變得需要大量氯仿等之良溶劑，進行再沉澱回收之情況，貧溶劑變得更需要大量之良溶劑之5~10倍量，或有在進行再沉澱時因溶解度之差異而在析出之聚合物種類上產生偏差之可能性。即使為摻合物之部分熔融狀態，經添加之結晶性為高且融點也高之P(3HB)由於P(3HB)粒子可能會幾乎在直接在該大小下而未熔融地受到混合，故並不適合成為微小之均勻微結晶核。為了均勻地混合摻合物，將溫度提高至P(3HB)之融點以上進行混合之方法雖係成為一般性熔融混合，但在P(3HB)之融點附近以P(3HB)為首之PHA類會無法避免因熱分解或攪拌造成之劣化、分子量降低。
也報告有一種並非係以藉由一旦從菌體取出之P(3HB)與PHA共聚物之摻合來促進結晶化之方法，而係一種將能成為結晶核之P(3HB)或富有3HB之PHA與其他PHA共聚物一同地在培養中在菌體之中生產作為摻合物，且即使從菌體取出PHA後，也可不摻合P(3HB)與PHA之方法。專利文獻30記載一種在培養途中藉由改變碳源之供給，而一同生產P(3HB)或3HHx比率為低之P(3HB-co-3HHx)與3HHx比率經增加之P(3HB-co-3HHx)的方法。專利文獻31及專利文獻32揭示藉由利用基因重組技術而使相同菌體內保持有複數種之受質特異性相異之PHA聚合酵素，而在相同細胞內製造融點相異之PHA之摻合物的方法。雖也記載能在170℃以下之溫度下進行成型加工，但能在何種溫度範圍下進行成型加工則為不明，公知之成型加工中一般係在高分子之融點以上進行熔融後成型，在該文獻中也係將提高一度經熔融之PHA摻合物之固化速度(結晶化速度)作為目的。
非專利文獻2~4雖並未係以目標取得P(3HB)能成為結晶核者，但有記載關於在相同菌體內摻合生產P(3HB)與PHA共聚物之PHA生產野生株，且記載藉由在相同菌體內自然地保持受質特異性相異之PHA聚合酵素，從而進行P(3HB)均聚物與C4~C12之PHA共聚物之摻合生產。
另一方面，也有使用超高分子量物P(3HB)之報告，或不依附分子量而係控制結晶形成來謀求高強度化之報告。例如，使用基因重組大腸桿菌來生物合成數平均分子量150萬(重量平均分子量300萬)以上之超高分子量P(3HB)，並使用該超高分子量P(3HB)來取得物性經改善之P(3HB)薄膜(專利文獻33及非專利文獻5)。
又，作為不依附分子量之P(3HB)之纖維化之方法，藉由熔融擠出P(3HB)，使其急冷至玻璃轉移點溫度+15℃以下而固化製作出非晶質纖維，冷拉伸非晶質之纖維而使非晶質纖維之分子鏈配向且進行熱處理，而取得P(3HB)纖維(以下，亦記載為「冷拉伸法」)(專利文獻34及專利文獻35)。更進一步，也揭示一種纖維之製造方法，其特徵為使該熔融擠出纖維急冷至PHA之玻璃轉移溫度+15℃以下而固化製作出非晶質纖維，將該非晶質纖維放置在玻璃轉移溫度+15℃以下而製作出形成(等溫結晶化)有微結晶核之結晶化纖維，拉伸該結晶化纖維，以及進行張力熱處理(以下，亦記載為「微結晶核拉伸法」)(專利文獻36)。
但，超高分子量P(3HB)之製造效率為差且成本變高，冷拉伸法為了取得非晶質纖維而有必要急冷至玻璃轉移溫度附近之低溫，微結晶核拉伸法為了生成一旦經熔融之P(3HB)之微結晶，由於有急冷至玻璃轉移溫度附近之低溫，以及在低溫下長時間保持之必要，故上述之方法在工業上為不利者。
將以基因重組大腸桿菌製作之重量平均分子量為270萬之超高分子量P(3HB)添加至通常之源自微生物且重量平均分子量為52萬之P(3HB)，溶解於氯仿後成型出澆鑄薄膜，以200℃熱壓後並以冰水淬息後，在已施加冷拉伸之微量添加超高分子量物之P(3HB)薄膜下之200℃再加熱後之結晶成長觀察中，已暗示超高分子量物P(3HB)會如核劑般運作而促進核形成(非專利文獻6)。也有將重量平均分子量347萬之超高分子量P(3HB)少量添加至重量平均分子量52萬之P(3HB)，在180℃、190℃、200℃下進行熔融紡紗的報告(非專利文獻7)，在此藉由融點以上之加熱熔融而分子量降低，但超高分子量P(3HB)之添加會抑制P(3HB)之分解初期之熱分解，而展現已改善熔融紡紗之加工性。已報告有藉由熔融紡紗後冷卻至4℃，且適用2階段冷拉伸，而添加有5重量%超高分子量P(3HB)之摻合P(3HB)纖維會顯示740MPa之強度，超高分子量P(3HB)使用量雖能成為少量者，但有必要在4℃之冷卻狀態下之二階段冷拉伸，操作為煩雜且難謂適合工業化。
又，報告有在藉由使將具有特定範圍融點之生物分解性聚酯作為主體之成型材料在特定範圍之加熱溫度下進行熔融成型來製造熔融成型物之際，將冷結晶熱、及其熔解熱與冷結晶熱之和作為個別取得之熔融成型物之結晶化能力、及其結晶化度之指標，藉由作成特定範圍來製造熔融成型物(專利文獻37)。以及，報告有使3HB與3-羥基己酸酯之共聚物在結晶不完全熔融之溫度(160℃前後)下進行加工(非專利文獻8)。以及，報告有一種管材，其係由聚(3-羥基丁酸酯)系樹脂所構成之管材，且聚(3-羥基丁酸酯)系樹脂之示差掃描熱量分析中之融點峰溫度與融點峰之結束溫度之差為10℃以上(專利文獻38)。以及，報告有一種生物分解性樹脂成型體之製造法，其特徵為在將包含聚(3-羥基烷羧酸酯)之生物分解性樹脂組成物予以加熱熔融混練而成型為成型體之際，藉由利用近紅外線分光法之光譜來確認在加熱熔融混練後之成型機出口之殘留結晶量，以前述成型體之利用近紅外分光法之結晶化峰在從剛成型後至200秒以內會被觀察到之方式來調整在前述成型機出口之殘留結晶量(專利文獻39)。但，並未記載關於將熔融成型之溫度作成比由流動測試儀(Flowtester)升溫法所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低(尤其，比外推熔解結束溫度還低之溫度)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-126496號公報 [專利文獻2]日本特開平03-024151號公報 [專利文獻3]WO2006/012917號公報 [專利文獻4]WO2008/099586號公報 [專利文獻5]日本特開2007-077232號公報 [專利文獻6]日本特開2010-229407號公報 [專利文獻7]日本特開平09-278991號公報 [專利文獻8]日本特開平11-005849號公報 [專利文獻9]日本特開平07-188537號公報 [專利文獻10]日本特開平11-116783號公報 [專利文獻11]日本特開2003-238779號公報 [專利文獻12]日本特開2003-327803號公報 [專利文獻13]日本特開平10-158369號公報 [專利文獻14]日本特表2007-517126號公報 [專利文獻15]日本特開2003-192884號公報 [專利文獻16]日本特開平6-299054號公報 [專利文獻17]日本特開平8-27363號公報 [專利文獻18]日本特開2009-024058號公報 [專利文獻19]日本特開2017-101256號公報 [專利文獻20]WO2015/052876號公報 [專利文獻21]WO2014/068943號公報 [專利文獻22]日本特開2006-282940號公報 [專利文獻23]日本特開平06-345950號公報 [專利文獻24]日本特表平10-504583號公報 [專利文獻25]日本特開2019-119839號公報 [專利文獻26]日本特開2019-119840號公報 [專利文獻27]日本特表平08-510498號公報 [專利文獻28]WO2002/055581號公報 [專利文獻29]WO2002/050461號公報 [專利文獻30]日本特開2004-250629號公報 [專利文獻31]WO2015/146195號公報 [專利文獻32]WO2017/056442號公報 [專利文獻33]日本特開平10-176070號公報 [專利文獻34]日本特開2003-328230號公報 [專利文獻35]日本特開2003-328231號公報 [專利文獻36]WO2006/038373號公報 [專利文獻37]日本專利第4245306號公報 [專利文獻38]WO2020/040093號公報 [專利文獻39]日本特開2010-241075號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Alistair J. Anderson et al., Microbiological Reviews, Vol.54, No.4, 450-472, 1990 [非專利文獻2]H.Abe, et al., International Journal of Biological Macromolecules, 1994, vol.16, 115-119. [非專利文獻3]M.Kato et Aal., Bull.Chem.Soc.Jpn, 1996, vol.69, 515-520. [非專利文獻4]H.Matsusaki et al., Journal of bacteriorogy, 1998, vol.180, 6459-6467. [非專利文獻5]Kusaka et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 47 140-143 (1997). Molecular mass of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] produced in a recombinant Escherichia coli. [非專利文獻6]T.Kabe et al., Macromolecules, 2012, 45, 1858-1865. [非專利文獻7]T.Kabe en al., ACS synposium series on Biobased Monomers, Polymers, and Materials,Chaper 5,63-75. [非專利文獻8]日本包裝學會誌Vo.28,No.2(2019)109-115
[發明所欲解決之課題]
如上述般，以往之方法係從使結晶化為慢之結晶性高分子(聚酯)熔融後，迅速地使其進行一次性核形成、不使其形成具有缺陷之大型球晶、以提高強度之方式使其結晶化、以容易加工之方式使其固化・結晶化之視點來進行開發者。生物分解性結晶性高分子之熔融成型中，在使因結晶化速度之慢速所造成之差加工性提升，提高強度之目的上，進行各種促進結晶化之嘗試，但依然仍有改良之餘地。
本發明之課題在於提供一種高分子成型物之製造方法，其係即使在熔融狀態時容易分子量降低之高分子，在熔融成型時仍不會引起大幅分子量降低。並且，本發明之課題在於提供一種高分子成型物之製造方法，其係能縮短結晶化慢之高分子(例如，生物分解性聚酯等)之結晶化時間，改善射出成型、吹出成型、薄膜成型、纖維之紡紗、擠出發泡、珠粒發泡等之加工中之高分子之熔融加工性，且能提升生產性者。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題經過精心檢討之結果，適度組成之半結晶性PHA共聚物本身就並非係具有單一融點，而係能在內部具有以各種厚度之片層結晶(結晶性鏈段(segment)之集合體)為首之結晶者，故著眼於具有各種融點之微細片層結晶與非晶之集合體。且，本發明者發現藉由在比能使共聚物全體進行熔融之溫度還低之溫度，且會使相對性薄融點更低之微細片層結晶或非晶區域流動化之溫度下，而使共聚物熔融(即，部分熔融)，即能在雖為微細但厚片層結晶不熔融之狀態下進行熔融加工。不熔融且較厚之微細片層結晶由於全部係在分子鏈內部或分子鏈間均勻分散之狀態，故在如完全熔融時之情況般在熔融後並無等待結晶初級核形成之必要，即能從部分熔融狀態隨之成型。又，發現能急遽改善由熔融加工聚酯(PHA)後之非晶狀態引起之黏著性所導致之惡劣加工特性，或能防止由於在比PHA之熱分解溫度還低之溫度下進行成型導致之顯著分子量降低。本發明係基於該等知識見解所完成者。
根據本發明，提供以下之發明。 ＜1＞ 一種高分子成型物之製造方法，其係包括：使包含具有相異片層厚度之片層結晶之高分子，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不會熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成型。 ＜2＞ 如＜1＞之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法(flow tester heat-up method)所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低之範圍。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高，且比外推熔解結束溫度還低之範圍。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之方法，其係包括：在一部分之片層結晶進行熔融而流動化，且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下，使已熔融之高分子在空氣中冷卻。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之方法，其中熔融成型係由熔融擠出所成之成型。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之方法，其中熔融成型係由熔融擠出紡紗所成之成型。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之方法，其中進行1次熔融成型。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之方法，其中前述高分子包含熱塑性樹脂。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之方法，其中前述高分子包含聚酯。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之方法，其中前述高分子包含脂肪族聚酯。 ＜11＞ ＜1＞至＜10＞中任一項之方法，其中前述高分子包含生物分解性高分子。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項之方法，其中前述高分子為包含3-羥基丁酸作為單體單位之共聚物。 ＜13＞ 如＜1＞至＜12＞中任一項之方法，其中前述高分子包含：聚L-乳酸、聚-p-二噁烷酮(poly-p-dioxanone)、聚丁二酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚丁二酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)，或乙醇酸與乳酸之共聚物。 ＜14＞ 如＜1＞至＜13＞中任一項之方法，其中前述高分子為包含3-羥基丁酸與4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物，4-羥基丁酸之比例為5莫耳%以上40莫耳%以下。 [發明效果]
根據由本發明所成之高分子成型物之製造方法，即使在熔融狀態時為分子量容易降低之高分子，仍能抑制在熔融成型時之分子量降低。根據由本發明所成之高分子成型物之製造方法，可縮短高分子之結晶化時間，改善射出成型、吹出成型、薄膜成型、纖維之紡紗、擠出發泡、珠粒發泡等之加工中之高分子之熔融加工性，且提高生產性。
以下，詳細說明關於本發明。 由本發明所成之高分子成型物之製造方法，其係包括：使包含具有相異片層厚度之片層結晶之高分子，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不會熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成型。
本發明係藉由在使用流動測試儀評價結晶性熱塑性樹脂之流動性時所測量之流出開始溫度以上，比藉由示差掃描熱量計(DSC)所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低溫之溫度區域下進行熔融，且其後進行成型，從而能使結晶化為慢且加工特性差之熱塑性樹脂之加工性提升。 「藉由示差掃描熱量計(DSC)所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度」係指較佳為熔解峰之外推熔解結束溫度。熔解峰之外推熔解結束溫度(extrapolated melting end temperature)係能如同後述實施例所記載般來求得。即，熔解峰為尖銳之情況，依據JIS-K7121，熔解峰之外推熔解結束溫度係以峰結束前之最大傾斜點來畫出之切線與峰後基線之交點溫度(藉由Rigaku，Thermo plus EVO軟體來辨識)。熔解峰形狀為複數重疊之情況，使用手動相對於較高溫側之峰重新拉出切線，將與基線之交點作為外推熔解結束溫度。
並且，熔融成型在以往一般係在融點+20℃、融點+10℃、融點+5℃等融點以上之溫度下受到熔融，且於其後受到成型。相對於此，如本發明般在部分熔融狀態下進行成型之情況，由於係在比融點還低之溫度下使其部分熔融，故在融點與熱分解點相近之高分子時，可抑制因熱造成之分解，即抑制分子量降低，且由於能將成型後之高分子之分子量維持在高度狀態，故在物性面上也較為有利。並且，部分熔融狀態下之熔融由於係比完全熔融還要低之溫度，故推測不僅能減少高分子之熱分解，且也能減少微量混入之水分在加熱狀態下參與之高分子分子鏈之水解，原料之水分含量一般係以較低為理想，但因此會減少特別以成為低濃度之方式進行減量・維持之必要性。藉此，也預測有為了防止紡紗或成型裝置中大氣中之水分會轉移至原料高分子，而變得不需要嚴密地維持乾燥原料高分子之乾燥狀態用之特別裝置的優點。
尚且，本發明即使不添加晶核劑，仍係會改善熔融結晶化慢之聚酯之成型加工性，且係會提升生產性者，但並非係阻礙晶核劑之使用者。
作為本發明之一例，可使用P(3HB-co-4HB)作為高分子。於此情況，本發明之方法，其特徵包括：在P(3HB-co-4HB)之熔融時，在從聚合物內部之以由3HB鏈段所構成之相對性薄之片層結晶為首之結晶或非晶區域會開始熔融、流動化之溫度，直到由3HB鏈段所構成之相對性厚之片層結晶等會進行熔融之溫度之間，進行熔融擠出的步驟。
本發明為一種生物分解性聚酯成型物之製造方法，其特徵為：使聚酯共聚物(尤其PHA共聚物)所含之以片層結晶為首之結晶之一部分殘留來進行熔融成型，且藉由該熔融剩餘之結晶成為結晶核，從而不須等待一般性熔融成型下之一次核形成即變得能夠成型。
因此，改善結晶化慢之結晶性熱塑性高分子之惡劣成型加工性，與完全熔融時不同地，不須等待結晶一次核形成，在剛部分熔融後即能成型，而生產性提高。 由於結晶性熱塑性高分子之主體(bulk)中已分散之以片層結晶為首之結晶之一部分結晶熔融剩餘而作用作為結晶核，故變得不需要一次核形成之待機時間，且由於剛熔融擠出後之低結晶性，從而也減少黏著性，纖維或薄膜等成型體變得不易膠著，且在剛熔融紡紗後，剛薄膜化後就能捲取或拉伸，從而提高生產性。
藉由在一部分結晶熔融剩餘之狀態下進行熔融紡紗，在其隨後進行拉伸，熔融剩餘之片層結晶受到配向，非晶狀態之高分子鏈受到高度配向，且容易成型結晶之單體單位連續鏈段聚集而促進結晶化。藉由不進行會引起熱分解之高溫下之熔融，而熱分解造成之分子量降低受到抑制，且維持成型物之分子量，亦即也聯繫至防止因熱造成之劣化。並且，在高分子具有殘留水分之情況，或即使為容易吸收空氣中之水分之高分子，由於能以部分熔融成型來降低熔融溫度，故比起完全熔融成型，也能降低熱與水分參與之水解程度，且高分子之分子量降低受到抑制，從而聯繫至維持成型物之分子量。
[關於高分子] 作為高分子，並無特別限定，可使用例如以下者。尚且，高分子係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上之高分子。 聚酯； 聚醯胺； 聚烯烴； 酸變性聚烯烴(無水馬來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等)； 乙烯-乙烯基化合物共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲基共聚物等) 苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等)； 聚乙烯化合物(聚丙烯酸甲基、聚甲基丙烯酸甲基等)； 聚碳酸酯； 聚醚(聚環氧乙烷等)。
上述之中，亦以聚酯、聚烯烴、或聚醯胺為佳。以下說明關於聚酯、聚烯烴、或聚醯胺。
＜聚酯＞ 作為聚酯，可舉出例如， 由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物所構成者； 由選自包含二羧酸之多價羧酸及該等之酯形成性衍生物之1種或2種以上，與選自包含二醇之多價醇之1種或2種以上所構成者；或 由環狀酯所構成者等。
作為由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物所構成者，以脂肪族聚酯為佳。 脂肪族聚酯包含：脂肪族羥基羧酸之均聚物(例如，聚3-羥基丙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己酸、聚3-羥基辛酸、聚4-羥基戊酸、聚4-羥基己酸、聚5-羥基戊酸、聚2-羥基丁酸、聚2-羥基戊酸、聚2-羥基己酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯等)、共聚物(例如，3-羥基丙酸與3-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基戊酸之共聚物、3-羥基丙酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基丙酸與3-羥基辛酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸之共聚物、3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基辛酸之共聚物、3-羥基戊酸與4-羥基丁酸之共聚物、3-羥基戊酸與3-羥基己酸之共聚物、3-羥基戊酸與3-羥基辛酸之共聚物、乳酸與乙醇酸之共聚物、乳酸與ε-己內酯之共聚物、乳酸與3-羥基丙酸之共聚物、乳酸與3-羥基丁酸之共聚物、乳酸與3-羥基戊酸之共聚物、乳酸與3-羥基丁酸之共聚物、乳酸與3-羥基己酸之共聚物、乳酸與3-羥基辛酸之共聚物、乙醇酸與ε-己內酯之共聚物、乙醇酸與3-羥基丙酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基丁酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基戊酸之共聚物、乙醇酸與4-羥基丁酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基己酸之共聚物、乙醇酸與3-羥基辛酸之共聚物、ε-己內酯與3-羥基丙酸之共聚物、ε-己內酯與3-羥基丁酸之共聚物、ε-己內酯與3-羥基戊酸之共聚物、ε-己內酯與4-羥基丁酸之共聚物、ε-己內酯與3-羥基己酸之共聚物、ε-己內酯與3-羥基辛酸之共聚物)及三元共聚物等之以3種類以上之單體所構成之共聚物、脂肪族多價醇羧酸之均聚物(例如，聚丁二酸丁二酯等)及共聚物(例如，丁二醇與琥珀酸及己二酸之共聚物等)、由脂肪族羥基羧酸與脂肪族多價醇及脂肪族多價羧酸所構成之共聚物(例如，聚乳酸與聚丁二酸丁二酯之嵌段共聚物、)、聚二噁烷酮或包含二噁烷酮之共聚物，及該等之混合物。
本發明所使用之高分子中，為了構成片層結晶或鬚狀微胞(fringed micellar)構造、球晶、樹枝狀、串晶(Shish kebab)構造、伸展鏈結晶等結晶性鏈段之高分子構造，以在高分子鏈之中重複存在有高結晶性之連續單體單位鏈，例如，乳酸之鏈、乙醇酸之鏈、ε-己內酯之鏈、3-羥基丙酸之鏈、3-羥基丁酸之鏈、3-羥基戊酸之鏈、4-羥基丁酸之鏈、3-羥基己酸之鏈、3-羥基己酸之鏈、3-羥基辛酸之鏈、4-羥基戊酸之鏈、4-羥基己酸之鏈、5-羥基戊酸之鏈、2-羥基丁酸之鏈、2-羥基戊酸之鏈、2-羥基己酸之鏈、丁二酸丁二酯之鏈、丁二酸己二酸丁二酯之鏈等，形成結晶性微構造所需之充分之鏈構造為理想。存在有立體異構物或光學異構物作為單體單位之情況，由以相同立體異構物作成之鏈所構成之結晶性鏈段為必要者，例如，L-乳酸之鏈、D-乳酸之鏈、R-3-羥基丁酸之鏈、S-3-羥基丁酸之鏈、R-3-羥基戊酸之鏈、S-3-羥基戊酸之鏈、R-3-羥基己酸之鏈、S-3-羥基己酸之鏈等，相同立體異構物之鏈構造係為了構成結晶構造而重要之要素。在包含存在立體異構物或光學異構物之單體單位之聚酯的情況，結晶性會降低，而變得難以取得結晶性鏈段。尤其，生物學上在合成由該等單體單位所構成之高分子時，以具有R-3-羥基丁酸之鏈，且導入其他單體單位作為第二成分之二元共聚物或三元以上之共聚物為較佳。
脂肪族聚酯係能以化學合成法或生物合成法之任一者來生成皆無妨，為了確保由鏈構造所成之結晶性鏈段，在包含具有立體異構物之單體單位之情況，以例如L-乳酸與乙醇酸之共聚物、D-乳酸與乙醇酸之共聚物、R-3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物、S-3-羥基丁酸與4-羥基丁酸之共聚物、R-3-羥基丁酸與ε-己內酯之共聚物、S-3-羥基丁酸與ε-己內酯之共聚物等般由任一種之立體異構物所構成之共聚物為理想。
聚酯在包含3-羥基丁酸單位與4-羥基丁酸單位之情況，相對於全單體單位之4-羥基丁酸單位之比例係以5莫耳%以上40莫耳%以下為佳。相對於全單體單位之4-羥基丁酸之比例可為5莫耳%以上、6莫耳%以上、7莫耳%以上、8莫耳%以上、9莫耳%以上、10莫耳%以上、11莫耳%以上、12莫耳%以上、13莫耳%以上、14莫耳%以上、15莫耳%以上、或16莫耳%以上，亦可為17莫耳%以上、18莫耳%上、19莫耳%以上、20莫耳%以上。相對於全單體單位之4-羥基丁酸單位之比例可為35莫耳%以下、34莫耳%以下、33莫耳%以下、32莫耳%以下、31莫耳%以下、30莫耳%以下、29莫耳%以下、28莫耳%以下、27莫耳%以下、26莫耳%以下、25莫耳%以下、24莫耳%以下、23莫耳%以下、22莫耳%以下、或21莫耳%以下。 聚酯在包含3-羥基丁酸單位與3-羥基戊酸單位之情況，相對於全單體單位之3-羥基戊酸單位之比例係以5莫耳%以上90莫耳%以下為佳。相對於全單體單位之3-羥基戊酸單位之比例可為5莫耳%以上、6莫耳%以上、7莫耳%以上、8莫耳%以上、9莫耳%以上、10莫耳%以上、15莫耳%以上、20莫耳%以上、25莫耳%以上、30莫耳%以上、35莫耳%以上、或40莫耳%以上，亦可為45莫耳%以上、50莫耳%上、55莫耳%以上、60莫耳%以上。相對於全單體單位之3-羥基戊酸單位之比例可為90莫耳%以下、85莫耳%以下、80莫耳%以下、75莫耳%以下、70莫耳%以下、65莫耳%以下。
作為聚酯，也可為由選自包含二羧酸之多價羧酸及該等之酯形成性衍生物之1種或2種以上，與選自包含二醇之多價醇之1種或2種以上所構成者。
作為二羧酸之具體例，可舉出如，由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、3-環丁烷二酸、1,3-環戊烷二酸、1,2-環己烷二酸、1,3-環己烷二酸、1,4-環己烷二酸、2,5-降莰烷二酸、二聚物酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，由富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之萘二羧酸類、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基碸二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，由5-鈉磺酸基間苯二甲酸、2-鈉磺酸基對苯二甲酸、5-鋰磺酸基間苯二甲酸、2-鋰磺酸基對苯二甲酸、5-鉀磺酸基間苯二甲酸、2-鉀磺酸基對苯二甲酸等所例示之含金屬磺酸鹽基之芳香族二羧酸或該等之低級烷基酯衍生物等。
上述二羧酸之中，從取得之聚酯之物理特性等之觀點，尤其係以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸類為佳。尚且，因應必要亦可使其他二羧酸進行共聚合。
作為二醇之具體例，可舉出如，由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇，由氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、對該等之二醇加成環氧乙烷之二醇等所例示之芳香族二醇。
作為該等之二醇以外之多價醇之具體例，可舉出如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等。
作為環狀酯之具體例，可舉出如ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
作為多價羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物之具體例，可舉出如該等之烷基酯、酸氯、酸酐等。
＜聚烯烴＞ 作為氧吸收性組成物所使用之聚烯烴，可舉出例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯等之聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等之烯烴均聚物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等之乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物之離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之其他之乙烯共聚物；環狀烯烴類開環聚合物及其氫化物；環狀烯烴類-乙烯共聚物；與，以無水馬來酸等之酸酐等將該等聚烯烴與以接枝變性之接枝變性聚烯烴等。
＜聚醯胺＞ 作為聚醯胺，可舉出例如，將由內醯胺或胺基羧酸所衍生之單位作為主構成單位之聚醯胺，將由脂肪族二胺與脂肪族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之脂肪族聚醯胺、將由脂肪族二胺與芳香族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之部分芳香族聚醯胺、將由芳香族二胺與脂肪族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之部分芳香族聚醯胺等。尚且，在此所指之聚醯胺在因應必要，也可為主構成單位以外之單體單位進行共聚合而成者。
作為內醯胺或胺基羧酸之具體例，可舉出如ε-己內醯胺或月桂內醯胺(Laurolactam)等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等之胺基羧酸類、對-胺基甲基安息香酸般之芳香族胺基羧酸等。
作為脂肪族二胺之具體例，可舉出如碳數2~12之脂肪族二胺或其機能性衍生物、脂環族之二胺等。尚且，脂肪族二胺可為直鏈狀之脂肪族二胺，也可為具有分支之鏈狀之脂肪族二胺。作為此種直鏈狀之脂肪族二胺之具體例，可舉出如乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙烯二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等之脂肪族二胺等。作為脂環族二胺之具體例，可舉出如環己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。
作為脂肪族二羧酸之具體例，可舉出如直鏈狀之脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸等。尤其，以具有碳數4~12之伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸為佳。作為直鏈狀脂肪族二羧酸，可舉出如己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚物酸及該等機能性衍生物等。作為脂環族二羧酸，可舉出如1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。
作為芳香族二胺之具體例，可舉出如，間苯二甲胺、對苯二甲胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。
作為芳香族二羧酸之具體例，可舉出如對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其機能性衍生物等。
作為具體之聚醯胺，如有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚己二醯間苯二甲胺(Polymetaxylylene adipamide)(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚己二醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6I)、聚癸二醯間苯二胺(Polymetaxylylene sebacamide)(聚醯胺MXD10)、聚月桂二醯間苯二胺(Polymetaxylylene dodecanamide)(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環己烷己二醯胺(Poly-1,3-bisaminocyclohexane adipamide)(聚醯胺BAC6)、聚癸二醯對苯二胺 (Polyparaxylylene sebacamide)(聚醯胺PXD10)等。作為較佳聚醯胺，可舉出如聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。
＜高分子之分子量＞ 關於聚羥基烷酸酯等之脂肪族羥基羧酸聚合物，由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量係以10萬以上為佳，較佳為20萬以上，更可為30萬以上、40萬以上或50萬以上。由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量可為60萬以上、70萬以上、80萬以上、90萬以上、100萬以上、110萬以上、120萬以上、130萬以上、140萬以上、150萬以上、200萬以上、300萬以上、或400萬以上。由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量之上限並無特別限定，一般為2000萬以下，可為1000萬以下、800萬以下、700萬以下、600萬以下、500萬以下、400萬以下、或300萬以下。但在進行熔融成型時考量到因熱分解造成之分子量降低與熔融時之黏度不會變得過高一事，由聚苯乙烯換算凝膠滲透層析測量所得之重量平均分子量係以40萬以上、250萬以下為理想，較佳為50萬以上、220萬以下，更佳為60萬以上、200萬以下。 關於脂肪族羥基羧酸聚合物以外之高分子之分子量，可因應高分子之種類可適宜使用適宜者。
＜高分子之為佳態樣＞ 本發明之高分子可為無規聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物、或接枝聚合物之任意者，以無規聚合物為佳。
高分子係以包含熱塑性樹脂為佳。 高分子係以生物分解性高分子為較佳，更佳為生物吸收性高分子。生物分解性係意指在自然環境(例如，土壤、堆肥、湖沼、海水等)中能被微生物或酵素所分解，或在生物內能被分解成非毒性成分。生物吸收性係意指能被人或動物等之生物所代謝者。
高分子之融點並無特別限定，以180℃以下為佳，較佳為175℃以下，更佳為未滿175℃。高分子之融點可為170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、或130℃以下。高分子之融點之下限並無特別限定，一般可為40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、或100℃以上。高分子具有複數之融點時，主成分之融點在上述範圍內即可。
[關於熔融成型] 本發明係使上述高分子進行熔融成型。在熔融成型高分子之際，只要不損及本發明之效果，亦可更添加添加劑。 作為添加劑，可舉出如，選自防氧化劑、熱安定劑(例如，受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及該等之取代體等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸酯)、防著色劑(亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等)、滑劑、離型劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醯基醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、著色劑(染料或顏料等)、作為導電劑或著色劑之碳黑、塑化劑、難燃劑(溴系難燃劑、磷系難燃劑、紅磷、矽氧系難燃劑等)、難燃助劑、及防帶電劑之一種以上。
作為對高分子摻合添加劑之方法，並非係受到特別限定者，可舉出如乾式摻合、溶液摻合、高分子之聚合時進行添加等。
高分子係可進行射出成型、射出壓縮成型、壓縮成型、擠出成型(熔融擠出成型)、吹出成型、加壓成型、紡紗(熔融擠出紡紗)等之公知熔融成型。 熔融成型之次數並無特別限定，以僅進行1次為佳。
本發明中，成型後進行固化之步驟係可在成型模具中在氣體(例如，空氣、氮等)中，或液體(例如，水、醇、丙三醇或該等之混合物等)中進行。即，將藉由本發明之方法而經部分熔融之高分子在成型模具中、氣體中或液體中進行冷卻，藉此來進行固化。較佳係可使經部分熔融之高分子在成型模具中在空氣中或水中進行冷卻。更佳為將經部分熔融之高分子在成型模具中，或空氣中進行冷卻。
作為本發明之方法所製造之高分子成型品，可舉出如射出成型品、擠出成型品、加壓成型品、薄片、管材、未拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜等之各種薄膜、未拉伸絲、超拉伸絲等之各種纖維等。尚且，作為本發明之方法所製造之高分子成型品，可為管材形狀者，也可為管材形狀以外者。
以下展示實施例、比較例、參考例來詳述本發明。尚且本申請案之說明書中之實施例、比較例、參考例、態樣之記載係用來支援理解本發明內容用之說明，該記載並非係成為來狹義解釋本發明技術範圍之根據的性質者。尚且，以下之實施例、比較例所使用之熱塑性高分子係使用以下者。
[實施例] ＜使用聚合物＞ 聚3-羥基丁酸(P(3HB))係使用三菱瓦斯化學製之「Biogreen(註冊商標)(Mw94萬)」。 P(3HB-co-4HB)共聚物係根據WO2019/044837記載之方法，藉由培養法來製造。藉由適宜變更使用之碳源之種類或供給比例，而製造出各種4HB比率之P(3HB-co-4HB)共聚物。 P(3HB-co-3HV)共聚物係使用ICI公司之Biopol(8.0莫耳%3HV品與12.0莫耳%3HV品)，又，富有3HV之P(3HB-co-3HV)共聚物係根據日本特開平04-084890與日本特開平01-069622記載之方法藉由培養法來製造。 聚乙醇酸(PGA)係使用股份有限公司BMG之「PGA(MFR(240,10)=0.5-5.0g/10min)」，聚L-乳酸(PLLA)係使用股份有限公司BMG之「PLLA(Mw47萬)」，聚己內酯(PCL)係使用Ingevity公司之「Capa6800(Mw8萬)」， 乙醇酸與L-乳酸之共聚物係使用股份有限公司BMG之「PGLA(90：10)(乙醇酸88.5莫耳%：L-乳酸11.5莫耳%、MFR(240,10)=2.75)」。 聚-p-二噁烷酮(PPDO)係使用股份有限公司BMG之「PPDO」。 聚丁二酸丁二酯(PBS)係使用三菱化學股份有限公司製「BioPBS(註冊商標)FZ91PB(MFR190,10)=5g/10 min)」，聚丁二酸己二酸丁二酯係使用三菱化學股份有限公司製「BioPBS(註冊商標)FD92PB(MFR190,10)=4g/10 min)」。 從菌體萃取PHA之方法係既如公知般，可使用以氯仿為首之鹵化烴溶劑進行萃取，且利用如己烷或甲醇之貧溶劑使其析出之溶劑萃取法，也可使用如日本特公平04-061638、日本特開平07-177894、WO2004/029266記載般之水系萃取法。
敘述關於熱塑性高分子之分析方法用之各種評價方法與熔融擠出方法。 (1)熱塑性高分子之分子量測量 [PHA分子量測量(凝膠滲透層析(GPC)法)] PHA分子量之測量係如以下所示般藉由凝膠滲透層析法來進行。 以PHA成為約0.5mg/ml之方式添加氯仿，在60℃下使其溶解4小時後返/回室溫，使用孔徑0.2μm之PTFE過濾器進行過濾去除不溶物，而作成測量試樣。GPC條件係如以下所示。
裝置：島津製作所製HPLC Prominence系統 管柱：昭和電工製 Shodex K-806L(2本直列) 管柱溫度：40℃ 移動相：氯仿(1ml/min) 檢測器：RI(40℃) 標準：Shodex聚苯乙烯分子量標準(687萬~1270) 注入量：60μl 分析時間：30分
(2)熱塑性高分子之流出開始溫度測量 [由流動測試儀所得之熱塑性高分子之流出開始溫度測量] 使用流動測試儀CFT-500D型(Capillary Rheometer Flowtester，(股)島津製作所製)或CFT-500EX((股)島津製作所製)測量熱塑性高分子。使用於測量之試樣量為片(pellet)狀、粉末狀、薄膜狀等之熱塑性高分子約1.2g程度，填充至缸體(cylinder)進行測量。在使用粉末狀高分子之情況，也可使用適當之造粒器、加壓機進行成型並填充至缸體。模具(噴嘴)係使用直徑1.0mm、厚度1.0mm者，施加5kg之擠出荷重，在初期設定溫度30℃~140℃(根據高分子之種類與融點進行適當選擇)下預熱時間240秒後，求出以3℃/分之速度等速升溫至130~260℃(根據高分子之種類與融點進行適當選擇)時之行程(stroke)長度(mm)與溫度之曲線。伴隨溫度上升，熱塑性高分子受到加熱而從聚合物開始從模具流出。將此時之溫度作為流出開始溫度。
(3)熱塑性高分子之熔融行為測量 [由示差掃描熱量計(DSC)所得之熱性質之測量] 以聚羥基烷酸酯類為首之熱塑性高分子之熔融行為係使用示差掃描熱量計(Rigaku，Thermo plus EVO DSC8230)進行測量。測量環境係作成氮(30ml/分)，以20℃/分從30℃升溫至130~260℃(根據高分子之種類與融點進行適當選擇)。試樣係作成1mg前後，且使用鋁製之試樣盤。溫度校正係使用銦。
熔解峰為尖銳之情況，依據JIS-K7121，熔解峰之外推熔解結束溫度係以峰結束前之最大傾斜點來畫出之切線與峰後基線之交點溫度(藉由Rigaku，Thermo plus EVO軟體來辨識)。熔解峰形狀為複數重疊之情況，使用手動相對於較高溫側之峰重新拉出切線，將與基線之交點作為外推熔解結束溫度。
(4)熱塑性高分子之部分熔融擠出及熔融擠出 [使用流動測試儀之由固定溫度所成之熔融紡紗] 使用流動測試儀CFT-500D型((股)島津製作所製)或CFT-500EX((股)島津製作所製)進行熔融擠出紡紗。
＜各種分析結果＞ 將含4HB之PHA共聚物之DSC與CFT(毛細管流動測試儀：Capillary Flowtester)之測量結果展示於下述表1。
Figure 02_image001
＜比較例1＞試樣S1 使用流動測試儀(CFT)與DSC來分析Mw 94萬之P(3HB)(作為試樣S1)。CFT流出開始溫度為181.0℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約140~189℃。結晶熔解峰頂點為175.0℃，DSC外推熔解結束溫度為179.7℃，融點峰到達基線之溫度為188.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較低，且若非係完全熔融狀態則不會流出。即，在DSC外推熔解結束溫度以下之溫度下不會流出，而無法進行部分熔融擠出。在圖1展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例1＞試樣S2 使用CFT與DSC來分析Mw 116萬之P(3HB-co-11.8莫耳%4HB)(作為試樣S2)。CFT流出開始溫度為131.3℃，由DSC所成之結晶熔解峰之寬度為約80~167℃。結晶熔解峰頂點為95.2℃與141.8℃，DSC外推熔解結束溫度為158.7℃，融點峰到達基線之溫度為167.0℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在131.3以上未滿158.7℃之範圍中能進行部分熔融擠出。在圖2展示CFT與DSC之測量結果。 作為能部分熔融之溫度，在135℃(實施例11)、150℃(實施例12)下，作為幾乎熔融之溫度，在170℃(比較例3)、180℃(比較例4)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為116萬，在135℃下之部分熔融紡紗後之Mw為110萬，在150℃下之部分熔融紡紗後之Mw為108萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為72萬，在180℃下之熔融紡紗後之Mw為46萬。個別溫度下之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw116萬設為100%時，相對於135℃下為95%、150℃下為93%，170℃下則為62%、180℃下則為39%，明確得知能在較低溫下進行紡紗即能有效果地抑制分子量降低。尤其在並非為完全熔融狀態之135℃或150℃下之部分熔融紡紗中，抑制分子量降低為顯著者。將結果展示於表2。 又，在135℃、150℃下之部分熔融擠出紡紗中，如在170℃、180℃之熔融擠出紡紗會發現般之剛紡紗後之聚合物之黏著性受到抑制而並未膠著，不需要在室溫下30分~1小時程度之結晶化時間，即能轉移至捲取或拉伸。即，展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image003
＜實施例2＞試樣S3 使用CFT與DSC來分析Mw 100萬之P(3HB-co-13.1莫耳%4HB)(作為試樣S3)。CFT流出開始溫度為125.1℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約49~144℃。結晶熔解峰頂點為63.7℃與114.8℃，DSC外推熔解結束溫度為135.1℃，融點峰到達基線之溫度為155.0℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，在125.1以上未滿135.1℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖3展示CFT與DSC之測量結果。
作為能部分熔融之溫度，在126℃(實施例13)、130℃(實施例14)、135℃(實施例15)下，作為幾乎熔融之溫度，在150℃(比較例5)、160℃(比較例6)、170℃(比較例7)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為100萬，在126℃下之部分熔融紡紗後之Mw為95萬，在130℃下之部分熔融紡紗後之Mw為97萬，在135℃下之部分熔融紡紗後之Mw為97萬，在140℃下之部分熔融紡紗後之Mw為92萬，在150℃下之熔融紡紗後之Mw為82萬，在160℃下之熔融紡紗後之Mw為65萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為54萬。個別溫度下之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw 100萬設為100%時，相對於126℃下為95%、130℃下為97%、135℃下為97%、150℃下為82%、160℃下為65%，而在170℃為53%，明確得知能在較低溫下進行紡紗，尤其在能部分熔融狀態之低溫下能進行紡紗係在抑制分子量降低上為有效者。尤其並非為完全熔融狀態之明確135℃以下之部分熔融紡紗中抑制分子量降低為顯著者。 將結果展示於表3。 170℃之熔融紡紗中，經擠出之聚合物之黏著性為強，且發現膠著，並無法解開在捲取後固化之聚合物。另一方面，在135℃以下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即，展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image005
＜實施例3＞試樣S4 使用CFT與DSC來分析Mw 90萬之P(3HB-co-14.7莫耳%4HB)(作為試樣S4)。CFT流出開始溫度為113.9℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約88~145℃。結晶熔解峰頂點為93.6℃，DSC外推熔解結束溫度為140.9℃，融點峰到達基線之溫度為144.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在113.9以上未滿140.9℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖4展示CFT與DSC之測量結果。 作為能部分熔融之溫度，在115℃(實施例16)、130℃(實施例17)、140℃(實施例18)下，作為幾乎熔融之溫度，在170℃(比較例8)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為90萬，在115℃下之部分熔融紡紗後之Mw為89萬，在130℃下之部分熔融紡紗後之Mw為84萬，在140℃下之熔融紡紗後之Mw為87萬，在150℃下之熔融紡紗後之Mw為87萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為55萬。個別溫度下之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw 90萬設為100%時，相對於115℃下為99%、130℃下為94%、140℃下為97%，而170℃下為61%，明確得知能在較低溫下進行紡紗係在抑制分子量降低上為有效者。尤其在140℃以下之部分熔融狀態下之低溫部分熔融紡紗中抑制分子量降低則為顯著者。將結果展示於表4。 170℃之熔融紡紗中，經擠出之聚合物之黏著性為強，且發現膠著，並無法解開在捲取後固化之聚合物。另一方面，在140℃以下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即、展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image007
＜實施例4＞試樣S5 使用CFT與DSC來分析Mw 75萬之P(3HB-co-15.3莫耳%4HB)(作為試樣S5)。CFT流出開始溫度為109.4℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約58~170℃。結晶熔解峰頂點為65.5、92.7、110.0、164.3℃，DSC外推熔解結束溫度為80.0、109.0、130.2、168.9℃，融點峰到達基線之溫度為172.6℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在109.4以上未滿168.9℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖5展示CFT與DSC之測量結果。 作為能部分熔融之溫度，在115℃(實施例19)、120℃(實施例20)、125℃(實施例21)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為75萬，在115℃、120℃、125℃下之部分熔融紡紗後之Mw皆為75萬。明確得知在大幅低於150℃之溫度下之部分熔融狀態下能進行紡紗係在抑制分子量降低上為有效者。將結果展示於表5。 在125℃以下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即、展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image009
＜實施例5＞試樣S6 使用CFT與DSC來分析Mw 71萬之P(3HB-co-15.3莫耳%4HB)(作為試樣S6)。CFT流出開始溫度為113.8℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約81~155℃。結晶熔解峰頂點為91.2℃，DSC外推熔解結束溫度為145.6℃，融點峰到達基線之溫度為161.1℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在113.8以上未滿145.6℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖6展示CFT與DSC之測量結果。 作為幾乎熔融之溫度，在160℃(比較例9)、170℃(比較例10)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為71萬，在160℃下之熔融紡紗後之Mw為48萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為31萬，從而確認到在並非為部分熔融狀態之160℃或170℃之高溫下之熔融紡紗會難以避免分子量降低。將結果展示於表6。 以160℃、170℃之熔融紡紗來擠出之聚合物發現強烈黏著性，為了進行拉伸，則必須在室溫下30分至1小時程度之結晶固化時間。
Figure 02_image011
＜實施例6＞試樣S7 使用CFT與DSC來分析Mw 62萬之P(3HB-co-16.0莫耳%4HB)(作為試樣S7)。CFT流出開始溫度為94.0℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約57~178℃。結晶熔解峰頂點為99.4℃，主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為105.8℃，接在主要熔融峰後之平穩熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為139.7℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為175.9℃，融點峰到達基線之溫度為178.2℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在94.0以上未滿175.9℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖7展示CFT與DSC之測量結果。 作為能部分熔融之溫度，在130℃(實施例22)、160℃(實施例23)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為62萬，在130℃下之部分熔融紡紗後之Mw為61萬，在160℃下之部分熔融紡紗後之Mw為50萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為44萬。在個別溫度下之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw 62萬設為100%時，相對於130℃下為98%、160℃下為81%，而在170℃下為71%。如在DSC中混入有一部分在高溫部分(172℃附近)進行熔融之結晶之試樣S7般之情況，認為即使在160、170℃下，仍係一部分結晶不熔融而殘留之部分熔融狀態，但由於作為PHA之熔融溫度則為相對性高之溫度，故會發現分子量降低。可確認到在130℃之低溫下進行熔融紡紗之情況，明顯會抑制分子量降低，且能在較低溫下進行紡紗在抑制分子量降低上為有效者。
Figure 02_image013
＜實施例7＞試樣S8 使用CFT與DSC來分析Mw 58萬之P(3HB-co-17.8莫耳%4HB)(作為試樣S8)。CFT流出開始溫度為96.2℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約43~177℃。結晶熔解峰頂點為47.5℃與100.6℃，在166.6℃也有認為係源自富有3HB之結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為107.3℃，接在主要熔融峰後之平穩熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為142.1℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為175.6℃，融點峰到達基線之溫度為177.6℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在96.2以上未滿175.6℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖8展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例8＞試樣S9 使用CFT與DSC來分析Mw 63萬之P(3HB-co-17.9莫耳%4HB)(作為試樣S9)。CFT流出開始溫度為131.3℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約90~149℃。結晶熔解峰頂點為116.9℃與131.7℃，DSC外推熔解結束溫度為146.0℃，融點峰到達基線之溫度為151.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，在131.3以上未滿146.0℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖9展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例9＞試樣S10 使用CFT與DSC來分析Mw 105萬之P(3HB-co-28.7莫耳%4HB)(作為試樣S10)。CFT流出開始溫度為109.5℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約39~167℃。結晶熔解峰頂點為47.0℃與164.0℃，DSC外推熔解結束溫度為55.9℃與166.7℃，融點峰到達基線之溫度為170.3℃。高溫側之熔融峰雖也有因摻合些許富有3HB之PHA而被生物合成之結果所產生之峰的可能性，但比起CFT流出開始溫度而DSC外推熔解結束溫度為較高，故認為在109.5以上未滿166.7℃之範圍結晶成分仍會殘留，且確認到在該範圍下仍能進行部分熔融擠出。在圖10展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例10＞試樣S11 使用CFT與DSC來分析Mw 104萬之P(3HB-co-32.9莫耳%4HB)(作為試樣S11)。CFT流出開始溫度為123.1℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約40~148℃。結晶熔解峰頂點為44.8℃，79.1℃與123.8℃，DSC外推熔解結束溫度為55.9℃、88.1℃與144.7℃，融點峰到達基線之溫度為151.4℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在123.1以上未滿144.7℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖11展示CFT與DSC之測量結果。
＜比較例2＞試樣S12 使用CFT與DSC來分析Mw 111萬之P(3HB-co-74.6莫耳%4HB)(作為試樣S12)。CFT流出開始溫度為94.6℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約39~72℃。結晶熔解峰頂點為58.7℃，DSC外推熔解結束溫度為64.1℃，融點峰到達基線之溫度為72.1℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較低，且若非在94.6℃以上之完全熔融狀態則不會流出。在圖12展示CFT與DSC之測量結果。
將含3HV之PHA共聚物之DSC與CFT之測量結果展示於下述表8。
Figure 02_image015
＜實施例24＞試樣S13 使用CFT與DSC來分析Mw 46萬之P(3HB-co-8.0莫耳%3HV)(作為試樣S13)。CFT流出開始溫度為151.6℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約125~174℃。結晶熔解峰頂點為152.1℃，DSC外推熔解結束溫度為164.9℃，融點峰到達基線之溫度為173.9℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在151.6以上未滿164.9℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖13展示CFT與DSC之測量結果。 作為能部分熔融之溫度，在160℃(實施例30)下，作為幾乎熔融之溫度，在175℃(比較例11)、185℃(比較例12)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為46萬，160℃下之熔融紡紗後之Mw為45萬，175℃下之熔融紡紗後之Mw為39萬，185℃下之熔融紡紗後之Mw為36萬，個別溫度之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw 46萬設為100%時，相對於160℃下為97%，175℃下為86%，185℃下為79%。 不僅係P(3HB-co-4HB)共聚物，且即使係由其他單體單位所構成之P(3HB-co-3HV)共聚物，在較低溫下之熔融紡紗中抑制分子量降低之效果仍為顯著者。將結果展示於表9。 在185℃之熔融紡紗中，經擠出之聚合物之黏著性為強，且發現膠著，並無法解開在捲取後固化之聚合物。另一方面，在160℃下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即、展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image017
＜實施例25＞試樣S14 使用CFT與DSC來分析Mw 19萬之P(3HB-co-12.0莫耳%3HV)(作為試樣S14)。CFT流出開始溫度為140.4℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約124~166℃。結晶熔解峰頂點為144.9℃，DSC外推熔解結束溫度為156.7℃，融點峰到達基線之溫度為165.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在140.4以上未滿156.7℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖14展示CFT與DSC之測量結果。
作為能部分熔融之溫度，在145℃(實施例31)、150℃(實施例32)、155℃(實施例33)下，作為幾乎熔融之溫度，在170℃(比較例13)下進行熔融紡紗。 相對於熔融紡紗前之Mw為19萬，在145℃、150℃、155℃下之熔融紡紗後之Mw皆為19萬，在170℃下之熔融紡紗後之Mw為16萬，個別溫度之熔融紡紗後之分子量Mw之殘留率在將熔融紡紗前之分子量Mw 19萬設為100%時，相對於145℃下為98%、150℃下為98%、155℃下為98%，而在170℃下為83%。 不僅係P(3HB-co-4HB)共聚物，且即使係P(3HB-co-3HV)共聚物，在較低溫下之熔融紡紗中抑制分子量降低之效果仍為顯著者。將結果展示於表10。 170℃之熔融紡紗中經擠出之聚合物之黏著性為強，且發現膠著，並無法解開在捲取後固化之聚合物。另一方面，在150℃以下進行部分熔融擠出紡紗之紗則幾乎未發現黏著性，在剛紡紗後並未膠著且能捲取或拉伸。即、展現出藉由部分熔融擠出紡紗，即能縮短結晶化時間，改善高分子之熔融加工性，而提升生產性。
Figure 02_image019
＜實施例26＞試樣S15 使用CFT與DSC來分析Mw 33萬之P(3HB-co-35.5莫耳%3HV)(作為試樣S15)。CFT流出開始溫度為85.1℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約45~173℃。結晶熔解峰頂點為89.0℃，在165.4℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為106.0℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為173.0℃，融點峰到達基線之溫度為174.6℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在85.1以上未滿173.0℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為106.0℃，得知於此情況在85.1以上未滿106.0℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖15展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例27＞試樣S16 使用CFT與DSC來分析Mw 83萬之P(3HB-co-48.2莫耳%3HV)(作為試樣S16)。CFT流出開始溫度為83.8℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約50~178℃。結晶熔解峰頂點為75.0℃與88.7℃，在165.7℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為94.8℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為173.7℃融點峰到達基線之溫度為177.7℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在83.8以上未滿173.7℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為94.8℃，得知於此情況在83.8以上未滿94.8℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖16展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例28＞試樣S17 使用CFT與DSC來分析Mw 73萬之P(3HB-co-61.5莫耳%3HV)(試樣S17)。CFT流出開始溫度為84.5℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約56~178℃。結晶熔解峰頂點為90.5℃，在166.3℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為97.5℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為173.2℃，融點峰到達基線之溫度為178.5℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在84.5以上未滿173.2℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為97.5℃，得知於此情況，在84.5以上未滿97.5℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖17展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例29＞試樣S18 使用CFT與DSC來分析Mw 73萬之P(3HB-co-73.2莫耳%3HV)(作為試樣S18)。CFT流出開始溫度為91.1℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約64~179℃。結晶熔解峰頂點為95.0℃，在166.9℃也有認為係源自富有3HB結晶之小型熔融峰之頂點。主要之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為101.3℃，高溫側之熔融峰之DSC外推熔解結束溫度為174.3℃，融點峰到達基線之溫度為178.2℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在91.1以上未滿174.3℃之範圍能進行部分熔融擠出。即使假設並未混入顯示認為係源自富有3HB結晶之高溫側之小型熔融峰的成分，但低溫側之熔融峰之外推熔解結束溫度為101.3℃，得知於此情況在91.1以上未滿101.3℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖18展示CFT與DSC之測量結果。
＜部分熔融狀態之解析＞ 從DSC之升溫過程所發現之熱塑性高分子之熔融峰形狀，認為比外推熔解結束溫度還低之區域中之熔融成型會殘留結晶構造，但在流動測試儀升溫法下之流出開始溫度比DSC之外推熔解結束溫度還低之情況，則認為在CFT流出開始溫度與DSC外推熔解結束溫度之間，熔融成型係為在部分熔融狀態下之成型。使用廣角X射線繞射(WAXD)來解析DSC之升溫過程中之聚合物之結晶構造變化。
＜參考例1＞ 將實施例6、22、23所使用之試樣S7、P(3HB-co-16.0莫耳%4HB)2mg放入X射線用之毛細管，並放入能測量DSC之升溫裝置，以升溫速度10℃/分進行加熱並同時攝影廣角X射線。廣角X射線係以2℃刻度，攝影時間1秒來進行測量。DSC測量係從約50℃進行至200℃。將此時之DSC曲線與廣角X射線測量繞射圖展示於圖19。 DSC曲線觀測到2個吸熱(熔解)峰。低溫側之吸熱峰認為係厚度為薄之片層結晶之熔解峰。高溫側之吸熱峰認為較厚之片層結晶之熔解峰。廣角X射線圖中確認到顯示明確結晶存在之2個環圖型。即使跨越低溫側之吸熱峰，但由於源自2個結晶之峰並未消滅，故得知殘留有厚度為厚之結晶。 該試樣係如實施例6所示般，在94.0以上未滿175.9℃之範圍能進行部分熔融擠出者，實際上在該範圍內之130℃也能進行熔融擠出紡紗(實施例22)。從廣角X射線圖，即使在130℃下也能確認到源自結晶之峰(環圖型)。因此，已證明使用該試樣之在130℃下之熔融紡紗中，能在全部結晶未熔融之狀態下，即在部分熔融狀態下進行紡紗。
＜參考例2＞ 將實施例25、31、32、33、比較例13所使用之試樣S14、P(3HB-co-12.0莫耳%3HV)2mg放入X射線用之毛細管，並放入能測量DSC之升溫裝置，以升溫速度10℃/分進行加熱並同時攝影廣角X射線。廣角X射線係以2℃刻度，攝影時間1秒進行測量。DSC測量係從約50℃進行至200℃。將此時之DSC曲線與廣角X射線測量繞射圖展示於圖20。 該等DSC曲線僅存在一個吸熱峰。廣角X射線圖中觀測到明顯2個源自結晶之繞射圖型。該試樣係如實施例25所示般能在140.4以上未滿156.7℃之範圍進行部分熔融擠出，實際上在該範圍內之145℃、150℃、155℃也能進行部分熔融擠出紡紗可能(實施例31、32、33)。圖21之廣角X射線圖之4所示之150℃下之繞射圖型則係已證明在150℃下之熔融紡紗溫度也存在有源自結晶之圖型，能在全部結晶未熔融之狀態下，即能在部分熔融狀態下進行紡紗。由於在位於外推熔解結束溫度156.7℃與熔融峰到達基線之溫度165.7℃之間之160℃之廣角X射線繞射圖(圖20之5)中也能確認到雖為些許但源自結晶之環圖型，故認為在160℃下幾乎全部之結晶已熔解，但仍殘留有極度少許之結晶。
將其他生物分解性聚合物之DSC與CFT之測量結果展示於下述表11。
Figure 02_image021
＜比較例14＞試樣S19(PGA) 使用流動測試儀(CFT)與DSC來分析股份有限公司BMG之聚乙醇酸(PGA)(作為試樣S19)。CFT流出開始溫度為233.9℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約195~240℃。結晶熔解峰頂點為228.0℃，DSC外推熔解結束溫度為232.7℃，融點峰到達基線之溫度為240.0℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較低，且若非為完全熔融狀態則不會流出。在圖21展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例34＞試樣S20(PLLA) 使用CFT與DSC來分析股份有限公司BMG之Mw 47萬之PLLA(作為試樣S20)。CFT流出開始溫度為193.6℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約155~204℃。結晶熔解峰頂點為193.6℃，DSC外推熔解結束溫度為198.4℃，融點峰到達基線之溫度為204.4℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在193.6以上未滿198.4℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖22展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例35＞試樣S21(PGLA) 使用CFT與DSC來分析股份有限公司BMG之PGLA(作為試樣S21)。CFT流出開始溫度為203.5℃，由DSC所得之高溫側之結晶熔解峰之寬度為約190~221℃。結晶熔解峰頂點為207.3℃，DSC外推熔解結束溫度為212.6℃，融點峰到達基線之溫度為220.8℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在203.5以上未滿212.6℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖23展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例36＞試樣S22(PPDO) 使用CFT與DSC來分析股份有限公司BMG之PPDO(作為試樣S22)。CFT流出開始溫度為108.4℃，由DSC所得之高溫側之結晶熔解峰之寬度為約77~124℃。結晶熔解峰頂點為104.2℃與113.1℃，DSC外推熔解結束溫度為117.3℃，融點峰到達基線之溫度為123.6℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在108.4以上未滿117.3℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖24展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例37＞試樣S23(PBS) 使用CFT與DSC來分析三菱化學股份有限公司之PBS(作為試樣S23)。CFT流出開始溫度為117.7℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約80~124℃。結晶熔解峰頂點為115.0℃，DSC外推熔解結束溫度為119.5℃，融點峰到達基線之溫度為124.4℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在117.7以上未滿119.5℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖25展示CFT與DSC之測量結果。
＜實施例38＞試樣S24(PBSA) 使用CFT與DSC來分析三菱化學股份有限公司之PBSA(作為試樣S24)。CFT流出開始溫度為87.3℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約55~98℃。結晶熔解峰頂點為90.1℃，DSC外推熔解結束溫度為94.5℃，融點峰到達基線之溫度為98.4℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較高，且在87.3以上未滿94.5℃之範圍能進行部分熔融擠出。在圖26展示CFT與DSC之測量結果。
＜比較例15＞試樣S25(PCL) 使用流動測試儀(CFT)與DSC來分析Ingevity公司之聚己內酯(PCL)(作為試樣S25)。CFT流出開始溫度為69.3℃，由DSC所得之結晶熔解峰之寬度為約35~70℃。結晶熔解峰頂點為59.3℃，DSC外推熔解結束溫度為63.7℃，融點峰到達基線之溫度為70.4℃。確認到比起CFT流出開始溫度，DSC外推熔解結束溫度較低，若並非為完全熔融狀態則不會流出。在圖27展示CFT與DSC之測量結果。
[圖1]圖1展示比較例1之試樣S1(P(3HB)均聚物)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖2]圖2展示實施例1之試樣S2(P(3HB-co-11.8莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。展示實施例1之外推熔融結束溫度(158.7℃)與DSC曲線返回基線時之溫度(167.0℃)。 [圖3]圖3展示實施例2之試樣S3(P(3HB-co-13.1莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。展示實施例2之外推熔融結束溫度(135.1℃)與DSC曲線返回基線時之溫度(155.0℃)。 [圖4]圖4展示實施例3之試樣S4(P(3HB-co-14.7莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖5]圖5展示實施例4之試樣S5(P(3HB-co-15.3莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖6]圖6展示實施例5之試樣S6(P(3HB-co-15.3莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖7]圖7展示實施例6之試樣S7(P(3HB-co-16.0莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖8]圖8展示實施例7之試樣S8(P(3HB-co-17.8莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖9]圖9展示實施例8之試樣S9(P(3HB-co-17.9莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖10]圖10展示實施例9之試樣S10(P(3HB-co-28.7莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖11]圖11展示實施例10之試樣S11(P(3HB-co-32.9莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖12]圖12展示比較例2之試樣S12(P(3HB-co-74.6莫耳%4HB))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖13]圖13展示實施例24之試樣S13(P(3HB-co-8.0莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖14]圖14展示實施例25之試樣S14(P(3HB-co-12.0莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖15]圖15展示實施例26之試樣S15(P(3HB-co-35.5莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖16]圖16展示實施例27之試樣S16(P(3HB-co-48.2莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖17]圖17展示實施例28之試樣S17(P(3HB-co-61.5莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖18]圖18展示實施例29之試樣S18((P(3HB-co-73.2莫耳%3HV))之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖19]圖19展示參考例1、實施例6、22、23之試樣S7(P(3HB-co-16莫耳%4HB))之DSC測量結果與廣角X射線繞射圖。 [圖20]圖20展示參考例2、實施例25、31、32、33、比較例13之試樣S14(P(3HB-co-12莫耳%3HV))之DSC測量結果與廣角X繞射圖。 [圖21]圖21展示比較例14之試樣S19(PGA)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖22]圖22展示實施例34之試樣S20(PLLA)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖23]圖23展示實施例35之試樣S21(PGLA)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖24]圖24展示實施例36之試樣S22(PPDO)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖25]圖25展示實施例37之試樣S23(PBS)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖26]圖26展示實施例38之試樣S24(PBSA)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。 [圖27]圖27展示比較例15之試樣S25(PCL)之由流動測試儀升溫法所得之流動曲線(實線)與DSC曲線(虛線)。

Claims (14)

  1. 一種高分子成型物之製造方法，其係包括：使包含具有相異片層厚度之片層結晶之高分子，在一部分之片層結晶進行熔融而流動化且其他剩餘部分之片層結晶不會熔融而殘留之溫度範圍下進行熔融成型。
  2. 如請求項1之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高，且比藉由示差掃描熱量計所測量之結晶熔解顯示完全結束之溫度還低之範圍。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述溫度範圍係比由流動測試儀升溫法所得之流出開始溫度還高，且比外推熔解結束溫度還低之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其係包括：在一部分之片層結晶進行熔融而流動化，且其他剩餘部分之片層結晶不熔融而殘留之溫度範圍下，使已熔融之高分子在空氣中冷卻。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中熔融成型係由熔融擠出所成之成型。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中熔融成型係由熔融擠出紡紗所成之成型。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中進行1次熔融成型。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中前述高分子包含熱塑性樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中前述高分子包含聚酯。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中前述高分子包含脂肪族聚酯。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中前述高分子包含生物分解性高分子。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中前述高分子為包含3-羥基丁酸作為單體單位之共聚物。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中前述高分子包含：聚L-乳酸、聚-p-二噁烷酮、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯，或乙醇酸與乳酸之共聚物。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中前述高分子為包含3-羥基丁酸與4-羥基丁酸作為單體單位之共聚物，4-羥基丁酸之比例為5莫耳%以上40莫耳%以下。
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