JP2024062493A - 樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インフレーション成形法によってポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法の提供。
【解決手段】下記工程（i）～（iii）を、順次含む、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
（i）ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
（ii）前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する工程
（iii）前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の１種であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、機械特性を柔軟にコントロールできる。

一方、袋状の樹脂フィルムを成形する手法として、インフレーション成形法が知られている。インフレーション成形法は、押出成形の一種であり、円筒状のダイから溶融樹脂をチューブ状の樹脂フィルムとして押し出すと同時に、チューブ内部に空気を送り込んで該チューブを一定の大きさにまで膨張させる手法である。

特許文献１では、インフレーション成形法を用いて、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する樹脂フィルムを製造することが開示されている。

特開２０２２－３７３９６号公報

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する樹脂フィルムをインフレーション成形法で製造すると、耐ブロッキング性が低くなる場合があり、例えば袋に加工した時の口開き性が悪くなる場合があった。

本発明は、上記現状に鑑み、インフレーション成形法によってポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、インフレーション成形法において、膨張したチューブフィルムを、一対のピンチロールで挟み込んでフィルム同士を折り重ねる前に、チューブフィルムの温度が特定温度以上になるように制御することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記工程（i）～（iii）を、順次含む、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。
（i）ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
（ii）前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する工程
（iii）前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程

本発明によれば、インフレーション成形法によってポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法を提供することができる。
本発明によって製造される樹脂フィルムは、口開き性が良好であり、袋や、手袋、シャワーキャップ、エプロン、ストロー包装用袋等の袋容器、機器類の袋状の保護資材、取扱説明書などの各種書類の保管用袋等の物品に加工して好適に使用することができる。

実施形態に係るインフレーション成形の構成を示す概略図

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。

（ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分）
前記樹脂フィルムは、樹脂成分として、少なくとも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する。前記樹脂フィルムに含まれる樹脂成分は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては後述する生分解性樹脂を使用可能である。

前記樹脂フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと略する場合がある）を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。前記樹脂フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とすることで、生分解性、特に海水分解性を示し得る。

Ｐ３ＨＢは、３－ヒドロキシブチレート単位を有する単独重合体、及び／又は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を指す。海水分解性の観点から、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を含むことが好ましい。

前記共重合体を構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されず、３－ヒドロキシブタン酸の他、例えば、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。

Ｐ３ＨＢの具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（略称：ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。

中でも、ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を調製することができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、特に好ましい。

前記樹脂フィルムは、ＰＨＢＨを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。前記樹脂フィルムに含まれる樹脂成分は、ＰＨＢＨのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。

ＰＨＢＨ以外の樹脂としては、ＰＨＢＨ以外のＰ３ＨＢが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、Ｐ３ＨＢ以外の生分解性樹脂も挙げられる。

ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。

ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７～７５／３～２５（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４～８２／６～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。ＰＨＢＨ中の３ＨＨの平均含有比率が３モル％以上であると、ヒートシールによって良好な接着性を得ることができる。また、３ＨＨの平均含有比率が２５モル％以下であるＰＨＢＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。

３ＨＨの平均含有比率が３～２５モル％であるＰＨＢＨは、１種類のＰＨＢＨから構成されるものであってもよいが、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のＰＨＢＨの混合物から構成されるものであってもよいし、また、少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢとの混合物から構成されるものであってもよい。

構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のＰＨＢＨの混合物としては、例えば、３ＨＨの含有比率が１モル％以上５モル％未満であるＰＨＢＨと、３ＨＨの含有比率が２４モル％以上であるＰＨＢＨとの混合物や、これら２種に対し更に３ＨＨの含有比率が５モル％以上２４モル％未満であるＰＨＢＨを含む混合物等が挙げられる。

なお、ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法やＮＭＲ測定することにより求めることができる。前記平均含有比率とは、樹脂フィルムに含まれるＰＨＢＨ全体中の３ＨＢと３ＨＨのモル比を意味し、ＰＨＢＨが、少なくとも２種のＰＨＢＨを含む混合物である場合、あるいは少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含む混合物である場合、該混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。

前記樹脂フィルムに含まれるＰ３ＨＢの重量平均分子量は、適宜選択することができるが、樹脂フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２００万であることが好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。

前記Ｐ３ＨＢの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本実施形態に係るインフレーション成形体は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分に加えて、可塑剤を含有しても良い。可塑剤を配合することによって、インフレーション成形の生産性を良好なものとし、耐ブロッキング性を改善することができる。

前記可塑剤としては特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分との相溶性の観点から、分子内にエステル結合を有するエステル化合物を使用することが好ましい。

可塑剤として使用可能なエステル化合物としては、例えば、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物等が挙げられる。なかでも、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、又は、イソソルバイドエステル系化合物が好ましく、変性グリセリン系化合物が特に好ましい。また、前記エステル化合物としては、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合、それらエステル化合物の混合比率を適宜調整することができる。

変性グリセリン系化合物としては、グリセリンエステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンのモノエステル、ジエステル、又はトリエステルのいずれも使用することができるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分との相溶性の観点から、グリセリンのトリエステルが好ましい。グリセリンのトリエステルのなかでも、グリセリンジアセトモノエステルが特に好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。前記変性グリセリン系化合物としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」ＰＬシリーズや、「ＢＩＯＣＩＺＥＲ」などが例示される。

二塩基酸エステル系化合物の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、混基二塩基酸エステル化合物などが挙げられる。

アジピン酸エステル系化合物としては、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどが挙げられる。

ポリエーテルエステル系化合物としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどが挙げられる。

前記エステル化合物としては、コスト、汎用性に優れているのに加え、バイオマス度が高い点から、変性グリセリン系化合物が好ましく、特に食品接触の観点から、グリセリントリエステルがより好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがさらに好ましく、グリセリンジアセトモノラウレートが特に好ましい。

可塑剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度であってよい。

（シリカ）
本実施形態に係るインフレーション成形体は、機械特性について改良効果を得ることを目的に、更にシリカを含有しても良い。

前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記シリカとしては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってインフレーション成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。

前記シリカの平均一次粒子径は、インフレーション成形体の機械特性を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、機械特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で、０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。

前記シリカの配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の総量１００重量部に対して、１～１２重量部程度であってよい。

前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。

前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社のアセチル化モノグリセライドＢＩＯＣＩＺＥＲやＰＬシリーズ、ＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記分散助剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の総量１００重量部に対して０．１～２０重量部程度であってもよい。

（添加剤）
本実施形態に係るインフレーション成形体は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。

結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の総量１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。また、結晶化核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。

滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。

（インフレーション成形体の厚み）
インフレーション成形体の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。

（インフレーション成形体の製造方法）
本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法は、樹脂成分や各種添加剤などを溶融混錬して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をインフレーション成形法に付すことによって実施することできる。

前記インフレーション成形とは、先端に円筒状ダイ（環状ダイ又は円形ダイともいう）が取り付けられた押出機から溶融樹脂組成物をチューブ状に押し出し、直後に、該チューブのなかに気体を吹き込んでバルーン状にふくらませることでチューブ状の単層または多層フィルムを成形する成形方法のことをいう。

当該インフレーション成形は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂をフィルム成形する際に用いられる一般的なインフレーション成形機を用いて実施することが可能である。一般的なインフレーション成形機とは、単層フィルムの成形の場合、１台の単軸押出機に１台の円筒状ダイが取り付けられているものをいう。多層フィルムの成形の場合は、使用する樹脂の種類に合わせて複数の押出機から１台の円筒状ダイに溶融樹脂を流し込み、ダイス内で各樹脂を積層できるものをいう。

前記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。単軸押出機のスクリュー形状等も特に限定されないが、ミキシングエレメントを備えるものが、混練性の観点から好ましい。

前記円筒状ダイの構造も単層フィルム又は積層フィルムに合わせて適宜設計されるものであり特に限定されないが、中でも、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性も得やすいため、スパイラルマンドレルダイが好ましい。

以下、本実施形態に係る製造方法を、図１に基づいて詳細に説明する。
まず、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を押出機１１に投入して溶融させ、溶融状態の樹脂組成物を、円筒状ダイ１２から押出し、チューブ状の樹脂フィルム１３に成形する。同時に、円筒状ダイ１２の中央部から、チューブの中に、気体を吹き込んで、チューブを膨張させてバブル１５とする。

押出機１１内で樹脂組成物を溶融させる温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されないが、例えば１３５～２００℃が好ましい。ここでいう温度とは、押出機以降ダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。

円筒状ダイ１２から押し出されたチューブ状の樹脂フィルム１３及び／又はバブル１５の外側に向けて、エアリング（冷却リング）１４から気体を吹き付けることで、吐出した溶融樹脂を冷却・固化させてチューブ状の樹脂フィルム及び／又はバブルを安定化させることが好ましい。吹き付ける気体の温度としては特に限定されず、適宜設定可能であるが、十分な冷却を実現するには４０℃以下であることが好ましい。

エアリングの吹き付け構造としては、気体の吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバルーンの安定化が促進されるスリットタイプのものがある。

膨張したバブル１５は、その後、ガイド板１６に接して径を狭めつつ、一対の挟み込みロール（ピンチロール）１７まで誘導される。樹脂フィルムは、一対の挟み込みロール１７で挟み込まれることで、バブル内の空気を締め出しながら折り重ねられて、二重の樹脂フィルム１８を形成する。その後、樹脂フィルム１８は、巻き取りロール１９によって巻き取られる。以上によって、インフレーション成形を実施することができる。

インフレーション成形における引取速度としては、成形体の膜厚、幅、樹脂吐出量により決定されるが、バルーン安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に１～５０ｍ／分が好ましい。

一般的に、円筒状ダイ１２から押し出されたチューブ状の樹脂フィルム１３は、エアリング１４によって急速に冷却・固化された後、一対の挟み込みロール１７で挟み込まれるまでの間に、徐々に温度が低下していく。

本実施形態では、一対の挟み込みロール１７で挟み込む前の樹脂フィルムの温度が低下しすぎないよう温度低下を抑制して、該樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する。３０℃以上の温度を保持した樹脂フィルムを一対の挟み込みロール１７で挟み込むことによって、良好な耐ブロッキング性を有する樹脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。

従来のインフレーション成形法では、挟み込みロールで挟み込む前の樹脂フィルムの温度を制御する操作を実施していなかった。そのため、該樹脂フィルムの温度は環境温度に大きく影響され、特に冬季など気温が低下する時には、例えば１０℃程度にまで低下していたと推測される。ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化は４０～７０℃付近で進行しやすいが、樹脂フィルムの温度が３０℃未満に低下してしまうと、結晶化の進行が不十分になり得る。結晶化が十分に進行していない状態で樹脂フィルムが折り重ねられると、フィルム間で融着が生じることになり、結果、耐ブロッキング性が低下すると推測される。

本実施形態では、挟み込みロール１７で挟み込む直前で測定した樹脂フィルムの温度が３０℃未満にまで低下しないように制御を行うことが好ましい。３０℃以上の温度域でポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化が進行することで、環境温度に影響されることなく、良好な耐ブロッキング性を有する樹脂フィルムを安定的に製造することができる。

該温度の上限は特に限定されないが、高温になりすぎると、樹脂フィルムに折れ皺が生じやすくなる。折れ皺はフィルム表面に印刷を施す時などに支障があるため、折れ皺低減の観点から、樹脂フィルムの温度は５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下がさらに好ましい。また、４０℃以下であってもよいし、３５℃以下であってもよい。

樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する具体的な手法としては特に限定されないが、インフレーション成形機を、例えば３０℃以上に室温を維持した室内に設置することで達成してもよいし、バブル１５を保温壁２１で包囲して外気を遮蔽し、その保温壁２１内部を３０℃以上に保温することで達成してもよい。特に、保温壁２１の内部に、バブルの形状に影響しない程度の風速で温風を導入することで、樹脂フィルムを保温することが好ましい。尚、該温風は、樹脂フィルムの温度低下を抑制するためのものであり、上述したエアリングによる気体の吹き付けとは相違する。

インフレーション成形の後、巻き取り後に折り重ねた成形フィルムを容易に剥離させるため、ピンチロールで折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程や、引き取りの途中で、用途に合わせてフィルムをカットする工程などを行ってもよい。
カット方式としては、折り重ねられたチューブ状成形フィルムの幅方向の両端をカットして２枚のフィルムを形成する方式や、チューブ状成形フィルムを幅方向にホットカットすると共に、ヒートシールによって融着を行うことで袋形状のフィルムを形成する方式などがある。また、カットしやすいように、カット直前で折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程を含んでもよい。

また、折り重ねられた状態のチューブ状フィルムの両端を内側に折り込む、いわゆるガゼット折りをする工程を行ってもよい。
また、ピンチロールで折り重ねた後、巻き取り前までにフィルム表面に印刷する工程を行ってもよく、さらに印刷密着性を向上させるために、印刷前にフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。印刷方法としては、特に限定されるものではないが、グラビア印刷やフレキソ印刷が挙げられる。

本実施形態によって得られるインフレーション成形体は優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、ピロー包装、宅配用袋、手袋、シャワーキャップ、エプロン、ストロー包装用袋等の袋容器、機器類の袋状の保護資材、取扱説明書などの各種書類の保管用袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。

以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
下記工程（i）～（iii）を、順次含む、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
（i）ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
（ii）前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する工程
（iii）前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
［項目２］
前記工程(ii)において、前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上５５℃以下の温度を保持するように制御する、項目１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［項目３］
前記工程(ii)は、加温された気体を前記チューブ状の樹脂フィルムの周囲に導入することで実施する、項目１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［項目４］
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート単位とその他のヒドロキシアルカノエート単位を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系共重合体を含む、項目１～３のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
［項目５］
前記その他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエートである、項目４に記載の樹脂フィルムの製造方法。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

実施例及び比較例では以下の原料を使用した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ：
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７．２／２．８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６２万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６２万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ［Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマー ＧｒｅｅｎＰｌａｎｅｔ（登録商標）、平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は５５万ｇ／ｍｏｌ）］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ）］
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。

（結晶核剤）
ペンタエリスリトール（三菱化学社製、ノイライザーＰ）

（滑剤）
エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド

各実施例及び比較例では以下の評価を実施した。
（耐ブロッキング性）
袋用途を想定し、フィルムの平均厚み３０μｍを保って、後述の通りインフレーション成形を実施した。
巻き取ったチューブ状のインフレーションフィルムから、長尺状サンプルとして幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍの二重フィルムを切り出し、この二重フィルムを親指と人差し指で擦って、口を開けるか否かで耐ブロッキング性を評価した。
〇：開ける
×：開けない

（フィルム外観）
後述するインフレーション成形において、線速１１ｍ／ｍｉｎにて５分間、インフレーションフィルムを目視で観察し、皺の発生回数を計測した。

（実施例１～３）樹脂フィルムの製造方法
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、結晶核剤、及び、滑剤を表１に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ｓｓ）を用いて、設定温度１２０℃以上、１７０℃以下、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ストランドカットすることで溶融混錬物を得た。その後、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸スクリューを有する押出機に直径１００ｍｍの円筒状ダイスリップを装着したダイが接続されたインフレーション成形機（北進産業株式会社製）を用いてインフレーションフィルムを作製した。インフレーション成形時の外気温（環境温度）は、１５℃であった。
使用したＰ３ＨＢ３ＨＨのガラス転移点をＤＳＣ（ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ，ＮＥＴＺＳＣＨ製）で計測した。
インフレーション成形時のバブル（ピンチロールで挟み込む前のチューブフィルム）における樹脂フィルム温度を調節するため、外気をある程度遮断できるようバブルに対する囲い込みを実施し、囲い込み内部に温風を入れてバブルの樹脂フィルム温度を表１に記載の温度に制御した。樹脂フィルム温度はピンチロールで挟み込む直前で、非接触温度計（ＴＨＥＲＭＯ－ＨＵＮＴＥＲ ＰＴ－７ＬＤ，ＯＰＴＥＸ ＦＡ製）を用いて計測した。
評価結果は表１に示す。

（実施例４）
実施例３と同じ配合で溶融混錬物を製造し、次いで、インフレーション成形時の外気温が表１に記載の条件にて、囲い込み内部に送風する温風の温度を変更して、バブルの樹脂フィルム温度を表１に記載の温度に制御したこと以外は実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
囲い込み内部に送風する温風の温度を変更して、バブルの樹脂フィルム温度を表１に記載の温度に制御したこと以外は実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
バブルに対する囲い込みを実施せず、樹脂フィルム温度の制御を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１の配合に外滑剤を添加し、バブルに対する囲い込みを実施せず、樹脂フィルム温度の制御を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１より以下のことが分かる。実施例１～４では、ピンチロールで挟み込む前の樹脂フィルム温度を３０℃以上に制御しており、得られた樹脂フィルムの耐ブロッキング性が良好であった。加えて、実施例１～３では、得られた樹脂フィルムに皺が発生しておらず、外観が良好であった。
一方、比較例１～３では、ピンチロールで挟み込む前の樹脂フィルム温度が３０℃未満であり、耐ブロッキング性で良好な結果が得られなかった。

１１ 押出機
１２ 円筒状ダイ
１３ チューブ状の樹脂フィルム
１４ エアリング
１５ バブル（バルーン状の成形フィルム）
１６ ガイド板
１７ 一対の挟み込みロール
１８ 折り重ねられた二重の樹脂フィルム
１９ 巻き取りロール
２１ 保温室

Claims (5)

1. 下記工程（i）～（iii）を、順次含む、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
   （i）ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
   （ii）前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上の温度を保持するように制御する工程
   （iii）前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
2. 前記工程(ii)において、前記チューブ状の樹脂フィルムが３０℃以上５５℃以下の温度を保持するように制御する、請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記工程(ii)は、加温された気体を前記チューブ状の樹脂フィルムの周囲に導入することで実施する、請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート単位とその他のヒドロキシアルカノエート単位を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系共重合体を含む、請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記その他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエートである、請求項４に記載の樹脂フィルムの製造方法。