BRPI0418990B1 - Composição polimérica plastificante e uso da composição polimérica - Google Patents

Description

"COMPOSIçãO POLIMÉRICA PLASTIFICANTE E USO DA COMPOSIçãO POLIMÉRICA" Campo técnico [001] A presente invenção refere-se à álcoois graxos como sem ésteres graxos de glicerol que são usados como plastificantes em PHB e em suas composições de copolimero para melhorar a processabilidade e as propriedades físicas mecânicas. Os plastificantes são incorporados ao PHB e aos seus copolímeros por misturação em um sistema de mesclagem a seco.

Estado da Técnica [002] Nas indústrias de todo mundo é conhecida a necessidade de se produzir materiais biodegradáveis e biocompatíveis empregando matérias-primas e fontes de energia renováveis, através de processos não ambientalmente agressivos. [003] No mercado, as aplicações de biopolímero mais bem sucedidas são materiais descartáveis como para embalagem de produtos agroquímicos e de cosméticos e aplicações medicinais. [004] Uma importante família de biopolímeros biodegradáveis é a dos Polihidroxialcanoatos (PHAs). Eles são poliésteres obtidos pela maioria de síntese natural por micro-organismos. Há mais do que 170 micro-organismos na literatura e a vantagem comercial dos PHAs não está ligada apenas às qualidades biodegradáveis, mas também às propriedades termomecânicas e aos custos de produção. [005] Os PHAs mais representativos são: o PHB (poli-3- hidroxibutirato), o PHB-V (poli(hidroxibutirato-co- hidroxivalerato)), ο P4HB (poli-4-hidroxibutirato)) , o Ρ3ΗΒ4ΗΒ (poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato)) quaisquer PHAmcl(polihidroxialcanoatos de cadeia média) e o PHHx(polihidroxihexanoato) são um biopolimero típico desta última família. A estrutura química dos PHAs pode ser escrita como uma cadeia polimérica obtida para unidade de repetição a seguir: [00 6] Quando o R for um grupo alquila de comprimento de cadeia variável, M e n são números inteiros, nos polímeros mencionados acima, R e M têm os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l PHB-V: R=CH3 OU CH3CH2“, m=l P4HB: R=H, m=2 P3HB-4HB: R=H ou CH3, m=l ou 2 HHx: R=CH3CH2CH2, m=l [007] Muitos dos PHAs podem ser processados em extrusoras, moldagem por injeção comum sem muitos modificadores grandes para uma boa processabilidade. Além disso, há uma possibilidade de se processar estes polímeros em sistema de filme moldado e em revestimento para aplicação como embalagens industriais para alimentos. [008] Dependendo do nível de desenvolvimento, estes polímeros podem ser usados para se obter produtos para higiene pessoal de descarga de alta velocidade e pequena espessura. Até mesmo quando forem necessárias propriedades biodegradáveis intrínsecas, os PHAs têm aspectos de aplicação técnicas e de base comercial muito claros, como produtos de compostagem, artigos para golfe, artigos para pesca e outras coisas diretamente na manipulação de materiais de plástico em campo aberto. [009] Em negócios do campo, os PHAs podem ser aplicados em vasos de flores, pequenos tubos para reflorestamento, filmes para revestimento de plantações e principalmente, no controle do sistema de liberação para nutrientes, herbicidas, inseticidas e outros. [010] Para aplicações biomédicas, os PHAs podem ser usados na microencapsulação para compostos para controle de liberação, suturas para medicina e pinos de fixação de fratura óssea. [011] O grande desenvolvimento da ciência natural nas últimas duas décadas, especificamente da biotecnologia, permitiu o uso dos muitos micro-organismos, naturais ou geneticamente modificados, na produção comercial de PHAs. [012] Embora tenham sido feitas muitas aplicações com as células bacterianas "in natura" (sem o agente de solvente do PHAs), como materiais moldáveis, como explica a patente No. US-3 107 172, a aplicação comercial dos PHAs, na maioria dos casos precisava de alto nivel de pureza para propriedades plásticas boas. É crucial a utilização de solventes para extração do PHA e recuperação da biomassa residual para um nivel de pureza de processabilidade adequada. [013] Na patente EPA-01455233 A2 são descritas algumas possibilidades de procedimentos para a digestão de células com uma suspensão aquosa de PHA, com uso de enzimas ou de agentes tensoativos para a solubilização sem ser PHA. Esta patente apresenta com referência ao processo de extração com solvente, limitações possiveis por causa dos elevados custos de produção. No entanto, se for desejado um produto com elevada pureza, a etapa de solvente não é eliminada. [014] Em um processo de extração com solvente orgânico, frequentemente citado na literatura para extração de PHA e recuperação de biomassa bacteriana, utilizam-se solventes hidrocarbonetos parcialmente halogenados, como clorofórmio (patente US3275610), o etanol/metanol cloro (US3044942), cloroetano e cloropropano com o ponto de ebulição entre 65 e 170°C, 1,2-dicloroetano e 1,2,3-tricloropropano (patentes EP- 0014490 B 1 e EP 2446859). [015] Outros recursos, também halogenados, como diclorometano, dicloroetano e dicloropropano são citados nas patentes norte-americanas US 4.562.245 (1985), US 4.310.684 (1982), US 4.705.604 (1987) e na patente Européia 036.699 (1981) e Alemã 239.609 (1986). [016] Os processos de extração e de purificação de biomassa de biopolimero, que empregam solventes halogenados são absolutamente proibitivos atualmente. Eles são extremamente agressivos para a saúde humana e para o ambiente. Portanto, um solvente para a extração e purificação de PHA deve ser, em primeiro lugar, ambientalmente amigável. [017] Portanto, deve ser evitado o uso de recursos que danificam o ambiente em qualquer etapa de produção. Além disso, a fonte de energia usado no processo de produção deve vir de uma fonte renovável. Quando no caso, tem um baixo impacto plástico ambiental; em sua produção são utilizados apenas recursos não-renováveis por exemplo. Uma abordagem muito interessante para este problema é toda a incorporação da cadeia produtiva de bioplásticos para agroindústria, particularmente para a indústria de açúcar e de álcool (Nonato, R.V., Mantelatto, P.E., Rossel, C.E.V., "Integrated production of Biodegradable Plastic (PHB), Sugar and Ethanol", Appl. Microbiol. Biotechnolgy. 57:1-5, 2001). [018] A patente US 6.127.512 divulga uma composição de pélete de poliéster que compreende um polihidroxialcanoato (PHA) que tem um peso molecular (Mw) maior do que aproximadamente 470.000 e uma quantidade de plastificante de pelo menos um plastificante selecionado do grupo que consiste em: [019] A. ésteres de alto ponto de ebulição selecionados entre = ftalatos e isoftalatos de fórmula: [figura 1] em que R1 é C1-C20 alquil cicloalquila ou benzila; (ii) citratos de fórmula: [figura 2] em que R1 é hidrogênio ou C1-C10 alquila, e R2 é C1-C10 alquila, C1-C10 alcoxi ou C1-C10 alcoxialquila; - Adipatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)4 -C(O)—OR2 em que Rl e R2 que podem ser os mesmos ou diferentes são C2-12 alquila ou C2-12 alcoxialquila; - sebacatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)8 -C(O)—OR1 em que Rl é C2-15 alquila ou C2-15 alcoxialquila; - azelatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)7 -C(O)—OR1 em que Rl é C2-12 alquila, benzila ou C2-12 alcoxialquila; [020] B. alquil-ésteres de fórmula R2 -(O)—CH2—CH)n - O -em que Rl é: - alquila ou -C (O)—alquila, R2 á alquila e n é 2 a 100; ou em que Rl é hidrogênio e: R2 é alquil fenila em que a alquila é C2-12 alquila e n é 1 a 100 ou R2 é CH3 - (CH2)10 -C (O); e - n é 5, 10 ou R2 é CH3 - (CH2) 7 -C (O) - e n é 5 ou 15; [021] C. Derivados de epóxi de fórmula CH3 - (CH2)n --A— (CH2)n -R em que A é um alqueno que contém uma ou mais duplas (isto é, ácidos graxos insaturados), néla25eRé C2-15 alquila; ou derivados de epóxi de triglicerideos que contém uma ou mais duplas ligações por cadeia de ácido graxo com comprimentos de cadeia de C6-26.

[022] E. Esteres poliméricos de fórmula: -O—C (O) -Rl -C (O) -O—R2 -0 - em que Rl e R2 são ambos independentemente C2- 12 alquileno ou R2 pode ser derivado de um diol. [023] Outras patentes relacionadas a esta patente acima são: WO 9923146A1 e AU1281499A1.

Descrição da invenção [024] É um objetivo da presente invenção fornecer composições plastificantes para PHB e seus co-polimeros, para melhorar as propriedades mecânicas física do PHB processado e de seus co-polímeros. O PHB é definido como uma resina Poli hidróxi butirato, um polímero biodegradável. [025] De acordo com a invenção, isto é conseguido por uma composição plastificante que compreende: [026] (i) PHB com a condição que o PHB e seus co-polímeros de PHB são produzidos por um excesso de extração de biopolímero, caracterizado pelo fato de que o material celular concentrado, secado anteriormente ou não, é misturado a um solvente adequado, especificamente um álcool superior, de preferência com uma cadeia com mais do que 3 átomos de carbono ou qualquer outro de seus acetatos, de preferência o álcool isoamílico, acetato de amila, acetato de isoamila ou óleo fúsel como descrito pela patente brasileira PI9302312-0 publicada em 30/04/2002. [027] (ii) (a) Álcoois graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono (C6-C30)com a condição de que os álcoois graxos podem ser saturados ou oleofinicamente insaturados lineares ou ramificados; e (b) ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 até 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos podem ser saturados ou olefinicamente insaturados lineares ou ramificados. [028] As composições de mescla seca de PHB e seus co- polimeros com álcoois graxos e ésteres de glicerol usados como plastificante, são facilmente preparados por misturação do PHB e de seus co-polimeros em misturador de mescla seca a 90 °C durante 5 minutos com adição lentamente dos plastificantes sob misturação. Em uma modalidade as composições plastificantes da invenção contém compostos (i) e (ii) em uma quantidade que a razão em peso de compostos (i) e (ii) está dentro da faixa de 95:5 e 50:50 e especialmente dentro da faixa de 90:10 e 75:25. [029] A invenção também se refere ao uso de composições que compreendem os plastificantes (ii) com a condição de que elas são compostas por: a) Álcoois graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 carbonos (C6-C30) saturados ou oleofinicamente insaturados lineares ou ramificados; b) Ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 a 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos podem ser saturados ou olefinicamente insaturados lineares ou ramificados. [030] Como também citado acima, as composições contém, de preferência, os compostos (a) e (b) em uma quantidade que a razão em peso de compostos (a) e (b) está dentro da faixa de 100:0 ou de 95:5 ou de 75:25 e 50:50 e especialmente dentro da faixa de 100:0 e 75:25. Aquelas composições plastificantes, que contém exclusivamente os compostos (a) e (b) são preferidas. [031] O PHB e seus co-polimeros fornecidos por esta invenção tem Mw desde 300.000 até 1.000.000 com a fórmula geral: [032] Em que R é um grupo alquila de comprimento variável m e n são números inteiros, para PHB e seus co-polimeros, R tem os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l PHB-V: R=CH3 OU CH3CH2-, m=l P4HB: R=H, m=2 P3HB-4HB: R=H ou CH3, m=l ou 2 PHHx: R=CH3CH2-CH2-, m=l [033] O polímero de preferência, usado de acordo com esta invenção é o PHB puro com peso molecular de 400.000 até 800.000. [034] O PHB e seus co-polimeros, de acordo com esta invenção, é proveniente deum processo (patente brasileira PI 9302312-0) que utiliza um processo de extração de solvente sem o uso de solventes halogenados. [035] O processo de extração utiliza álcoois superiores com comprimento de cadeia superior a 3 átomos de carbono ou os derivados de acetatos. Preferivelmente o álcool isoamílico (3-metil-l-butanol) , o acetato de amila e óleo fúsel ou uma mistura de álcoois superiores como subproduto do processo de fermentação alcoólica em que o principal componente é o álcool isoamilico. [036] O processo pode ser realizado de uma maneira continua ou intermitente e, em ambos os casos, as células que contém o biopolimero são processos por um único solvente, o que caracteriza um processo de um único estágio. [037] Neste processo, o material celular concentrado, seco anteriormente ou não, é submetido à extração com um solvente adequado, álcool superior e/ou seu éster. Depois disso, o residuo celular é separado por técnicas mecânicas convencionais que podem ser deposição, flotação, filtração, centrifugação ou também uma combinação destes métodos, resultando em uma torta e uma solução que contém o polímero.

Este último é submetido a um estágio de cristalização que transforma o polímero em insolúvel no solvente sem a presença de um agente que evita a dissolução. A cristalização pode ocorrer devido à maior concentração do polímero na solução, por remoção do solvente (por exemplo, evaporação), associada ou não à saturação do solvente em virtude da diminuição da temperatura média. Em ambos os casos, o polímero irá se solidificar na solução sem a adição de um agente de prevenção de dissolução e, então, ele pode ser recuperado da solução por separação mecânica convencional (como mencionado acima).

Portanto, a solução separada pode ser reciclada diretamente para o estágio de extração. [038] A secagem e a extração do polímero podem ser feitas em um único estágio se for escolhido um solvente adequado, que não é ou é parcialmente solúvel em água, como, por exemplo, o álcool isoamilico; a água pode ser removida por destilação da mistura em seu ponto de ebulição durante a extração. 0 material destilado pode então ser resfriado formando duas fases. A fase aquosa é descartada e o solvente retorna diretamente para o processo de extração. [039] Para operar de acordo com o sistema acima, devem ser escolhidas condições apropriadas de pressão e de temperatura para evitar a decomposição térmica do polimero. Para aumentar o tamanho do grão e tornar mais fácil a cristalização, o material pode ser semeado com grão selecionado que age como germes de cristalização. [040] A faixa de temperatura, que é mais adequada para a extração do polimero, está habitualmente acima de 40°C e do ponto de ebulição do solvente (no caso de células secas) ou do ponto de ebulição da mistura aquosa (no caso de células úmidas). [041] Uma vez realizada a dissolução a quente, a precipitação do produto ocorre em virtude do resfriamento da solução até a temperatura ambiente. Este resfriamento pode eventualmente ser precedido de uma purga de impurezas. [042] As operações de aquecimento, de resfriamento e de purga são realizadas no mesmo recipiente ou em dois recipientes colocados em série, apresentando dispositivos para controlar e agir sobre a temperatura do sistema. Os recipientes também podem contar com um sistema de agitação para acelerar a extração e o sistema de placas de direcionamento de fluxo para melhorar a deposição.

Alternativamente, a suspensão de célula no solvente pode ser aquecida em fluxo continuo através de trocadores de calor e, depois disso, transferida para um recipiente de resfriamento e de deposição. [043] A quantidade de solvente empregada depende do teor de biopolimero nas células e do período de tempo de extração. A razão entre a massa de solvente e a massa das células varia entre 2,5 e 200, de preferência entre 10 e 150. [044] Também é um objetivo desta invenção fornecer o uso de um sistema e estabilização térmica, constituído por: antioxidante primário como Feno impedido (em teor de 2,02% e 0,5%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e os plastificantes); antioxidante secundário como fosfatos orgânicos (em teor de 0,02% e 0,5%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e o plastificante); estabilizadores térmicos como lactona (em teor de 0,02% e 0,05%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e o plastificante). [045] É também um outro objetivo desta invenção fornecer o uso do sorbitol e do benzoato de sódio como nucleantes. Estes nucleantes são usados para os controles do processo termodinâmico e cinético da cristalização de PHB (nucleação e crescimento) nas composições poliméricas. De acordo com a morfologia cristalina e com o grau de cristalinidade desejado, o teor de nucleante deve ser mudado, de forma combinada com o gradiente de resfriamento imposto ao material polimérico durante o seu estágio final do processo. [046] A invenção também se refere ao uso de cargas na composição plastificante com a condição de que as cargas podem ser compostas de amido, madeira em pó, fibras de bagaço de cana, arroz e fibras de vagem de arroz e fibras de sisal.

Estas cargas são usadas para relacionar a relação de processo específico-estrutura-propriedades-custo, desejada para um produto específico feito com uma composição polimérica baseada em PHB/plastificante/aditivos. [047] Em uma outra modalidade da invenção é o uso da composição reivindicada como peças de moldagem por injeção e/ou como filmes para embalagem.

Claims (4)

1. Composição polimérica plastificante, caracterizada pelo fato de compreender: (I) PHB e seus co-polimeros, que tem um peso molecular de 300.000 a 1.000.000 com a fórmula geral: onde R é um grupo alquila de comprimento variável, m e n são números inteiros, para PHB e seus co-polimeros R e m tem os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l; PHB-V: R=CH3 ou CH3-CH2-, m=l; P4HB: R=H, m=2; P3HB-4HB:R=H ou CH3, m=l ou 2; PHHx: R=CH3-CH2-CH2-; m=l (ii) (a) alcoóis graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono (C6-C30) com a condição de que os álcoois graxos possam ser saturados ou olefinicamente insaturados, lineares ou ramificados; e (b) ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 a 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos possam ser saturados ou olefinicamente insaturados, linear ou ramificados.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender: (iii) aditivos com a condição de que os aditivos são compostos por sistema de estabilização térmica, constituídos de: antioxidante primário tais como fenol impedido; antioxidante secundário, tais como fosfitos orgânicos, estabilizantes térmicos, tais como lactona, sorbitol e benzoato de sódio como nucleantes; e amido, madeira em pó, fibras de bagaço de cana, arroz e fibras de vagem de arroz e fibras de sisal como cargas.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a a razão em peso dos compostos (i) e (ii) estar dentro da faixa de 90:10 e 75:25.

4. Uso da composição polimérica plastificante, definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser como peças de moldagem por injeção e/ou como filmes para embalagem.