CN101035902B - 脂肪醇作为可塑剂在用于改善phb及其共聚物的物理-机械性质和加工性中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可塑性聚合组合物，其含有PHB，条件是(i)该PHB及其PHB共聚物通过生物聚合物萃取过程制备，特征在于将预先干燥或未干燥的浓缩的细胞物质在适当溶剂特别是高级醇或其任意乙酸酯中混合，所述高级醇优选具有超过3个碳原子的链，优选异戊醇、乙酸戊酯、乙酸异戊酯或燃油，正如2002年4月30日公开的巴西专利PI9302312-0所述；(ii)a)链长为6-30个碳(C6-C30)的脂肪醇，条件是该脂肪醇可以是饱和的或烯烃不饱和的、直链或支链的，以及b)具有6-24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，条件是该脂肪酸可以是饱和或烯烃不饱和的、直链或支链的；和任选的(iii)添加剂，条件是该添加剂由热稳定系统组成，含有：初级抗氧化剂如受阻酚；二级抗氧化剂如有机亚磷酸酯；热稳定剂如内酯；作为成核剂的山梨醇和苯甲酸钠以及作为填料的淀粉、木屑、甘蔗渣纤维、米麸纤维和剑麻纤维。

Description

脂肪醇作为可塑剂在用于改善PHB及其共聚物的物理-机械性质和加工性中的用途

发明简介

含有或不含甘油脂肪酯的脂肪醇被用于作为PHB及其共聚物组合物中的可塑剂以改善加工性和物理-机械性质。通过在干混体系中混合而向PHB及其共聚物中加入可塑剂。

背景技术

在世界范围内，目前工业界已知需要在非环境侵袭性方法的条件下通过采用可再生的原料和能量源制备生物可降解且生物相容的材料。

在市场上，较成功的生物可降解生物聚合物的应用例如是用于农业化学和化妆品包装以及药物应用的可弃材料。

一类重要的生物可降解生物聚合物家族是聚羟基链烷酸酯(PHAs)。它们是通过多种微生物天然合成而制备的聚酯。文献报道了170多种微生物，PHA的商业优势不仅与生物可降解性质相关，而且与其热-机械性质和低生产成本相关。

最具代表性的PHA是：PHB(聚-3-羟基丁酸)、PHB-V(聚(羟基丁酸-共-羟基戊酸))、P4HB(聚-4-羟基丁酸)、P3HB4HB(聚(3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸))和任意的PHAmcl(中链聚羟基链烷酸酯)，并且PHHx(聚羟基己酸)是该家族中的典型的生物聚合物。PHA的化学结构可以是由下示重复单元构成的聚合链：

其中R是链长度可变的烷基。M和n是整数，在上述聚合物中，R和M具有如下值：

PHB：R＝CH₃，m＝1

PHB-V：R＝CH₃或CH₃-CH₂-，m＝1

P4HB：R＝H，m＝2

P3HB-4HB：R＝H或CH₃，m＝1或2

PHHx：R＝CH₃-CH₂-CH₂-，m＝1

许多PHA可在挤压机上加工，因其良好的加工性，通常进行喷射模塑而无需大量改性剂。此外，可以在铸膜和涂膜系统中加工这些聚合物以用于例如食品工业的包装。

取决于研发水平，这些聚合物可用于快速抛弃且较薄的个人卫生包装。即使在需要生物可降解性质的工业上，显然PHA也具有技术和商业上的基础应用，如compostage包装、高尔夫顶(golftops)、钓鱼器具和其它在开放空间中直接经塑料材料处理的东西。

在农业应用上，PHA可用于花盆、重新造林小管、植物包衣膜，且主要用于营养物、除草剂、杀虫剂等的控释系统。对于生化应用PHA可用于微包封控释化合物、医用缝线和骨折固定针。

近二十年来，自然科学尤其是生物技术的巨大进步，使得在商业制备PHA中可应用许多天然或合成修饰的微生物。尽管施用了许多“天然”细菌细胞(不含PHA溶剂)，如专利US-3107172所示的可模铸材料，但在大多数情况下，为了良好的可塑性，商业施用的PHA需要具有高水平的纯度。对于充分的加工性纯度水平而言，非常重要的是使用用于萃取PHA和恢复残留生物量的溶剂。在专利EPA-01455233A2中描述了使用PHA含水悬浮液消化细胞的一些加工可能性，使用了酶或表面活性剂以溶解非PHA物质。该专利表明，参考溶剂萃取过程，由于成本升高而可能存在限制。但是，如果需要高纯度的产品，就不能消除溶剂步骤。

在有机溶剂萃取过程中，通常引用萃取PHA和恢复细菌生物量的文献，其应用部分卤代的烃溶剂，如氯仿(专利US-3275610)、氯代乙醇/甲醇(US-3044942)、沸点为65-170℃的氯乙烷和氯丙烷、1，2-二氯乙烷和1，2，3-三氯丙烷(专利EP-0014490B1和EP2446859)。

在美国专利US-4.562.245(1985)、US-4.310.684(1982)、US-4.705.604(1987)和欧洲专利036.699(1981)以及德国239.609(1986)中引用了其他卤代溶剂如二氯甲烷。

现在，完全禁止在生物聚合物的萃取和生物量的纯化过程中施用卤代溶剂。它们对于人体健康和环境极其有害。因此，萃取和纯化PHA的溶剂首先必须是环境友好的。因此，必须避免在任何制备步骤中施用损害环境的溶剂。用于制备过程中的能源也必须是可再生的。如果在制备中例如仅是非可再生的能源，那么低环境影响的塑料也是没有意义的。解决此问题的非常有意义的方法是加入生物可塑的制备链，该制备链用于农业工业、特别是糖和醇工业中(Nonato，R.V.，Mantelatto，P.E.，Rossell，C.E.V.，″Integrated Production of Biodegradable Plastic(PHB)，Sugar and Ethanol″，Appl.Microbiol.Biotechnology.57：1-5，2001)。

美国专利6,127,512公开了聚酯小丸组合物，含有分子量(Mw)高于约470,000的聚羟基链烷酸酯(PHA)和可塑量的至少一种选自下列的可塑剂：

A.高沸点酯，其选自：

[图1]的酞酸酯或异酞酸酯：其中R₁是C_1-20烷基、环烷基或苄基；(ii)[图2]的柠檬酸酯：其中R₁是氢或C_1-10烷基、以及R₂是C_1-10烷基、C_1-10烷氧基或C_1-10烷氧基烷基；

式R₁-O-C(O)-(CH₂)4-C(O)-OR₂的己二酸，其中R₁和R₂可以相同或不同，且是C2-12烷基或C2-12烷氧基烷基；

式R₁-O-C(O)-(CH₂)₈-C(O)-OR₁的癸二酸，其中R₁是C_2-15烷基或C_2-15烷氧基烷基；

式R₁-O-C(O)-(CH₂)₇-C(O)-OR₁的壬二酸，其中R₁是C_2-12烷基苄基或C_2-12烷氧基烷基；

图1

图2

B.式R₂-(O)-CH₂-CH₂)_n-O-R1的烷基醚/酯，其中R₁是烷基或-C(O)-烷基，R₂是烷基其n是2-100；或其中R₁是氢且：或者R₂是其中烷基为C_2-12烷基的烷基苯基、且n是1-100，或者R₂是CH₃-(CH₂)₁₀-C(O)-其n是5、10，或R₂是CH₃-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇-C(O)-且n是5或15；

C.式CH₃-(CH₂)_n-A-(CH₂)_n-R的环氧衍生物，其中A是包含一个或多个双键的链烯基(即，不饱和脂肪酸)，n是1-25且R是C_2-15烷基；或甘油三酯的环氧衍生物，每一脂肪酸链的链长为C_6-26且包含一个或多个双键；

D.选自下列的取代的脂肪酸：脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、聚(氧乙烯)(20)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(氧乙烯)(4)月桂醇醚、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯；以及

E.式-O-C(O)-R₁-C(O)-O-R₂-O-的聚酯，其中R₁和R₂独立是C_2-12亚烷基、或R₂可来自二醇。

与该上述专利相关的其它专利是：

WO9923146A1和AU1281499A1。

发明内容

本发明的目的是提供PHB及其共聚物的可塑剂组合物，从而改善所加工的PHB及其共聚物的物理/机械性质。PHB被定义为聚羟丁酸树脂(Polihydroxi butirate resin)，是可生物降解的聚合物。

根据本发明，得到了可塑剂组合物，其含有

(i)PHB，条件是该PHB及其PHB共聚物通过生物聚合物萃取过程制备，特征在于将预先干燥或未干燥的浓缩的细胞物质在适当溶剂特别是高级醇或其任意乙酸酯中混合，所述高级醇优选具有超过3个碳原子的链，优选异戊醇、乙酸戊酯、乙酸异戊酯或燃油，正如2002年4月30日公开的巴西专利PI9302312-0所述。

(ii)a)链长为6-30个碳(C₆-C₃₀)的脂肪醇，条件是该脂肪醇可以是饱和的或烯烃不饱和的、直链或支链的，以及b)具有6-24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，条件是该脂肪酸可以是饱和或烯烃不饱和的、直链或支链的。

用作可塑剂的PHB及其与脂肪醇和甘油酯共聚物的干混组合物，通过在干混混合器中于90℃混合PHB及其共聚物5分钟、并在混合下缓慢加入可塑剂而制备。

在一种实施方案中，本发明的可塑剂组合物包含化合物(i)和(ii)，化合物(i)和(ii)的重量比为95:5和50:50，特别是90:10-75:25。

本发明还涉及含有可塑剂(ii)的组合物的用途，条件是它们的组成为：

a)链长为6-30个碳(C6-C30)的饱和或烯烃不饱和的直链或支链的脂肪醇、

b)具有6-24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，条件是脂肪酸可以是饱和或烯烃不饱和的、直链或支链的。

如上所述，组合物优选包含化合物(a)和(b)，化合物(a)和(b)的重量比为100:0或95:5或75:25-50:50，尤其是100:0-75:25。优选仅包含化合物(a)和(b)的可塑剂组合物。

本发明所提供的PHB及其共聚物的Mw为300,000-1,000,000，其通式为

R是长度可变的烷基，m和n是整数，对于PHB及其共聚物，R和m为下列值：

PHB：R＝CH₃，m＝1

PHB-V：R＝CH₃或CH₃-CH₂-，m＝1

P4HB：R＝H，m＝2

P3HB-4HB：R＝H或CH₃，m＝1或2

PHHx：R＝CH₃-CH₂-CH₂-，m＝1

用于本发明的优选聚合物是分子量为400,000-800,000的纯PHB。

根据本发明的PHB及其共聚物由使用溶剂萃取法但不使用卤代溶剂的方法(巴西专利PI9302312-0)得到。

该萃取法使用链长超过3个碳原子的高级醇或其乙酸酯衍生物。优选异戊醇(3-甲基-1-丁醇)、乙酸戊酯和燃油或者作为醇发酵过程副产物的高级醇混合物，该混合物中主要成分是异戊醇。

该方法可以以连续的或间歇或二者合用的方法进行，在各种情况中，包含生物聚合物的细胞是用单一溶剂进行处理的，其特征在于是单态过程。

在该过程中，使预先干燥或未干燥的浓缩的细胞物质经适当溶剂、高级醇和/或其酯萃取。此后，通过常规的机械技术比如沉积、浮选、过滤、离心以及这些方法的联合而分离细胞残留物，得到滤饼和包含聚合物的溶液。使后者进入结晶期，转变为不溶于溶剂的聚合物，该溶剂不存在防止溶解的试剂。通过除去溶剂(例如蒸发)，由于聚合物在溶液中的浓度升高而可能发生结晶，其与因降低平均温度而使溶液饱和相关或不相关。在两种情况中，不必加入防溶解剂，聚合物即可在溶液中固化，然后通过常规机械分离可回收(如上所述)。因此，分离的溶液可直接回收至萃取期。

如果选择了合适的溶剂，聚合物的干燥和萃取可以在单相中进行，其中溶剂是不溶于水的或特别不溶于水的，例如异物醇；可以通过在萃取过程中将混合物蒸馏至其沸点而除去水。然后可以将蒸馏后的物质冷却，形成两相。去除水相并将溶剂直接回收到萃取步骤。

为了根据上述体系进行操作，必须选择适当的压力和温度条件以防止聚合物的热分解。

为了提高颗粒大小并使得其易于结晶，可使用选择的颗粒播种作为晶种。

适于聚合物萃取的温度通常在40℃至溶剂沸点之间(干燥细胞的情况中)，或含水混合物的沸点之间(湿细胞的情况中)。

完成热溶解后，由于溶液冷却至环境温度而出现了产物沉淀。该冷却最后可以通过杂质清除而进行。

加热、冷却和清除操作在相同容器或依次放置的两个容器中完成，装置的特征在于控制体系温度并在该温度下操作。该容器还可装有搅拌系统以加速萃取并装有流向板系统以增强沉积。可供选择地，可通过热交换器在连续流中加热溶剂中悬浮的细胞，之后转入冷却和沉积容器。所用的溶剂量取决于细胞内生物聚合物的含量和萃取时间。溶剂重量与细胞中量的比值在2.5-200之间改变，优选10-150之间。

本发明的另一目的在于提供在热稳定体系中的用途，所述热稳定体系含有：初级抗氧化剂如受阻酚(占包括PHB和可塑剂的总重量的含量为0.02％和0.5％-％)；二级抗氧化剂如有机亚磷酸酯(占包括PHB和可塑剂的总重量的含量为0.02％和0.5％-％)；热稳定剂如内酯(占包括PHB和可塑剂的总重量的含量为0.02％和0.5％-％)。

本发明的另一目的还在于提供山梨醇和苯甲酸钠作为成核剂的用途。该成核剂用作聚合物组合物中的PHB结晶(成核和生长)的热力学和动力学过程的控制剂。根据所需的结晶多态性和结晶度，必须改变在其最后阶段的过程中与加诸于聚合物的冷却梯度的组合形式的成核剂的含量。

本发明还涉及填料在可塑剂组合物中的用途，条件是该填料可由淀粉、木屑、甘蔗渣纤维、米麸纤维和剑麻纤维构成。这些纤维可用于考量具体的方法-结构-性质-成本关系，为用基于PHB/可塑剂/添加剂中的聚合物组合物制备的具体产物所需要。

本发明的另一实施方案为所要求的组合物作为注射模塑部件和/或作为包装膜的用途。

实施例

使用纯PHB和6中不同的可塑剂组合物进行技术研究。制备PHB与可塑剂组合物的干混混合物时，在混合器中于100℃-110℃混合5分钟并5分钟冷至50℃。

该干混物经挤压制成颗粒，并通过喷射模塑法制备测试体(body test)，如下：

挤压：

·共-旋转(Rotacional)双螺旋挤压机-Werner & Pfleiderer ZSK-30(30mm)

·条件：

喷射模塑法：

·喷射仪-ARBURG270V-30吨

·模塑(用于测试体)，ASTM D638(抗张强度I)和ASTM D256(ImpactIzod)

喷射模塑的条件：

 

温度曲线(℃)	压力/时间曲线
		区域1：152	压力(巴)：400
区域2：156	增压(巴)：380
		区域3：172	流速(cm3/s)：20
区域4：172	固定压力(巴)：300
		区域5：170	固定时间(s)：12
模塑(℃)：35	后压力(巴)：40
		冷却时间(s)：32	剂量速度(mm/min)：12

 

样品

密度(g/cm3)

熔融流速(g/10min)

抗张强度(MPa)

％延长

拉伸模量(MPa)

艾佐德冲击强度(缺口的)

％cristalinity(DSC)

TM(DSC)

PHB(MW-380,000)

1，228

33，5

36，68

2，23

3，24

21，09

61，4

173，9

F2080

1，137

57，2

19，64

2，68

1，72

18，65

56，1

170，5

F3080

1，088

95，6

15，25

3，77

1，13

21，09

55，3

166，7

F4080

1，074

133，7

12，93

3，58

0，98

23，85

58，5

165，6

F2100

1，126

49，6

19，40

3，22

1，59

19，23

57，0

168

F3100

1，08

115

15，49

3，00

1，26

18，65

56，5

161，1

F4100

1，042

>150，0

10，27

2，89

0，82

25，13

58，8

164，8

测试结果：

 

可塑剂组合物	油醇	大豆油甘油酯	PHB
				F2080	8％	2％	90％
F3080	16％	4％	80％
				F4080	24％	6％	70％
F2100	10％	-	90％
				F3100	20％	-	80％
F4100	30％	-	70％

Claims (12)

1.一种可塑剂聚合物组合物，其含有

(i)聚羟基链烷酸酯，条件是它们通过生物聚合物萃取过程制备，特征在于将预先干燥或未干燥的浓缩的细胞物质在高级醇或其任意乙酸酯中混合，

条件是聚羟基链烷酸酯如下式定义：

其中R是链长度可变的烷基，m和n是整数，对于聚羟基链烷酸酯，R和m具有如下值：

聚-3-羟基丁酸酯：R＝CH₃，m＝1

聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)：R＝CH₃或CH₃-CH₂-，m＝1

聚-4-羟基丁酸酯：R＝H，m＝2

聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)：R＝H或CH₃，m＝1或2

聚羟基己酸酯：R＝CH₃-CH₂-CH₂-，m＝1；

(ii)a)链长为6-30个碳的脂肪醇，条件是该脂肪醇可以是饱和的直链或支链的，或烯烃不饱和的直链或支链的，以及b)具有6-24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，条件是该脂肪酸可以是饱和的直链或支链的，或烯烃不饱和的直链或支链的。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述高级醇具有超过3个碳原子的链。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述高级醇或其任意乙酸酯为异戊醇、乙酸戊酯、乙酸异戊酯或燃油。

4.根据权利要求1的组合物，其进一步含有

(iii)添加剂，条件是该添加剂由热稳定系统组成，其含有：初级抗氧化剂，其为受阻酚；二级抗氧化剂，其为有机亚磷酸酯；热稳定剂，其为内酯；作为成核剂的山梨醇和苯甲酸钠以及作为填料的淀粉、木屑、甘蔗渣纤维、米麸纤维和剑麻纤维。

5.根据权利要求1的组合物，条件是(i)和(ii)的重量比为90∶10-75∶25。

6.根据权利要求2的组合物，条件是(i)和(ii)的重量比为90∶10-75∶25。

7.根据权利要求3的组合物，条件是(i)和(ii)的重量比为90∶10-75∶25。

8.根据权利要求4的组合物，条件是(i)和(ii)的重量比为90∶10-75∶25。

9.根据权利要求1-8任一项的组合物，条件是聚羟基链烷酸酯的分子量为300,000-1,000,000。

10.根据权利要求1的组合物，条件是可塑剂(ii)的组成为：

a)链长为6-30个碳的脂肪醇，该脂肪醇可以是饱和的直链或支链的，或烯烃不饱和的直链或支链的，

b)具有6-24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，条件是该脂肪酸可以是饱和的直链或支链的，或烯烃不饱和的直链或支链的。

11.根据权利要求10的组合物，条件是化合物a)与b)的重量比是100∶0-75∶25。

12.根据权利要求1-11任一项的组合物在作为注射模塑部件和/或包装膜中的用途。