ES2344951T3 - Uso de alcoholes grasos como plastificante para mejorar las propiedades fisicomecanicas y de procesabilidad de phb y sus copolimeros. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica plastificada que comprende (i) PHB y sus copolímeros, con un peso molecular de 300.000 a 1.000.000, de fórmula general: **(Ver fórmula)** en la cual R es un grupo alquilo de longitud variable, m y n son números enteros; para el PHB y sus copolímeros R y m tienen los valores siguientes: PHB: R=CH3, m=1 PHB-V: R=CH3 o CH3-CH2-, m=1 P4HB: R=H, m=2 P3HB-4HB: R=H o CH3, m=1 ó 2 PHHx: R=CH3-CH2-CH2-, m=1 (ii) a) alcoholes grasos con una longitud de la cadena de 6 a 30 carbonos (C6-C30) con la condición de que los alcoholes grasos pueden ser saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados y b) ésteres de glicerol de ácidos grasos de 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que los ácidos grasos pueden ser saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados.
Description
Uso de alcoholes grasos como plastificante para
mejorar las propiedades fisicomecánicas y de procesabilidad de PHB y
sus copolímeros.
\global\parskip0.880000\baselineskip
Los alcoholes grasos con ésteres grasos de
glicerol son utilizados como plastificantes en PHB y sus
composiciones copoliméricas para mejorar la procesabilidad y las
propiedades fisicomecánicas. Los plastificantes son incorporados en
el PHB y sus copolímeros mediante mezclado en un sistema de mezclado
en seco.
En la industria mundial actual se conoce la
necesidad de producir materiales biodegradables y biocompatibles
empleando materias primas y fuentes de energía renovables, a través
de procesos no agresivos para el medio ambiente.
En el mercado, las aplicaciones más exitosas de
los biopolímeros biodegradables son materiales desechables como los
utilizados para el envasado de productos agroquímicos y cosméticos,
y aplicaciones medicinales.
Una familia importante de biopolímeros
biodegradables es la familia de los Polihidroxialcanoatos (PHAs).
Son poliésteres producidos mediante síntesis natural por muchos
microorganismos. Existen más de 170 microorganismos en la
literatura y la ventaja comercial de los PHAs está ligada no sólo a
las cualidades biodegradables sino también a las propiedades
termomecánicas y a los bajos costes de producción.
Los PHAs más representativos son: el PHB
(poli-3-hidroxibutirato),
PHB-V
(poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)),
P4HB (poli-4-hidroxibutirato),
P3HB4HB
(poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato))
y cualquier PHAmcl (polihidroxialcanoatos de cadena media) y el
PHHx (polihidroxihexanoato) es un biopolímero típico de esta última
familia. La estructura química de los PHAs puede ser descrita como
una cadena polimérica compuesta por la unidad de repetición
siguiente:
En la cual R es un grupo alquilo de cadena de
longitud variable. M y n son números enteros. En los polímeros
mencionados anteriormente R y M tienen los valores siguientes:
- PHB: R=CH_{3}, m=1
- PHB-V: R=CH_{3} o CH_{3}-CH_{2}-, m=1
- P4HB: R=H, m=2
- P3HB-4HB: R=H o CH3, m=1 ó 2
- PHHx: R=CH3-CH2-CH2-, m=1
Muchos PHAs pueden ser procesados en extrusores,
moldeo mediante inyección común sin modificadores demasiado grandes
para una buena procesabilidad. Además, existe la posibilidad de
procesar estos polímeros en sistemas de moldes y de películas de
revestimiento para aplicación como envases industriales de
alimentos.
Dependiendo del nivel de desarrollo, estos
polímeros pueden ser utilizados con el fin de producir envases para
higiene personal con una elevada velocidad de evacuación y un bajo
espesor. Incluso cuando se requieran intrínsecamente las
propiedades biodegradables, los PHAs tienen aspectos de aplicación
básicos técnicos y comerciales muy claros, como envases para
compostaje, "tops" de golf, artículos de pesca y otras cosas
directamente relacionadas con materiales plásticos manejados al
aire libre.
En la agroindustria, los PHAs pueden ser
aplicados en macetas para flores, tubos pequeños para reforestación,
películas de revestimiento para plantaciones y, principalmente, en
sistemas de liberación controlada para nutrientes, herbicidas,
insecticidas y otros.
En aplicaciones biomédicas, los PHAs pueden ser
utilizados en microencapsulación para liberación controlada de
compuestos, suturas médicas y agujas para la fijación de fracturas
óseas.
El gran desarrollo de la ciencia natural en las
últimas dos décadas, especialmente de la biotecnología, ha
permitido la utilización de muchos microorganismos, naturales o
modificados genéticamente, en la producción comercial de PHAs.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Aunque muchas aplicaciones han sido producidas
con las células bacterianas "in natura" (sin el agente
solvente de PHAs), como materiales moldeables, según explica la
patente US-3107172, en la mayoría de los casos la
aplicación comercial de los PHAs requería un nivel de pureza
elevado para obtener buenas propiedades del plástico. Es crucial la
utilización de solventes para la extracción del PHA y la
recuperación de la biomasa residual para obtener un nivel de pureza
adecuado durante la procesabilidad.
En la patente EPA-01455233 A2 se
describen algunas posibilidades de procedimientos para la digestión
de células con una suspensión acuosa de PHA, utilizando enzimas o
agentes surfactantes para la solubilización de sustancias distintas
de PHA. Esta patente muestra, con referencia al proceso de
extracción con el solvente, posibles limitaciones debidas a los
elevados costes de producción. Sin embargo, si se desea un producto
de pureza elevada, la etapa del solvente no es eliminada.
En el proceso de extracción con el solvente
orgánico, frecuentemente citado en la literatura para la extracción
de PHA y la recuperación de la biomasa bacteriana, se utilizan
solventes hidrocarbonados parcialmente halogenados como cloroformo
(patente US-3275610), etanol/metanol cloro
(US-3044942), cloroetano y cloropropano con un
punto de ebullición entre 65 y 170ºC,
1,2-dicloroetano y
1,2,3-tricloropropano (patentes
EP-0014490 B1 y EP-2446859).
Otros recursos, también halogenados, como
diclorometano, dicloroetano y dicloropropano están citados en las
patentes americanas US-4.562.245 (1985),
US-4.310.684 (1982), US-4.705.604
(1987) y en la patente europea 036.699 (1981) y en la alemana
239.609 (1986).
La extracción del biopolímero y el proceso de
purificación de la biomasa empleando solventes halogenados son hoy
día absolutamente prohibitivos. Son extremadamente agresivos para la
salud humana y para el medio ambiente. Por tanto, un solvente para
la extracción de PHA y la purificación debe ser en primer lugar
amigable con el medio ambiente.
Por tanto, debe evitarse la utilización de
recursos que dañen el medio ambiente en cualquier etapa de la
producción. También la fuente de energía utilizada en el proceso de
producción debe proceder de una fuente renovable. Por tanto, no
tiene sentido tener un plástico de bajo impacto medioambiental si en
su producción se utilizaron únicamente recursos no renovables, por
ejemplo. Un abordaje muy interesante de este problema es la
incorporación total de la cadena productora de bioplásticos para la
agroindustria, particularmente para la industria del azúcar y el
alcohol (Nonato, R.V., Mantelatto, P.E., Rossell, C.E.V.,
"Integrated Production of Biodegradable Plastic (PHB), Sugar and
Ethanol", Appl. Microbiol. Biotechnology, 57:1-5,
2001).
La Patente de EE.UU. 6.127.512 describe una
composición granulada de poliéster que comprende un
polihidroxialcanoato (PHA) con un peso molecular (Pm) mayor de
470.000 aproximadamente y una cantidad de plastificante de al menos
un plastificante seleccionado del grupo que consta de:
- \sqbullet
- A. ésteres de elevado punto de ebullición seleccionados de
- \bullet
- ftalatos e isoftalatos de fórmula: [Figura 1] donde R1 es alquil C1-20 cicloalquilo o bencilo; (ii) citratos de fórmula: [Figura 2] donde R1 es hidrógeno o alquilo C1-10 y R2 es alquilo C1-10, alcoxi C1-10 o alcoxialquilo C1-10;
- \bullet
- adipatos de fórmula R1- -O- -C(O)- -(CH2)4- -C(O)- -OR2 donde R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, son alquilo C2-12 o alcoxialquilo C2-12;
- \bullet
- sebacatos de fórmula R1- -C(O)- -(CH2)8- -C(O)- -O- -R1 donde R1 es alquilo C2-15 o alcoxialquilo C2-15;
- \bullet
- azelatos de fórmula R1- -O- -C(O)- -(CH2)7- -C(O)- -R1 donde R1 es alquilo C2-12, bencilo o alcoxialquilo C2-12;
- \sqbullet
- B. éteres/ésteres de alquilo de fórmula R2- -(O)- -CH2- -(CH2)n- -O- -R1 donde R1 es alquilo o - -C(O)- -alquilo, R2 es alquilo y n es de 2 a 100; o donde R1 es hidrógeno y una de dos, R2 es alquilfenilo en el que el alquilo es un alquilo C2-12 y n es de 1 a 100 o bien R2 es CH3- -(CH2)10- -C(O)- - y n es 5, 10, o R2 es CH3- -(CH2)7- -CH=CH- -(CH2)7- -C(O)- - y n es 5 ó 15;
- \sqbullet
- C. derivados epoxi de fórmula CH3- -(CH2)n- -A- -(CH2)n- -R en la cual A es un alqueno que contiene uno o más dobles enlaces (esto es, ácidos grasos insaturados), n es de 1 a 25 y R es alquilo C2-15; o derivados epoxi de triglicéridos que contienen uno o más dobles enlaces por cada cadena de ácido graso con longitudes de la cadena de C6-26;
- \sqbullet
- D. ácidos grasos sustituidos seleccionados del grupo que consta de monolaurato de sorbitán, monooleato de sorbitán, monolaurato de poli(oxietilén)(20)sorbitán, poli(oxietilén)(4)lauril éter y ricinooleato de butilacetilo; y
- \sqbullet
- E. ésteres poliméricos de fórmula - -O- -C(O)- -R1- -C(O)- -O- -R2- -O- - en la cual R1 y R2 son ambos independientemente alquileno C2-12, o R2 puede derivar de un diol.
\vskip1.000000\baselineskip
WO 02/085983 A1 describe una composición
copolimérica de polihidroxialcanoato que puede ser procesada para
dar lugar a artículos extruidos y moldeados y a productos basados en
películas, conteniendo una combinación de germinante y
plastificante para incrementar las tasas de cristalización.
En El-Hadi, Ahmed y col.,
"Effect of melt processing on crystallization behavior and
rheology of
poly(3-hidroxi-butirate)
(PHB) and its blends", Macromolecular Materials and Engineering,
287(5), 363-372, se describe la utilización
de triestearato de glicerol como aditivo para PHBs.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar composiciones plastificantes para PHB y sus
copolímeros, con el fin de mejorar las propiedades
físicas/mecánicas del PHB procesado y sus copolímeros. Se define PHB
como una resina de poli hidroxi butirato, un polímero
biodegradable. De acuerdo con la invención esto se consigue
mediante una composición plastificante que comprende
- (i)
- PHB, con la condición de que el PHB y los copolímeros de PHB sean producidos mediante un proceso de extracción del biopolímero, caracterizado por el hecho de que el material celular concentrado, previamente secado o no secado, es mezclado con un solvente adecuado, específicamente un alcohol superior, preferiblemente con una cadena de más de 3 átomos de carbono, o cualquier otro de sus acetatos, preferiblemente alcohol isoamílico, acetato de amilo, acetato de isoamilo o aceite de fusel según está descrito por la Patente Brasileña PI 9302312-0 publicada el 30/04/2002,
- (ii)
- a) alcoholes grasos con una longitud de la cadena de 6 a 30 carbonos (C6-C30), con la condición de que los alcoholes grasos pueden ser lineales o ramificados, saturados u olefínicamente insaturados y b) ésteres de glicerol de ácidos grasos de 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que los ácidos grasos pueden ser lineales o ramificados, saturados u olefínicamente insaturados.
\vskip1.000000\baselineskip
Composiciones para mezcla en seco de PHB y su
copolímero con alcoholes grasos y ésteres de glicerol utilizados
como plastificantes, son fácilmente preparadas mezclando el PHB y
sus copolímeros en un mezclador para mezcla en seco a 90ºC durante
5 minutos con la adición lenta de los plastificantes mientras se
mezcla.
En una realización, las composiciones
plastificantes de la invención contienen los compuestos (i) e (ii)
en una cantidad tal que la proporción en peso de los compuestos (i)
e (ii) está dentro del rango de 95:5 y 50:50 y, especialmente,
dentro del rango de 90:10 y 72:25.
La invención se refiere también a la utilización
de las composiciones que contienen los plastificantes (ii), con la
condición de que estén compuestas por:
- a) -
- Alcoholes grasos con una longitud de la cadena de 6 a 30 carbonos (C6-C30) saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados.
- b) -
- Ésteres de glicerol de ácidos grasos de 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que los ácidos grasos pueden ser saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados.
\vskip1.000000\baselineskip
Según se indicó también anteriormente, las
composiciones contienen preferiblemente los compuestos (a) y (b) en
una cantidad tal que la proporción en peso de los compuestos (a) y
(b) está dentro del rango de 95:5 o 75:25 y 50:50. Se prefieren las
composiciones plastificantes que contienen exclusivamente los
compuestos (a) y (b).
El PHB y sus copolímeros proporcionados por esta
invención tienen un Pm de 300.000 a 1.000.000 con la fórmula
general:
donde R es un grupo alquilo de
longitud variable, m y n son números enteros; para PHB y sus
copolímeros R y m tienen los valores
siguientes:
- PHB: R=CH_{3}, m=1
- PHB-V: R=CH_{3} o CH_{3}-CH_{2}-, m=1
- P4HB: R=H, m=2
- P3HB-4HB: R=H o CH_{3}, m=1 ó 2
- PHHx: R=CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-, m=1.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero preferiblemente utilizado de acuerdo
con esta invención es el PHB puro con un peso molecular de 400.000 a
800.000.
El PHB y sus copolímeros, de acuerdo con esta
invención, procede de un proceso (Patente Brasileña PI
9302312-0) que utiliza un proceso de extracción con
solventes sin la utilización de solventes halogenados.
El proceso de extracción utiliza alcoholes
superiores con una longitud de la cadena superior a 3 átomos de
carbono o los derivados acetato. Preferiblemente, alcohol isoamílico
(3-metil-1-butanol),
acetato de amilo y aceite de fusel o una mezcla de alcoholes
superiores como producto secundario del proceso de fermentación
alcohólica en el que el componente principal es el alcohol
isoamílico.
El proceso puede ser llevado a cabo de forma
continua o intermitente y, en ambos casos, las células que contienen
el biopolímero son procesadas mediante un único solvente, lo cual
caracteriza a un proceso de una sola etapa.
En este proceso, el material celular
concentrado, secado o no secado previamente, es sometido a
extracción con un solvente adecuado, un alcohol superior y/o su
éster. Después de esto, el residuo celular es separado mediante
técnicas mecánicas convencionales que pueden ser sedimentación,
flotación, filtración, centrifugación o también una combinación de
estos métodos, teniendo como resultado una masa aglutinada y una
solución que contiene el polímero. Esta última es sometida a una
etapa de cristalización que convierte al polímero en no soluble en
el solvente sin la presencia de un agente que impida la disolución.
La cristalización puede tener lugar debido a la concentración
incrementada del polímero en la solución, mediante la eliminación
del solvente (por ejemplo, evaporación), asociada o no a la
saturación de la solución debido a la disminución de la temperatura
del medio. En ambos casos, el polímero solidificará en la solución
sin la adición de un agente para impedir la disolución y,
posteriormente, puede ser recuperado de la solución mediante una
separación mecánica convencional (según se mencionó anteriormente).
Por tanto, la solución separada puede ser reciclada directamente a
la etapa de extracción.
El secado y la extracción del polímero pueden
llevarse a cabo en una sola etapa si se elige un solvente adecuado,
que no sea soluble en agua o que no sea parcialmente soluble en
agua, tal como, por ejemplo, el alcohol isoamílico; el agua puede
ser eliminada destilando la mezcla a su punto de ebullición durante
la extracción. El material destilado puede ser posteriormente
enfriado formándose dos fases. La fase acuosa es desechada y el
solvente regresa directamente al proceso de extracción.
Para operar de acuerdo con el sistema anterior,
deben elegirse condiciones apropiadas de presión y temperatura con
el fin de impedir la descomposición térmica del polímero.
Para incrementar el tamaño del grano y hacer que
la cristalización sea más fácil, el material puede ser sembrado con
un grano seleccionado que actúe como germen para la
cristalización.
El rango de temperatura que es más adecuado para
la extracción del polímero está normalmente por encima de 40ºC y el
punto de ebullición del solvente (en el caso de células secas), o en
el punto de ebullición de la mezcla acuosa (en el caso de células
húmedas).
Una vez que se ha llevado a cabo la disolución
en caliente, tiene lugar la precipitación del producto debido al
enfriamiento de la solución a temperatura ambiente. Este
enfriamiento puede ser precedido eventualmente por una eliminación
de impurezas.
Las operaciones de calentamiento, enfriamiento y
eliminación de impurezas se llevan a cabo en el mismo recipiente, o
en dos recipientes colocados en serie, equipados con dispositivos
para controlar y actuar sobre la temperatura del sistema. Los
recipientes pueden contar también con un sistema de agitación para
acelerar la extracción y con un sistema de placas para dirigir el
flujo con el fin de incrementar la sedimentación. Alternativamente,
la suspensión celular en el solvente puede ser calentada en flujo
continuo a través de intercambiadores de calor y, después de ello,
transferida a un recipiente para su enfriamiento y
sedimentación.
La cantidad de solvente empleada depende del
contenido de biopolímero de las células y del tiempo de extracción.
La proporción entre la masa de solvente y la masa de células varía
entre 2,5 y 200, preferiblemente entre 10 y 150.
Es también un objeto de esta invención
proporcionar la utilización de un sistema de estabilización térmica,
constituido por: un antioxidante primario tal como fenol impedido
estéricamente (en un porcentaje de entre el 0,02% y el 0,5% en masa
con relación a la totalidad, incluyendo el PHB y los
plastificantes); un antioxidante secundario tal como fosfitos
orgánicos (en un porcentaje de entre el 0,02% y el 0,5% en masa con
respecto a la totalidad, incluidos el PHB y el plastificante); un
estabilizante térmico tal como lactona (en un porcentaje de entre
el 0,02% y el 0,5% en masa con respecto a la totalidad, incluidos el
PHB y el plastificante).
Es también otro objeto de esta invención
proporcionar la utilización de sorbitol y benzoato de sodio como
germinantes. Estos germinantes son utilizados para controlar el
proceso termodinámico y cinético de la cristalización del PHB
(germinación y crecimiento) en las composiciones poliméricas. De
acuerdo con la morfología cristalina y con el grado de
cristalinidad deseados, debe cambiarse el contenido del germinante,
de forma combinada con el gradiente de enfriamiento impuesto al
material polimérico durante el proceso de su etapa final.
La invención se refiere también a la utilización
de agentes de carga en la composición de los plastificantes, con la
condición de que los agentes de carga pueden estar compuestos por
almidón, polvo de madera, fibras de bagazo de caña, fibras de vaina
de arroz y fibras de sisal. Estos agentes de carga son utilizados
para que afecten a la relación específica
proceso-estructura-propiedades-coste,
deseada para un producto específico producido con una composición
polimérica basada en PHB/plastificante/aditivos.
Otra realización de la invención es la
utilización de la composición reivindicada como piezas para moldeo
por inyección y/o como películas para envasado.
Se realizó un estudio técnico con PHB puro y 3
composiciones de plastificantes diferentes. Mezclas procedentes del
mezclado en seco de PHB y la composición de plastificante fueron
producidas mezclando los mismos en un mezclador a una temperatura
de 100ºC a 110ºC durante 5 minutos y 5 minutos de enfriamiento a
50ºC. La mezcla seca fue nodulada por extrusión y los ensayos de
consistencia fueron realizados mediante moldeo por inyección según
sigue:
Extrusor de doble husillo
co-rotatorio - Wemer & Pfleiderer
ZSK-30 (30 mm) - Condiciones:
- \sqbullet
- Máquina de Inyección - ARBURG 270V - 30 ton
- \sqbullet
- Molde (para los ensayos de consistencia), ASTM D 638 (resistencia a la tracción I) y ASTM D 256 (Resiliencia Izod).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (4)
1. Una composición polimérica plastificada que
comprende
- (i)
- PHB y sus copolímeros, con un peso molecular de 300.000 a 1.000.000, de fórmula general:
- \quad
- en la cual R es un grupo alquilo de longitud variable, m y n son números enteros; para el PHB y sus copolímeros R y m tienen los valores siguientes:
- PHB: R=CH_{3}, m=1
- PHB-V: R=CH_{3} o CH_{3}-CH_{2}-, m=1
- P4HB: R=H, m=2
- P3HB-4HB: R=H o CH_{3}, m=1 ó 2
- PHHx: R=CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-, m=1
- (ii)
- a) alcoholes grasos con una longitud de la cadena de 6 a 30 carbonos (C6-C30) con la condición de que los alcoholes grasos pueden ser saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados y b) ésteres de glicerol de ácidos grasos de 6 a 24 átomos de carbono, con la condición de que los ácidos grasos pueden ser saturados u olefínicamente insaturados, lineales o ramificados.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además
- (iii)
- aditivos, que se caracterizan porque los aditivos están compuestos por un sistema de estabilización térmica, constituido por un antioxidante primario tal como fenol impedido estéricamente; un antioxidante secundario tal como fosfitos orgánicos; estabilizantes térmicos tales como lactona; sorbitol y benzoato de sodio como agentes germinantes; y almidón, polvo de madera, fibras de bagazo de caña, fibras de vaina de arroz y fibras de sisal como agentes de carga.
3. Las composiciones de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, que se caracterizan porque la
proporción en peso de los compuestos (i) e (ii) está dentro del
rango de 90:10 y 75:25.
4. Utilización de la composición de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como piezas para moldeo
por inyección y/o como películas para envasado.
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