BRPI0418990B1 - Composição polimérica plastificante e uso da composição polimérica - Google Patents
Composição polimérica plastificante e uso da composição polimérica Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0418990B1 BRPI0418990B1 BRPI0418990-6A BRPI0418990A BRPI0418990B1 BR PI0418990 B1 BRPI0418990 B1 BR PI0418990B1 BR PI0418990 A BRPI0418990 A BR PI0418990A BR PI0418990 B1 BRPI0418990 B1 BR PI0418990B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- phb
- plasticizer
- copolymers
- linear
- branched
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
"COMPOSIçãO POLIMÉRICA PLASTIFICANTE E USO DA COMPOSIçãO POLIMÉRICA" Campo técnico [001] A presente invenção refere-se à álcoois graxos como sem ésteres graxos de glicerol que são usados como plastificantes em PHB e em suas composições de copolimero para melhorar a processabilidade e as propriedades físicas mecânicas. Os plastificantes são incorporados ao PHB e aos seus copolímeros por misturação em um sistema de mesclagem a seco.
Estado da Técnica [002] Nas indústrias de todo mundo é conhecida a necessidade de se produzir materiais biodegradáveis e biocompatíveis empregando matérias-primas e fontes de energia renováveis, através de processos não ambientalmente agressivos. [003] No mercado, as aplicações de biopolímero mais bem sucedidas são materiais descartáveis como para embalagem de produtos agroquímicos e de cosméticos e aplicações medicinais. [004] Uma importante família de biopolímeros biodegradáveis é a dos Polihidroxialcanoatos (PHAs). Eles são poliésteres obtidos pela maioria de síntese natural por micro-organismos. Há mais do que 170 micro-organismos na literatura e a vantagem comercial dos PHAs não está ligada apenas às qualidades biodegradáveis, mas também às propriedades termomecânicas e aos custos de produção. [005] Os PHAs mais representativos são: o PHB (poli-3- hidroxibutirato), o PHB-V (poli(hidroxibutirato-co- hidroxivalerato)), ο P4HB (poli-4-hidroxibutirato)) , o Ρ3ΗΒ4ΗΒ (poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato)) quaisquer PHAmcl(polihidroxialcanoatos de cadeia média) e o PHHx(polihidroxihexanoato) são um biopolimero típico desta última família. A estrutura química dos PHAs pode ser escrita como uma cadeia polimérica obtida para unidade de repetição a seguir: [00 6] Quando o R for um grupo alquila de comprimento de cadeia variável, M e n são números inteiros, nos polímeros mencionados acima, R e M têm os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l PHB-V: R=CH3 OU CH3CH2“, m=l P4HB: R=H, m=2 P3HB-4HB: R=H ou CH3, m=l ou 2 HHx: R=CH3CH2CH2, m=l [007] Muitos dos PHAs podem ser processados em extrusoras, moldagem por injeção comum sem muitos modificadores grandes para uma boa processabilidade. Além disso, há uma possibilidade de se processar estes polímeros em sistema de filme moldado e em revestimento para aplicação como embalagens industriais para alimentos. [008] Dependendo do nível de desenvolvimento, estes polímeros podem ser usados para se obter produtos para higiene pessoal de descarga de alta velocidade e pequena espessura. Até mesmo quando forem necessárias propriedades biodegradáveis intrínsecas, os PHAs têm aspectos de aplicação técnicas e de base comercial muito claros, como produtos de compostagem, artigos para golfe, artigos para pesca e outras coisas diretamente na manipulação de materiais de plástico em campo aberto. [009] Em negócios do campo, os PHAs podem ser aplicados em vasos de flores, pequenos tubos para reflorestamento, filmes para revestimento de plantações e principalmente, no controle do sistema de liberação para nutrientes, herbicidas, inseticidas e outros. [010] Para aplicações biomédicas, os PHAs podem ser usados na microencapsulação para compostos para controle de liberação, suturas para medicina e pinos de fixação de fratura óssea. [011] O grande desenvolvimento da ciência natural nas últimas duas décadas, especificamente da biotecnologia, permitiu o uso dos muitos micro-organismos, naturais ou geneticamente modificados, na produção comercial de PHAs. [012] Embora tenham sido feitas muitas aplicações com as células bacterianas "in natura" (sem o agente de solvente do PHAs), como materiais moldáveis, como explica a patente No. US-3 107 172, a aplicação comercial dos PHAs, na maioria dos casos precisava de alto nivel de pureza para propriedades plásticas boas. É crucial a utilização de solventes para extração do PHA e recuperação da biomassa residual para um nivel de pureza de processabilidade adequada. [013] Na patente EPA-01455233 A2 são descritas algumas possibilidades de procedimentos para a digestão de células com uma suspensão aquosa de PHA, com uso de enzimas ou de agentes tensoativos para a solubilização sem ser PHA. Esta patente apresenta com referência ao processo de extração com solvente, limitações possiveis por causa dos elevados custos de produção. No entanto, se for desejado um produto com elevada pureza, a etapa de solvente não é eliminada. [014] Em um processo de extração com solvente orgânico, frequentemente citado na literatura para extração de PHA e recuperação de biomassa bacteriana, utilizam-se solventes hidrocarbonetos parcialmente halogenados, como clorofórmio (patente US3275610), o etanol/metanol cloro (US3044942), cloroetano e cloropropano com o ponto de ebulição entre 65 e 170°C, 1,2-dicloroetano e 1,2,3-tricloropropano (patentes EP- 0014490 B 1 e EP 2446859). [015] Outros recursos, também halogenados, como diclorometano, dicloroetano e dicloropropano são citados nas patentes norte-americanas US 4.562.245 (1985), US 4.310.684 (1982), US 4.705.604 (1987) e na patente Européia 036.699 (1981) e Alemã 239.609 (1986). [016] Os processos de extração e de purificação de biomassa de biopolimero, que empregam solventes halogenados são absolutamente proibitivos atualmente. Eles são extremamente agressivos para a saúde humana e para o ambiente. Portanto, um solvente para a extração e purificação de PHA deve ser, em primeiro lugar, ambientalmente amigável. [017] Portanto, deve ser evitado o uso de recursos que danificam o ambiente em qualquer etapa de produção. Além disso, a fonte de energia usado no processo de produção deve vir de uma fonte renovável. Quando no caso, tem um baixo impacto plástico ambiental; em sua produção são utilizados apenas recursos não-renováveis por exemplo. Uma abordagem muito interessante para este problema é toda a incorporação da cadeia produtiva de bioplásticos para agroindústria, particularmente para a indústria de açúcar e de álcool (Nonato, R.V., Mantelatto, P.E., Rossel, C.E.V., "Integrated production of Biodegradable Plastic (PHB), Sugar and Ethanol", Appl. Microbiol. Biotechnolgy. 57:1-5, 2001). [018] A patente US 6.127.512 divulga uma composição de pélete de poliéster que compreende um polihidroxialcanoato (PHA) que tem um peso molecular (Mw) maior do que aproximadamente 470.000 e uma quantidade de plastificante de pelo menos um plastificante selecionado do grupo que consiste em: [019] A. ésteres de alto ponto de ebulição selecionados entre = ftalatos e isoftalatos de fórmula: [figura 1] em que R1 é C1-C20 alquil cicloalquila ou benzila; (ii) citratos de fórmula: [figura 2] em que R1 é hidrogênio ou C1-C10 alquila, e R2 é C1-C10 alquila, C1-C10 alcoxi ou C1-C10 alcoxialquila; - Adipatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)4 -C(O)—OR2 em que Rl e R2 que podem ser os mesmos ou diferentes são C2-12 alquila ou C2-12 alcoxialquila; - sebacatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)8 -C(O)—OR1 em que Rl é C2-15 alquila ou C2-15 alcoxialquila; - azelatos de fórmula Rl -O—C (O)—(CH2)7 -C(O)—OR1 em que Rl é C2-12 alquila, benzila ou C2-12 alcoxialquila; [020] B. alquil-ésteres de fórmula R2 -(O)—CH2—CH)n - O -em que Rl é: - alquila ou -C (O)—alquila, R2 á alquila e n é 2 a 100; ou em que Rl é hidrogênio e: R2 é alquil fenila em que a alquila é C2-12 alquila e n é 1 a 100 ou R2 é CH3 - (CH2)10 -C (O); e - n é 5, 10 ou R2 é CH3 - (CH2) 7 -C (O) - e n é 5 ou 15; [021] C. Derivados de epóxi de fórmula CH3 - (CH2)n --A— (CH2)n -R em que A é um alqueno que contém uma ou mais duplas (isto é, ácidos graxos insaturados), néla25eRé C2-15 alquila; ou derivados de epóxi de triglicerideos que contém uma ou mais duplas ligações por cadeia de ácido graxo com comprimentos de cadeia de C6-26.
[022] E. Esteres poliméricos de fórmula: -O—C (O) -Rl -C (O) -O—R2 -0 - em que Rl e R2 são ambos independentemente C2- 12 alquileno ou R2 pode ser derivado de um diol. [023] Outras patentes relacionadas a esta patente acima são: WO 9923146A1 e AU1281499A1.
Descrição da invenção [024] É um objetivo da presente invenção fornecer composições plastificantes para PHB e seus co-polimeros, para melhorar as propriedades mecânicas física do PHB processado e de seus co-polímeros. O PHB é definido como uma resina Poli hidróxi butirato, um polímero biodegradável. [025] De acordo com a invenção, isto é conseguido por uma composição plastificante que compreende: [026] (i) PHB com a condição que o PHB e seus co-polímeros de PHB são produzidos por um excesso de extração de biopolímero, caracterizado pelo fato de que o material celular concentrado, secado anteriormente ou não, é misturado a um solvente adequado, especificamente um álcool superior, de preferência com uma cadeia com mais do que 3 átomos de carbono ou qualquer outro de seus acetatos, de preferência o álcool isoamílico, acetato de amila, acetato de isoamila ou óleo fúsel como descrito pela patente brasileira PI9302312-0 publicada em 30/04/2002. [027] (ii) (a) Álcoois graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono (C6-C30)com a condição de que os álcoois graxos podem ser saturados ou oleofinicamente insaturados lineares ou ramificados; e (b) ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 até 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos podem ser saturados ou olefinicamente insaturados lineares ou ramificados. [028] As composições de mescla seca de PHB e seus co- polimeros com álcoois graxos e ésteres de glicerol usados como plastificante, são facilmente preparados por misturação do PHB e de seus co-polimeros em misturador de mescla seca a 90 °C durante 5 minutos com adição lentamente dos plastificantes sob misturação. Em uma modalidade as composições plastificantes da invenção contém compostos (i) e (ii) em uma quantidade que a razão em peso de compostos (i) e (ii) está dentro da faixa de 95:5 e 50:50 e especialmente dentro da faixa de 90:10 e 75:25. [029] A invenção também se refere ao uso de composições que compreendem os plastificantes (ii) com a condição de que elas são compostas por: a) Álcoois graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 carbonos (C6-C30) saturados ou oleofinicamente insaturados lineares ou ramificados; b) Ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 a 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos podem ser saturados ou olefinicamente insaturados lineares ou ramificados. [030] Como também citado acima, as composições contém, de preferência, os compostos (a) e (b) em uma quantidade que a razão em peso de compostos (a) e (b) está dentro da faixa de 100:0 ou de 95:5 ou de 75:25 e 50:50 e especialmente dentro da faixa de 100:0 e 75:25. Aquelas composições plastificantes, que contém exclusivamente os compostos (a) e (b) são preferidas. [031] O PHB e seus co-polimeros fornecidos por esta invenção tem Mw desde 300.000 até 1.000.000 com a fórmula geral: [032] Em que R é um grupo alquila de comprimento variável m e n são números inteiros, para PHB e seus co-polimeros, R tem os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l PHB-V: R=CH3 OU CH3CH2-, m=l P4HB: R=H, m=2 P3HB-4HB: R=H ou CH3, m=l ou 2 PHHx: R=CH3CH2-CH2-, m=l [033] O polímero de preferência, usado de acordo com esta invenção é o PHB puro com peso molecular de 400.000 até 800.000. [034] O PHB e seus co-polimeros, de acordo com esta invenção, é proveniente deum processo (patente brasileira PI 9302312-0) que utiliza um processo de extração de solvente sem o uso de solventes halogenados. [035] O processo de extração utiliza álcoois superiores com comprimento de cadeia superior a 3 átomos de carbono ou os derivados de acetatos. Preferivelmente o álcool isoamílico (3-metil-l-butanol) , o acetato de amila e óleo fúsel ou uma mistura de álcoois superiores como subproduto do processo de fermentação alcoólica em que o principal componente é o álcool isoamilico. [036] O processo pode ser realizado de uma maneira continua ou intermitente e, em ambos os casos, as células que contém o biopolimero são processos por um único solvente, o que caracteriza um processo de um único estágio. [037] Neste processo, o material celular concentrado, seco anteriormente ou não, é submetido à extração com um solvente adequado, álcool superior e/ou seu éster. Depois disso, o residuo celular é separado por técnicas mecânicas convencionais que podem ser deposição, flotação, filtração, centrifugação ou também uma combinação destes métodos, resultando em uma torta e uma solução que contém o polímero.
Este último é submetido a um estágio de cristalização que transforma o polímero em insolúvel no solvente sem a presença de um agente que evita a dissolução. A cristalização pode ocorrer devido à maior concentração do polímero na solução, por remoção do solvente (por exemplo, evaporação), associada ou não à saturação do solvente em virtude da diminuição da temperatura média. Em ambos os casos, o polímero irá se solidificar na solução sem a adição de um agente de prevenção de dissolução e, então, ele pode ser recuperado da solução por separação mecânica convencional (como mencionado acima).
Portanto, a solução separada pode ser reciclada diretamente para o estágio de extração. [038] A secagem e a extração do polímero podem ser feitas em um único estágio se for escolhido um solvente adequado, que não é ou é parcialmente solúvel em água, como, por exemplo, o álcool isoamilico; a água pode ser removida por destilação da mistura em seu ponto de ebulição durante a extração. 0 material destilado pode então ser resfriado formando duas fases. A fase aquosa é descartada e o solvente retorna diretamente para o processo de extração. [039] Para operar de acordo com o sistema acima, devem ser escolhidas condições apropriadas de pressão e de temperatura para evitar a decomposição térmica do polimero. Para aumentar o tamanho do grão e tornar mais fácil a cristalização, o material pode ser semeado com grão selecionado que age como germes de cristalização. [040] A faixa de temperatura, que é mais adequada para a extração do polimero, está habitualmente acima de 40°C e do ponto de ebulição do solvente (no caso de células secas) ou do ponto de ebulição da mistura aquosa (no caso de células úmidas). [041] Uma vez realizada a dissolução a quente, a precipitação do produto ocorre em virtude do resfriamento da solução até a temperatura ambiente. Este resfriamento pode eventualmente ser precedido de uma purga de impurezas. [042] As operações de aquecimento, de resfriamento e de purga são realizadas no mesmo recipiente ou em dois recipientes colocados em série, apresentando dispositivos para controlar e agir sobre a temperatura do sistema. Os recipientes também podem contar com um sistema de agitação para acelerar a extração e o sistema de placas de direcionamento de fluxo para melhorar a deposição.
Alternativamente, a suspensão de célula no solvente pode ser aquecida em fluxo continuo através de trocadores de calor e, depois disso, transferida para um recipiente de resfriamento e de deposição. [043] A quantidade de solvente empregada depende do teor de biopolimero nas células e do período de tempo de extração. A razão entre a massa de solvente e a massa das células varia entre 2,5 e 200, de preferência entre 10 e 150. [044] Também é um objetivo desta invenção fornecer o uso de um sistema e estabilização térmica, constituído por: antioxidante primário como Feno impedido (em teor de 2,02% e 0,5%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e os plastificantes); antioxidante secundário como fosfatos orgânicos (em teor de 0,02% e 0,5%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e o plastificante); estabilizadores térmicos como lactona (em teor de 0,02% e 0,05%, - % em massa em relação à totalidade, inclusive o PHB e o plastificante). [045] É também um outro objetivo desta invenção fornecer o uso do sorbitol e do benzoato de sódio como nucleantes. Estes nucleantes são usados para os controles do processo termodinâmico e cinético da cristalização de PHB (nucleação e crescimento) nas composições poliméricas. De acordo com a morfologia cristalina e com o grau de cristalinidade desejado, o teor de nucleante deve ser mudado, de forma combinada com o gradiente de resfriamento imposto ao material polimérico durante o seu estágio final do processo. [046] A invenção também se refere ao uso de cargas na composição plastificante com a condição de que as cargas podem ser compostas de amido, madeira em pó, fibras de bagaço de cana, arroz e fibras de vagem de arroz e fibras de sisal.
Estas cargas são usadas para relacionar a relação de processo específico-estrutura-propriedades-custo, desejada para um produto específico feito com uma composição polimérica baseada em PHB/plastificante/aditivos. [047] Em uma outra modalidade da invenção é o uso da composição reivindicada como peças de moldagem por injeção e/ou como filmes para embalagem.
Claims (4)
1. Composição polimérica plastificante, caracterizada pelo fato de compreender: (I) PHB e seus co-polimeros, que tem um peso molecular de 300.000 a 1.000.000 com a fórmula geral: onde R é um grupo alquila de comprimento variável, m e n são números inteiros, para PHB e seus co-polimeros R e m tem os valores a seguir: PHB: R=CH3, m=l; PHB-V: R=CH3 ou CH3-CH2-, m=l; P4HB: R=H, m=2; P3HB-4HB:R=H ou CH3, m=l ou 2; PHHx: R=CH3-CH2-CH2-; m=l (ii) (a) alcoóis graxos de comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono (C6-C30) com a condição de que os álcoois graxos possam ser saturados ou olefinicamente insaturados, lineares ou ramificados; e (b) ésteres de glicerol de ácidos graxos com 6 a 24 átomos de carbono com a condição de que os ácidos graxos possam ser saturados ou olefinicamente insaturados, linear ou ramificados.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender: (iii) aditivos com a condição de que os aditivos são compostos por sistema de estabilização térmica, constituídos de: antioxidante primário tais como fenol impedido; antioxidante secundário, tais como fosfitos orgânicos, estabilizantes térmicos, tais como lactona, sorbitol e benzoato de sódio como nucleantes; e amido, madeira em pó, fibras de bagaço de cana, arroz e fibras de vagem de arroz e fibras de sisal como cargas.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a a razão em peso dos compostos (i) e (ii) estar dentro da faixa de 90:10 e 75:25.
4. Uso da composição polimérica plastificante, definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser como peças de moldagem por injeção e/ou como filmes para embalagem.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2004/008874 WO2006012917A1 (en) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | Use of fatty alcohols as plasticizer to improve the physical-mechanical properties and processability of phb and its co-polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0418990A BRPI0418990A (pt) | 2007-12-11 |
BRPI0418990B1 true BRPI0418990B1 (pt) | 2014-08-26 |
Family
ID=34958289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0418990-6A BRPI0418990B1 (pt) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | Composição polimérica plastificante e uso da composição polimérica |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080139702A1 (pt) |
EP (1) | EP1781798B1 (pt) |
JP (1) | JP4787830B2 (pt) |
CN (1) | CN101035902B (pt) |
AT (1) | ATE469977T1 (pt) |
AU (1) | AU2004322084B2 (pt) |
BR (1) | BRPI0418990B1 (pt) |
CA (1) | CA2575273C (pt) |
DE (1) | DE602004027554D1 (pt) |
ES (1) | ES2344951T3 (pt) |
MX (1) | MX2007001297A (pt) |
PT (1) | PT1781798E (pt) |
WO (1) | WO2006012917A1 (pt) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0600783A (pt) * | 2006-02-24 | 2007-11-20 | Phb Ind Sa | composição polimérica biodegradável e método para produção de uma composição polimérica biodegradável |
BRPI0600681A (pt) * | 2006-02-24 | 2007-11-20 | Phb Ind Sa | blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção |
US7491854B2 (en) | 2006-05-31 | 2009-02-17 | Archer-Daniels-Midland Company | Enzymatic method of making aldehydes from fatty acids |
JPWO2008099586A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2010-05-27 | 国立大学法人東京工業大学 | 生分解性樹脂組成物 |
WO2008110541A2 (de) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Basf Se | Stabilisierung von polyhydroxybutyraten gegen thermischen abbau |
TW201042103A (en) | 2008-12-23 | 2010-12-01 | Metabolix Inc | Production of non-woven materials from polyhydroxyalkanoate |
ES2444618T3 (es) | 2009-12-22 | 2014-02-26 | The Procter & Gamble Company | Composición limpiadora y/o de lavado líquida |
CA2785485A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
EP2561056A1 (en) | 2010-04-21 | 2013-02-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
EP2431451A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition with abrasive particles |
US9353337B2 (en) | 2010-09-21 | 2016-05-31 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning composition |
BRPI1102456B1 (pt) * | 2011-05-26 | 2021-03-30 | Oxiteno S/a Industria E Comércio | Composição de agentes de coalescência, e, uso da composição de agentes de coalescência |
EP2721136A1 (en) * | 2011-06-20 | 2014-04-23 | The Procter and Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
CA2839953C (en) | 2011-06-20 | 2017-02-14 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
US8852643B2 (en) | 2011-06-20 | 2014-10-07 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
WO2015002746A2 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-08 | Ferro Corporation | Biobased epoxidized fatty acid ester plasticizers |
DE102015206645A1 (de) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Basf Se | Verwendung modifizierter Fettsäureester als Weichmacher |
CN110283745B (zh) * | 2019-06-27 | 2021-05-11 | 浙江工业大学 | 医院不动杆菌fk2及其在降解有机污染物中的应用 |
JPWO2021246433A1 (pt) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | ||
WO2021246434A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 加熱による前処理を伴う高分子成形物の製造方法 |
CN115613155B (zh) * | 2022-11-18 | 2023-05-16 | 北京微构工场生物技术有限公司 | 一种长丝或短纤及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3044942A (en) * | 1960-09-27 | 1962-07-17 | Grace W R & Co | Process for preparing poly-beta-hydroxybutyric acid |
US3107172A (en) * | 1960-12-30 | 1963-10-15 | Grace W R & Co | Molded product containing poly-beta-hydroxybutyric acid and method of making |
US3275610A (en) * | 1964-03-24 | 1966-09-27 | Mobil Oil Corp | Microbial synthesis of polymers |
FR2446859A1 (fr) * | 1979-01-22 | 1980-08-14 | Solvay | Procede de separation de poly-b-hydroxybutyrates d'une biomasse |
GB8311677D0 (en) * | 1983-04-28 | 1983-06-02 | Ici Plc | Extraction process |
FR2567149B1 (fr) * | 1984-07-06 | 1986-12-05 | Solvay | Procede pour l'extraction de poly-beta-hydroxybutyrates au moyen d'un solvant a partir d'une suspension aqueuse de micro-organismes |
GB9311402D0 (en) * | 1993-06-02 | 1993-07-21 | Zeneca Ltd | Processing of polyesters |
GB9311399D0 (en) * | 1993-06-02 | 1993-07-21 | Zeneca Ltd | Polyester composition |
JPH08217967A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 |
ATE439398T1 (de) * | 1997-10-31 | 2009-08-15 | Metabolix Inc | Verwendung von organischen phosphon- oder phosphinsäuren, oder von metall-oxiden oder - hydroxiden, oder von carbonsäuresalzen eines metalls als hitzestabilisatoren für polyhydroxyalkanoate |
KR100757968B1 (ko) * | 2000-04-18 | 2007-09-11 | 도소 가부시키가이샤 | 열가소성수지 조합물의 제조방법 |
AU6231101A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixtures |
CA2441781A1 (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Garret D. Fuguly | Processing of polyhydroxyalkanoates using a nucleant and a plasticizer |
EP1929998A3 (en) * | 2001-09-21 | 2008-11-26 | Egalet A/S | Controlled release solid dispersions of carvedilol |
JP3597809B2 (ja) * | 2001-10-04 | 2004-12-08 | 三菱樹脂株式会社 | 帯電防止性ポリ乳酸系組成物 |
KR20030061675A (ko) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | 뉴 아이스 리미티드 | 생분해성 또는 부패성 컨테이너 |
US20050215677A1 (en) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | Gaggar Satish K | Thermoplastic compositions and process for making thereof |
DE10254600B4 (de) * | 2002-11-22 | 2007-12-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nicht klebenden Polyurethanen |
US7098292B2 (en) * | 2003-05-08 | 2006-08-29 | The Procter & Gamble Company | Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer |
US20050282456A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-22 | The Procter & Gamble Company | Laminate comprising a polyhydroxyalkanoate copolymer |
WO2008018951A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers |
-
2004
- 2004-08-06 AU AU2004322084A patent/AU2004322084B2/en not_active Ceased
- 2004-08-06 CA CA2575273A patent/CA2575273C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 MX MX2007001297A patent/MX2007001297A/es active IP Right Grant
- 2004-08-06 EP EP04763902A patent/EP1781798B1/en not_active Not-in-force
- 2004-08-06 JP JP2007524183A patent/JP4787830B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 AT AT04763902T patent/ATE469977T1/de active
- 2004-08-06 PT PT04763902T patent/PT1781798E/pt unknown
- 2004-08-06 US US11/573,278 patent/US20080139702A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-06 BR BRPI0418990-6A patent/BRPI0418990B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-06 DE DE602004027554T patent/DE602004027554D1/de active Active
- 2004-08-06 CN CN200480043761XA patent/CN101035902B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 WO PCT/EP2004/008874 patent/WO2006012917A1/en active Application Filing
- 2004-08-06 ES ES04763902T patent/ES2344951T3/es active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1781798B1 (en) | 2010-06-02 |
CA2575273A1 (en) | 2006-02-09 |
MX2007001297A (es) | 2008-03-04 |
WO2006012917A1 (en) | 2006-02-09 |
US20080139702A1 (en) | 2008-06-12 |
CN101035902B (zh) | 2012-07-04 |
EP1781798A1 (en) | 2007-05-09 |
ES2344951T3 (es) | 2010-09-10 |
JP2008509234A (ja) | 2008-03-27 |
BRPI0418990A (pt) | 2007-12-11 |
DE602004027554D1 (de) | 2010-07-15 |
AU2004322084A1 (en) | 2006-02-09 |
ATE469977T1 (de) | 2010-06-15 |
JP4787830B2 (ja) | 2011-10-05 |
PT1781798E (pt) | 2010-06-16 |
CA2575273C (en) | 2012-10-16 |
AU2004322084B2 (en) | 2009-11-26 |
CN101035902A (zh) | 2007-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0418990B1 (pt) | Composição polimérica plastificante e uso da composição polimérica | |
US5693389A (en) | Polyester composition | |
JP3362040B2 (ja) | 脂肪族−芳香族コポリエステル | |
KR102306427B1 (ko) | 폴리유산 복합재료 및 그 응용 | |
JP4122405B2 (ja) | 改善された結晶化特性を有する生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの製造方法 | |
JPH04335060A (ja) | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 | |
CN115160546A (zh) | 一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法 | |
Boonpavanitchakul et al. | Influence of sericin‐g‐PLA as an organic nucleating agent for preparing biodegradable blend films | |
CN109608838A (zh) | 一种可完全降解长效增韧透明聚乳酸及其制备方法 | |
BR112019007900B1 (pt) | Composição polimérica, e processo para cristalizar um polímero | |
US6528617B1 (en) | Process for producing aliphatic polyester excellent in stability | |
JP2021155683A (ja) | 結晶化促進剤およびその用途 | |
JP4511099B2 (ja) | 乳酸系樹脂組成物とそのシート状物、及び袋状製品 | |
WO2021246434A1 (ja) | 加熱による前処理を伴う高分子成形物の製造方法 | |
Achim et al. | Blending poly (3-hydroxybutyrate) with polyethylene glycol (PEG): Thermal behaviour and rheological study | |
KR100885143B1 (ko) | Phb 및 그의 공중합체의 물리-기계적 특성 및 가공성을개선시키기 위한 가소제로서 지방 알코올의 사용 | |
WO2014171011A1 (ja) | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル | |
JPH0920857A (ja) | 生分解性高分子組成物 | |
JP2009167297A (ja) | 加水分解性ポリエステル樹脂組成物 | |
ZA200700727B (en) | Use of fatty alcohols as plasticizer to improve the physical-mechanical properties and processability of PHB and its co-polymers | |
JP4260526B2 (ja) | グリコール酸系重合体の組成物 | |
WO2023190104A1 (ja) | 海洋分解性ポリエステル樹脂組成物、それからなる成形体及びその製造方法 | |
CN115232451A (zh) | 一种可快速结晶的聚羟基烷酸酯材料或制品及其制备方法 | |
JPH10120888A (ja) | 樹脂組成物及びその成形加工品 | |
JPH04331256A (ja) | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/08/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2473 DE 29-05-2018 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |