BR112019007900B1 - Composição polimérica, e processo para cristalizar um polímero - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a composições e métodos para aumentar a taxa de cristalização e / ou a velocidade de processamento de polímeros de poli-hidroxialcanoato (PHA). polímeros de PHA são notórias para as taxas de cristalização lenta, reduzindo a praticabilidade de utilizar PHA para produtos de consumo. Os compostos que possuem estruturas cristalinas similares aos PHA e têm um ponto de fusão mais elevado do que o do PHA, tais como pentaeritritol, bem como compostos que se submetem a uma alteração da estrutura de cristal a, ou abaixo do ponto de fusão do polímero, tais como o enxofre ou selénio, atuar como boa cristal nucleadores por PHA.
Description
[0001] A presente invenção se refere a composições e métodos para aumentar a taxa de cristalização e/ou velocidade de processamento de polímeros de poli-hidroxialcanoato.
[0002] Plásticos tais como poliésteres são tipicamente produzidos a partir de fontes petroquímicas através de meios sintéticos bem conhecidos. Esses polímeros de base petroquímica podem levar séculos para se degradarem depois do descarte. A preocupação em relação ao acúmulo de resíduos plásticos resultou em um movimento recente na direção do uso de polímeros biodegradáveis.
[0003] Os polímeros biodegradáveis de base biológica, também comumente referidos como "bioplásticos" ainda não tiveram muito sucesso de vendas devido ao seu alto custo de produção. No entanto, avanços em biotecnologia levaram a métodos mais econômicos para a sua produção. Em um exemplo, os copoliésteres alifáticos biodegradáveis são agora frequentemente produzidos através da fermentação bacteriana em larga escala. Os coletivamente denominados poli-hidroxialcanoatos, também conhecidos como "PHAs", esses polímeros podem ser sintetizados a partir de plantas ou bactérias alimentadas com um substrato específico, tal como glicose, em uma usina de fermentação. Em muitos casos, as propriedades estruturais ou mecânicas dos PHAs podem ser customizadas para ajustar as especificações do produto final desejado. Os PHAs podem se degradar tanto de forma aeróbica quanto anaeróbica.
[0004] Os PHAs são extremamente versáteis, e uma variedade de 100 diferentes estruturas de PHA foram identificadas. As estruturas de PHA podem variar de duas formas. Primeiro, os PHAs podem variar de acordo com a estrutura dos grupos pendentes, que são tipicamente ligados a um átomo de carbono que tem (D)-estereoquímica. Os grupos pendentes formam a cadeia lateral do ácido hidroxialcanoico não contribuindo para a estrutura principal do carbono do PHA. Em segundo lugar, os PHAs podem variar de acordo com o número e tipos de unidades a partir das quais eles são derivados. Por exemplo, os PHAs podem ser homopolímeros, copolímeros, terpolímeros ou combinações maiores de monômeros. Essas variações na estrutura do PHA podem causar variações nas suas características físicas. Essas características físicas permitem que os PHAs sejam usados para vários produtos que podem ser comercialmente valiosos.
[0005] Os PHAs podem ser processados para produzir artigos para o uso do consumidor. Os polímeros termoplásticos incluindo PHA podem ser transformados em artigos para o uso do consumidor ao primeiro fundir o polímero, moldar o polímero fundido e finalmente solidificar o polímero, normalmente através da cristalização. Consequentemente, a taxa de cristalização é um parâmetro importante que pode controlar a taxa de processamento dos polímeros de PHA. Como uma regra geral, quanto mais rápido o PHA pode ser cristalizado, mais rápido o polímero pode ser processado. Além disso, certos processos de formação de polímero incluindo moldagem de película por sopro e fiação de fibra fundida podem ser difíceis de se realizar em uma forma prática caso a cristalização não ocorra rápido o suficiente. Nesses casos, o polímero fundido é moldado em uma forma que é estável apenas durante um curto período de tempo. Se a cristalização não ocorrer dentro do período de tempo necessário, o processo pode não ser bem-sucedido. Deste modo, em alguns casos, a velocidade de cristalização pesa fortemente se certos processos de polímero são práticos.
[0006] O JP 07 188537 A (TOKUYAMA SODA KK) divulga um copolímero de hidroxibutirato e hidroxivalerato. O hidroxivalerato é uma unidade HA que tem apenas 5 átomos de carbono. Para aumentar a taxa de cristalização do copolímero, este documento divulga a adição de um composto de sistema de ácido graxo escolhido a partir do ácido graxo, éster de ácido graxo, amina de ácido graxo e sal metálico de ácido graxo.
[0007] Deste modo, existe uma necessidade por processos rápidos e reagentes que sejam úteis para cristalizar polímeros de PHA. Os referidos processos e reagentes podem ser eficientes, econômicos e adequados para o processamento em larga escala dos materiais de PHA.
[0008] A presente divulgação provê um processo para cristalização de um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, compreendendo misturar o polímero e um composto com uma estrutura cristalina similar à estrutura cristalina do PHA, tal como pentaeritritol, provendo sítios de nucleação heterogêneos.
[0009] A presente divulgação também provê uma composição compreendendo um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, e um composto que tem caráter alotrópico, tal como enxofre e selênio.
[0010] Mais particularmente, em um primeiro aspecto, a presente divulgação provê uma composição polimérica que inclui pelo menos um polímero e um agente de nucleação, em uma quantidade de cerca de 0,01% até cerca de 20% em peso do polímero. O polímero incluindo pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato. O agente de nucleação é selecionado do grupo que consiste de (1) compostos que apresentam uma estrutura cristal ortorrômbica, (2) compostos que apresentam uma estrutura cristal hexagonal, (3) compostos que apresentam uma estrutura cristal tetragonal, (4) elementos alotróficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal, (5) compostos polimórficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal, e (6) misturas dos mesmos.
[0011] Em um segundo aspecto, a presente divulgação provê um processo para cristalizar um polímero. De acordo com uma modalidade, o processo inclui uma primeira etapa de se misturar um polímero incluindo pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato com um agente de nucleação, em uma quantidade de cerca de 0,01% até cerca de 20% em peso do polímero, em uma primeira temperatura, que é de cerca de 5°C até cerca de 15°C acima do ponto de fusão do polímero. O processo também inclui uma segunda etapa de resfriamento da mistura até uma segunda temperatura, que é de cerca da temperatura de transição vítrea do polímero até cerca do ponto de fusão do agente de nucleação.
[0012] O agente de nucleação para o processo é selecionado do grupo que consiste de (1) compostos que apresentam uma estrutura cristal ortorrômbica, (2) compostos que apresentam uma estrutura cristal hexagonal, (3) compostos que apresentam uma estrutura cristal tetragonal, (4) elementos alotróficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal, (5) compostos polimórficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal e (6) misturas dos mesmos.
[0013] Em certas modalidades, o agente de nucleação é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo de pentaeritritol, dipentaeritritol, anatase, wulfenita, aragonita, enxofre, selênio, fósforo, benzamida e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o agente de nucleação é pentaeritritol.
[0014] Em algumas modalidades, a primeira temperatura é preferivelmente de cerca de 100°C até cerca de 190°C. Além do mais, em certas modalidades, a segunda temperatura é preferivelmente de cerca de 50°C até cerca de 90°C.
[0015] Em certas modalidades, o agente de nucleação é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo de (4) elementos alotróficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal, (5) compostos polimórficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal e (6) misturas dos mesmos. Durante as etapas de resfriamento, o agente de nucleação transiciona de uma forma cristalina a qual é não ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal a uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal.
[0016] Em certas modalidades, o agente de nucleação está preferivelmente presente em uma quantidade de cerca de 0,5% até cerca de 5% em peso do polímero.
[0017] Em algumas modalidades, o polímero é preferivelmente copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato.
[0018] Em certas modalidades, o polímero tem uma primeira unidade de repetição que tem a estrutura:
[0019] e uma segunda unidade de repetição que tem a estrutura:
[0020] em que cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila, e
[0021] em que o polímero inclui de cerca de 75 mol por cento até cerca de 99 mol por cento da primeira unidade de repetição e de cerca de 1 mole por cento até cerca de 25 mol por cento da segunda unidade de repetição.
[0022] Em algumas modalidades, o polímero preferivelmente tem um peso molecular médio de cerca de 10,000 até cerca de 3,000,000 daltons.
[0023] Em certas modalidades, o polímero preferivelmente tem um ponto de fusão de cerca de 100 °C até cerca de 150 °C.
[0024] Em certas modalidades, o polímero preferivelmente tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de -30 °C até cerca de 10 °C.
[0025] Todas as porcentagens e razões usados no presente documento são em peso da composição total e todas as medições são feitas em cerca de 25°C, a menos que designado de outra forma.
[0026] Em uma modalidade, a divulgação provê um processo para cristalizar um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, compreendendo misturar o polímero e um agente de nucleação que tem uma estrutura cristalina similar à estrutura cristalina de PHA, tal como pentaeritritol, em uma primeira temperatura, que é de cerca de 5°C até cerca de 15°C acima do ponto de fusão do polímero; e resfriar o polímero em uma segunda temperatura, que é de cerca da temperatura de transição vítrea do polímero até cerca do ponto de fusão do composto.
[0027] Em uma modalidade, a divulgação provê um processo para cristalizar um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, compreendendo misturar o polímero e um agente de nucleação que tem uma estrutura cristalina similar a PHA.
[0028] Em uma modalidade, o agente de nucleação é um poliol.
[0029] Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é suficiente para promover a cristalização do polímero.
[0030] Em uma modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 100°C até cerca de 190°C.
[0031] Em uma modalidade, a segunda temperatura é de cerca de 50°C até cerca de 90°C.
[0032] Em uma modalidade, o resfriamento ocorre por um período de cerca de 3 até cerca de 30 segundos. Em uma outra modalidade, o resfriamento ocorre por um período de cerca de 8 até cerca de 20 segundos.
[0033] Em uma modalidade, a mistura compreende mistura em fusão, mistura em solução, mistura a seco, mistura por extrusão, moldagem por injeção, peletização, moldagem por sopro, formação de folha de extrusão, formação de inflação, formação de extrusão de contorno, formação de pressão a vácuo, processamento de película soprada, revestimento por extrusão, fiação de fibra ou uma combinação dos mesmos.
[0034] Em uma modalidade, o polímero tem um ponto de fusão de cerca de 80°C até cerca de 160°C. Em uma outra modalidade, o polímero tem um ponto de fusão de cerca de 100°C até cerca de 150°C.
[0035] Em uma modalidade, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de -30°C até cerca de 10°C.
[0036] Em uma modalidade, o agente de nucleação tem um ponto de fusão acima do ponto de fusão do polímero.
[0037] O polímero é diferente de ácido poli(láctico), ácido poli(glicólico), ou um copolímero dos mesmos.
[0038] Em uma modalidade, o agente de nucleação tem a fórmula C(CH2)4(OH)4 cujo nome químico é "pentaeritritol".
[0039] Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é a quantidade que é suficiente para promover a cristalização do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade é de cerca de 0,01 % até cerca de 20% em peso do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade do agente de nucleação é de cerca de 0,5% até cerca de 5% em peso do polímero. Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é de cerca de 0,5% até cerca de 1,5%, alternadamente de cerca de 2% até cerca de 3% em peso do polímero.
[0040] Em uma modalidade, o polímero é um copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato. Em uma modalidade, o copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato é um copolímero de D-3-hidroxibutirato- D-3-hidróxi-hexanoato.
[0041] Em uma modalidade, o peso molecular do polímero é de cerca de 10,000 até cerca de 3,000,000. Em uma outra modalidade, o peso molecular do polímero é de cerca de 300,000 até cerca de 1,000,000.
[0042] Em uma modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 90%. Em uma outra modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 95%. Em uma modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 98%.
[0043] Em uma modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 130°C até cerca de 190°C; a segunda temperatura é de cerca de 50°C até cerca de 90°C. O polímero tem uma primeira unidade de repetição que tem a estrutura:
[0044] e uma segunda unidade de repetição que tem a estrutura:
[0045] em que cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila; em que o polímero tem de cerca de 75 % mol até cerca de 99 % mol da primeira unidade de repetição e de cerca de 1 % mol até cerca de 25 % mol da segunda unidade de repetição. Em uma modalidade, cada R é independentemente n-propila, n-pentila, n-heptila ou n-nonila.
[0046] Em uma modalidade, a divulgação provê um processo para cristalizar um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, compreendendo misturar o polímero e um agente de nucleação com caráter alotrópico.
[0047] Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é suficiente para promover a cristalização do polímero.
[0048] Em uma modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 80°C até cerca de 160°C. Em uma outra modalidade, o polímero tem um ponto de fusão de cerca de 100°C até cerca de 150°C.
[0049] Em uma modalidade, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de -30°C até cerca de 10°C.
[0050] Em uma modalidade, o agente de nucleação tem uma transição de estrutura cristalina em ou abaixo do ponto de fusão do polímero.
[0051] O polímero é diferente do ácido poli(láctico), ácido poli(glicólico), ou um copolímero dos mesmos.
[0052] Em uma modalidade, o agente de nucleação é enxofre. Em uma outra modalidade, o agente de nucleação é selênio.
[0053] Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é a quantidade que é suficiente para promover a cristalização do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade é de cerca de 0,01 % até cerca de 20% em peso do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade do agente de nucleação é cerca de 0,5% até cerca de 5% em peso do polímero. Em uma modalidade, a quantidade do agente de nucleação é de cerca de 0,5% até cerca de 1,5%, alternadamente de cerca de 2% até cerca de 3% em peso do polímero.
[0054] Em uma modalidade, o polímero é um copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato. Em uma modalidade, o copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato é um copolímero de D-3-hidroxibutirato- D-3-hidróxi-hexanoato.
[0055] Em uma modalidade, o peso molecular do polímero é de cerca de 10,000 até cerca de 3,000,000. Em uma outra modalidade, o peso molecular do polímero é de cerca de 300,000 até cerca de 1,000,000.
[0056] Em uma modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 90%. Em uma outra modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 95%. Em uma modalidade, o polímero tem uma pureza de pelo menos cerca de 98%.
[0057] Os processos e métodos no presente documento também podem incluir uma ampla variedade de outras variações. Os processos e métodos da presente divulgação são descritos em detalhes a seguir.
[0058] Em uma modalidade, a presente divulgação se refere a um processo para cristalizar um polímero que tem pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato sob condições de processo selecionadas.
[0059] a) PHAs estruturalmente flexíveis:
[0060] Os polímeros da presente divulgação apresentam pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato.
[0061] Em uma modalidade, os polímeros da presente divulgação contêm PHAs selecionados a partir daqueles referidos no presente documento como PHAs "estruturalmente flexíveis", em que a ruptura física causada pelo teor de comonômero relativamente alto ou comprimento de cadeia do grupo pendente específico, torna-os geralmente mais dúcteis e mais difíceis de cristalizar do que os PHAs que são caracterizados por terem teor de comonômero mais baixo e grupos pendentes relativamente curtos. Os referidos PHAs são descritos por exemplo nas US 5,602,227, US RE 36,548 e US 6,077,931, concedidas à Procter and Gamble; e US 6,043,063 e US 6,087,471, concedidas à Monsanto).
[0062] Os PHAs úteis na presente divulgação apresentam uma primeira unidade de repetição da estrutura:
[0063] e uma segunda unidade de repetição da estrutura:
[0064] em que cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila; em que o polímero tem de cerca de 75 % mol até cerca de 99 % mol da primeira unidade de repetição, e de cerca de 1 % mol até cerca de 25 % mol da segunda unidade de repetição. Em uma modalidade, cada R é independentemente n-propila, n-pentila, n-heptila ou n-nonila.
[0065] Os PHAs da presente divulgação podem ter uma temperatura de fusão ("Tm") de cerca de 80°C ou maior. Em uma modalidade, o PHA tem um ponto de fusão de cerca de 80°C até cerca de 160°C. Em uma outra modalidade, o PHA tem uma temperatura de fusão de cerca de 80°C até cerca de 150°C.
[0066] Em uma modalidade, o PHA é um copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato. Em uma outra modalidade, o copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato é um copolímero de D-3- hidroxibutirato-D-3-hidroxiexanoato. Em uma modalidade, o copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato compreende de cerca de 2 % mol até cerca de 20 % mol de copolímero de hidroxiexanoato. Em uma outra modalidade, o copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato compreende de cerca de 5 % mol até cerca de 15 % mol de copolímero de hidroxiexanoato.
[0067] A presente divulgação é aplicável aos PHAs que cobrem uma ampla faixa de pesos moleculares. Em uma modalidade, o poli- hidroxialcanoato tem um peso molecular de cerca de 100,000 até cerca de 1,500,000. Em uma outra modalidade, o PHA tem um peso molecular de cerca de 300,000 até cerca de 500,000.
[0068] b) Agentes de nucleação com estruturas cristalinas similares
[0069] Agentes de nucleação com estruturas retangulares em prisma nas quais todas as interseções dentro da célula unitária são ângulos de 90°, são úteis para a presente divulgação.
[0070] Em uma modalidade, o agente de nucleação tem uma estrutura cristalina ortorrômbica. Em uma outra modalidade, o agente de nucleação tem uma estrutura cristalina hexagonal. Em ainda uma outra modalidade, o agente de nucleação tem uma estrutura cristalina tetragonal.
[0071] Em certas modalidades, este agente de nucleação pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de pentaeritritol, dipentaeritritol, anatase, wulfenita, aragonita e misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o agente de nucleação é um poliol, tal como pentaeritritol.
[0072] C) Agentes de nucleação com caráter alotrópico
[0073] Os agentes de nucleação adequados podem incluir compostos que sofrem uma mudança na estrutura cristalina em uma temperatura em ou abaixo da temperatura de fusão do polímero. Neste sentido, os agentes de nucleação preferidos incluem elementos alotróficos ou compostos polimórficos que apresentam pelo menos uma forma cristalina que é ortorrômbica, hexagonal ou tetragonal e misturas dos mesmos. Os exemplos adequados dos referidos agentes de nucleação incluem enxofre, selênio, fósforo, benzamida e misturas dos mesmos. Os exemplos particularmente preferidos incluem enxofre e selênio.
[0074] i) Síntese dos agentes de nucleação
[0075] Os agentes de nucleação com estruturas cristalinas similares ao PHA e com caráter alotrópico podem ser obtidos comercialmente ou serem sintetizados usando métodos que são bem conhecidos daqueles versados na técnica.
[0076] ii) Agentes de nucleação
[0077] Agentes de nucleação com estruturas cristalinas similares ao PHA, incluindo carbonato de cálcio, são normalmente usadas como cargas em plásticos. Outros agentes de nucleação com uma estrutura similar ao PHA, tal como pentaeritritol, são usados em um bloco de construção orgânico para os agentes de nucleação polifuncionalizados. De acordo com a presente divulgação, os requerentes acreditam que esses agentes de nucleação, assim como outros agentes de nucleação com estruturas cristalinas similares ao PHA, são úteis como um agente de nucleação para PHAs. Em uma modalidade, os agentes de nucleação conforme descritos acima diminuem o tempo do processo de cristalização quando misturados com PHAs.
[0078] Os poli-hidroxialcanoato podem ser difíceis de nuclear, e os agentes de nucleação podem ser muito específicos ao tipo de polímero que está sendo nucleado. Em uma modalidade, a eficácia dos agentes de nucleação depende da sua capacidade de criar superfície energeticamente favorável na qual novos cristais de polímero podem se formar, o que por sua vez pode depender da estrutura cristalina do polímero a ser nucleado.
[0079] Os requerentes acreditam que os agentes de nucleação que apresentam uma estrutura cristalina similar ao PHA e um perfil de ponto de fusão específico são agentes de nucleação eficientes para PHAs. Em uma modalidade, o agente de nucleação tem um ponto de fusão acima do ponto de fusão do polímero.
[0080] Em uma modalidade, o agente de nucleação é C(CH2)4(OH)4. Em uma modalidade, o agente de nucleação é pentaeritritol.
[0081] Em uma modalidade, o agente de nucleação sofre uma mudança na estrutura cristalina em ou abaixo do ponto de fusão do polímero. Em uma outra modalidade, o agente de nucleação é enxofre ou selênio.
[0082] Em uma modalidade, a quantidade de agente de nucleação útil nos presentes métodos ou composições é de cerca de 0,01% até cerca de 20% em peso do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade de agente de nucleação é de cerca de 0,5% até cerca de 5% em peso do polímero. Em uma outra modalidade, a quantidade de agente de nucleação é de cerca de 0,5% até cerca de 1,5%, alternadamente de cerca de 2% até cerca de 3% em peso do polímero.
[0083] Em uma outra modalidade, os agentes de nucleação que são úteis na presente divulgação não introduzem cor significativa no polímero cristalizado resultante.
[0084] Uma outra vantagem dos agentes de nucleação úteis na presente divulgação é que eles podem oferecer a flexibilidade da temperatura do processo. Por exemplo, os agentes de nucleação são úteis para temperaturas do processo do polímero próximas ou acima de 180°C, o que deve comprometer a eficiência de nucleação de outros agentes de nucleação. As temperaturas do processo próximas de 180°C são úteis, por exemplo, para a cristalização de poli-hidroxibutirato-poli- hidroxivalerato, que pode ter uma temperatura de fusão de cerca de 170°C.
[0085] Além disso, os agentes de nucleação usados na presente divulgação não necessitam de métodos de mistura especiais quando colocados em contato com os polímeros a serem cristalizados. Qualquer método de mistura em fusão padrão conhecido na técnica pode ser usado. Isto está em contraste com certos agentes de nucleação conhecidos na técnica, que necessitam de um plastificante de modo a ser incorporado no polímero. O uso de um plastificante pode comprometer as propriedades mecânicas do polímero resultante.
[0086] Opcionalmente, o agente de nucleação pode ser colocado em contato com o polímero por métodos de mistura em fusão padrão incluindo mistura em fusão, mistura de solução, mistura a seco, mistura por extrusão, moldagem por injeção, peletização, moldagem por sopro, formação de folha de extrusão, formação de inflação, formação de extrusão de contorno, formação de pressão a vácuo, processamento de película soprada, revestimento por extrusão, fiação de fibra, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, misturar o agente de nucleação com o polímero dispersará o agente de nucleação ao longo do polímero.
[0087] Em uma modalidade, o agente de nucleação pode ser selecionado (ou triturado até um tamanho desejável a partir de um tamanho de partícula maior) de modo que o tamanho de partícula do agente de nucleação seja similar em tamanho àquele do polímero. Sem se ater à teoria, acredita-se que no local onde o tamanho de partícula do agente de nucleação e polímero são similares, que resulta em melhor dispersão e correspondente melhor cristalização do polímero. Um exemplo de tecnologia de trituração útil aqui é um moinho de pinos.
[0088] c) Temperatura
[0089] Na presente divulgação, um polímero é colocado em contato com um agente de nucleação que tem uma estrutura cristalina similar ao PHA ou caráter alotrópico em uma primeira temperatura, que é de cerca de 5°C até cerca de 15°C acima do ponto de fusão do polímero.
[0090] Em uma temperatura que é de cerca de 5°C até cerca de 15°C acima do ponto de fusão do polímero, a maior parte do polímero será fundida. Isto permitirá a cristalização uniforme ao longo do material do polímero.
[0091] Em uma modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 100°C até cerca de 190°C. Em uma outra modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 130°C até cerca de 190°C. Em uma modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 140°C até cerca de 180°C.
[0092] Em uma modalidade, o polímero tem um ponto de fusão de cerca de 80°C até cerca de 160°C. Em uma outra modalidade, o polímero tem um ponto de fusão de cerca de 100°C até cerca de 150°C. Um versado na técnica reconhecerá que o ponto de fusão de um polímero pode ser amplamente uma função das unidades de repetição do polímero, e pode ser determinado através de métodos conhecidos daqueles versados na técnica.
[0093] Subsequentemente, o polímero é resfriado em uma segunda temperatura, que é aproximadamente a temperatura de recristalização do polímero. Em uma modalidade, a segunda temperatura é de cerca de 100°C abaixo do ponto de fusão do polímero até cerca de 60°C abaixo do ponto de fusão do polímero.
[0094] Em temperaturas em torno da temperatura de recristalização do polímero, a taxa na qual um cristal de polímero pode se desenvolver a partir de um sítio de nucleação heterogêneo primário pode mudar, e pode ter uma taxa de cristalização máxima em uma temperatura específica que depende da composição do polímero. Esta temperatura é conhecida daqueles versados na técnica como a temperatura da "taxa de crescimento linear máximo". Conduzir a cristalização em ou próximo a esta temperatura pode prover velocidades de cristalização mais rápidas. Em uma modalidade, o agente de nucleação tem um ponto de fusão acima da temperatura da taxa de crescimento linear máximo.
[0095] Em uma modalidade, o resfriamento ocorre por um período de cerca de 3 até cerca de 30 segundos. Em uma outra modalidade, o resfriamento ocorre por um período de cerca de 8 até cerca de 20 segundos. O tempo de resfriamento pode ser tal que nenhuma aderência significativa permanece no polímero e que a integridade mecânica do polímero é mantida. Um versado na técnica reconhecerá que o tempo de resfriamento também pode depender da segunda temperatura na qual o polímero é resfriado.
[0096] Em uma modalidade, a segunda temperatura é de cerca de 50°C até cerca de 90°C.
[0097] Em uma modalidade, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de -30°C até cerca de 10°C. Um versado na técnica reconhecerá que a temperatura de transição vítrea de um polímero pode depender da natureza das unidades de repetição do polímero, e pode ser determinada por métodos conhecidos daqueles versados na técnica.
[0098] Em uma modalidade, o agente de nucleação tem um ponto de fusão acima do ponto de fusão do PHA.
[0099] Os tempos de resfriamento providos pela presente divulgação podem permitir mais rápida cristalização e assim processamento do polímero total de forma mais rápida. Essas vantagens podem tornar o processo da presente divulgação mais economicamente viável do que outros processos de cristalização que são conhecidos na técnica.
[0100] Em certos processos, o tempo necessário para cristalizar o polímero é uma característica importante do processamento. Por exemplo, quando se prepara películas poliméricas, é vantajoso que o material de polímero se solidifique antes de entrar em contato com o rolo de película. Acelera a taxa de resfriamento e assim o processo de cristalização é vantajoso para a fabricação de polímeros específicos, incluindo películas e fibras.
[0101] A cristalização do polímero ajuda a manter a integridade mecânica do polímero. Os polímeros que permanecem fundidos podem se deformar ou ter aderência indesejável. Por exemplo, uma superfície de polímero deve ser cristalina para impedir que várias superfícies poliméricas grudem uma na outra.
[0102] O polímero a ser cristalizado pela presente divulgação tem pelo menos cerca de 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato. Um versado na técnica entenderá que polímeros obtidos ou extraídos por qualquer método disponível podem ser cristalizados usando os métodos de cristalização da presente divulgação.
[0103] a) Biomassa contendo PHA
[0104] Os PHAs podem ser extraídos de fontes incluindo, porém sem se limitar a, organismos de célula única, tais como bactérias ou fungos, e organismos maiores, tais como plantas. Essas fontes, juntas com os PHAs que são biossintetizados, são coletivamente referidas no presente documento como "biomassa". Enquanto a biomassa pode compreender organismos de tipo selvagem, elas também podem compreender espécies geneticamente modificadas designadas especificamente para a produção de PHAs de interesse específicos para o cultivador. Métodos para produzir os referidos organismos geneticamente modificados são bem conhecidos daqueles versados na técnica.
[0105] A biomassa contendo os PHAs útil no presente documento pode ser substancialmente seca. Conforme usado no presente documento, "substancialmente seca" significa conter menos do que cerca de 5% de água. A biomassa substancialmente seca pode ser obtida usando processos incluindo, porém sem se limitar a, secagem por pulverização ou liofilização, antes do processo de extração ser iniciado. Em uma modalidade, uma biomassa substancialmente seca contém menos do que cerca de 2% de água; em uma outra modalidade, menos do que 1% de água, alternadamente, a biomassa não contém nenhum nível detectável de água.
[0106] As plantas úteis como organismos de biomassa incluem qualquer planta geneticamente modificada designada para produzir PHAs. As referidas plantas incluem culturas agrícolas tais como grãos cereais, sementes oleosas e plantas tubérculas; outras plantas incluem abacate, cevada, beterraba, fava, trigo sarraceno, cenoura, coco, copra, cereal milho (milho), semente de algodão, cabaça, lentilha, feijão verde, painço, feijão de soja, aveia, óleo de palma, ervilha, amendoim, batata, abóbora, semente de colza (por exemplo, canola), arroz, sorgo, soja, beterraba açucareira, cana de açúcar, girassol, batata doce, tabaco, trigo e inhame. As referidas árvores frutíferas geneticamente modificadas úteis no processo da presente divulgação incluem, porém não se limitam a, maçã, damasco, melão, cereja, uva, laranjinha kinkan, tangerina, tomate e melancia. As plantas podem ser geneticamente modificadas para produzir PHAs conforme os métodos divulgados em Poirier, Y., D. E. Dennis, K. Klomparens and C. Somerville, "Polyhydroxybutyrate, a biodegradable thermoplastic, produced in transgenic plants"' SCIENCE, Vol. 256, pp. 520-523 (1992); e/ou US 5,650,555, da Michigan State University, concedida em 22 de julho de 1997. Em uma modalidade, as plantas são soja, batata, milho ou coqueiros que são geneticamente modificados para produzir PHAs. Em uma outra modalidade, a planta é soja.
[0107] As bactérias que são úteis na presente divulgação incluem qualquer bactéria geneticamente modificada que possa produzir PHAs, assim como bactérias que naturalmente produzem PHAs. Exemplos das referidas bactérias incluem aquelas divulgadas em NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIAL POLYMERS, E.A. Dawes, ed., NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences-Vol. 186, Kluwer Academic Publishers (1990); US 5,292,860, da Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, concedida em 8 de março de 1994. Em uma modalidade, a bactéria é Alcaligenes eutrophus, Escherichia coli, Ralstonia eutropha, Protomonas extorquens, Methylobacterium extorquens, Pseudomonas putida, Pseudomonas resinovorans, Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas syringae, Pseudomonas fluorescens, Sphaerotilus natans, Agrobacterium, Rhodobacter sphaeroides, Actinobacillus ou Azotobacter vinelandii.
[0108] Em uma modalidade, a biomassa contém uma quantidade de PHA que é suficiente para tornar o processo de extração descrito na presente divulgação economicamente viável. Em uma outra modalidade, a quantidade de PHAs na biomassa deve ser pelo menos cerca de 20% do peso seco total da biomassa; alternadamente, pelo menos 50%; alternadamente, pelo menos cerca de 60%. Em uma modalidade, a quantidade inicial de PHA na biomassa é de cerca de 25% até cerca de 90% do peso seco total.
[0109] b) Extração:
[0110] Um ou mais tipos de PHAs podem ser extraídos da biomassa.
[0111] Durante a extração, a biomassa é combinada com um solvente. Por exemplo, os detalhes em relação às condições para extrair PHAs de uma biomassa estão disponíveis nas US 5,942,597, US 5,918,747, US 5,899,339, US 5,849,854 e US 5,821,299, cada uma cedida à Procter and Gamble. Um versado na técnica entenderá que os PHAs obtidos ou extraídos por qualquer método disponível podem ser cristalizados usando os métodos de cristalização da presente divulgação.
[0112] c) Pureza
[0113] Em uma modalidade, os polímeros úteis nos presentes métodos e composições são pelo menos cerca de 90% puros. Opcionalmente, os polímeros são pelo menos cerca de 95% puros ou pelo menos cerca de 98% puros.
[0114] Embora grande cuidado tenha sido considerado aqui para fornecer orientação quanto à seleção de tais parâmetros, alguém versado reconhecerá que a faixa ótima de condições de operação unitária ou dispositivos individuais pode variar de acordo com o tipo de biomassa.
[0115] Deste modo, os exemplos que seguem ainda descrevem e demonstram algumas modalidades dentro do escopo da presente divulgação.
[0116] Exemplo 1: Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hexanoato) (PHB-Hx) tendo 8 % de mol de hexanoato (Pm= 750,000) é misturado com pentaeritritol, comercializado sob a marca comercial Charmor PM15. A mistura (ambos pós) é misturada a seco em temperatura ambiente a 1% em peso de pentaeritritol (10 g de pentaeritritol a 990 gramas de PHB- Hx) para dar um total de 1 kg de pó misturado. A mistura em pó foi então peletizada usando uma extrusora de parafuso duplo.
[0117] Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hexanoato) (PHB-Hx) tendo 9 % de mol de hexanoato (Pm= 265,000) é misturado com pentaeritritol, comercializado sob a marca comercial Charmor PM15. A mistura (ambos pós) é misturada a seco em temperatura ambiente a 1% em peso de pentaeritritol (10 g de pentaeritritol a 990 gramas de PHB-Hx) para dar um total de 1 kg de pó misturado. A mistura em pó foi então peletizada usando uma extrusora de parafuso duplo.
[0118] Para demonstrar a nucleação, cada mistura é então injetada em forma de molde em pedaços de teste como osso de cachorro. As condições da moldagem por injeção são: A temperatura da extrusora é 155°C em todas as zonas. A temperatura do molde é deixada em temperatura ambiente (aproximadamente 30°C). Para demonstrar nucleação, o período de tempo no molde após o enchimento que é requerido para produzir peças de teste sólidas que automaticamente ejeta do molde quando o molde é separado é medido. Para ambas as misturas de PHBHx pentaeritritol, o tempo de resfriamento foi de 6 segundos.
[0119] Exemplo 2: Poli(3-hidroxibutirato-co-3-valerato) (PHBV), comercializado sob a marca comercial Enmat, é misturado com pentaeritritol, comercializado sob a marca comercial Charmor PM15. A mistura (ambos pós) é misturada a seco em temperatura a 2% em peso de pentaeritritol (20 g de pentaeritritol a 980 gramas de PHB-Hx) para dar um total de 1 kg de pó misturado. A mistura de pó foi então usada diretamente para moldagem por injeção.
[0120] Para demonstrar a nucleação, cada mistura é então injetada em forma de molde em pedaços de teste como osso de cachorro. As condições da moldagem por injeção são: A temperatura da extrusora é de 160°C/170°C/180°C/175°C/175°C (bocal). A temperatura do molde é deixada em temperatura ambiente (aproximadamente 30°C). Para a mistura de PHBV pentaeritritol, o tempo de resfriamento, que é o tempo depois que o molde é preenchido, é de 6 segundos.
[0121] Para o PHBHx e PHBV que são preparados de forma similar, mas sem o pentaeritritol, o tempo de resfriamento é maior do que 60 segundos. O tempo de resfriamento é proporcional ao tempo de cristalização. Em geral, um tempo de resfriamento mais longo demonstra cristalização mais lenta. Os pedaços moldados por injeção compreendidos de PHA sem um agente de nucleação podem levar dias para cristalizar completamente.
Claims (14)
1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero incluindo pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato, e um agente de nucleação, em uma quantidade de 0,01% a 20% em peso do polímero, sendo que o agente de nucleação é selecionado do grupo que consiste em dipentaeritritol, anatase, wulfenita, aragonita, enxofre, selênio, fósforo, benzamida, e misturas dos mesmos; e sendo que o referido polímero apresenta um ponto de fusão de 100°C a 150°C.
2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação está presente em uma quantidade de 0,5% a 5% em peso do polímero.
3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato.
4. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero apresenta: uma primeira unidade de repetição apresentando a estrutura:
, e uma segunda unidade de repetição apresentando a estrutura: 
na qual cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila, e sendo que o polímero inclui de 75 mol por cento a 99 mol por cento da primeira unidade de repetição, e de 1 mol por cento a 25 mol por cento da segunda unidade de repetição.
5. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero apresenta um peso molecular médio de 10,000 a 3,000,000 daltons.
6. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero apresenta uma temperatura de transição vítrea de -30 °C a 10 °C.
7. Processo para cristalizar um polímero, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: misturar um polímero incluindo pelo menos 20 mol por cento de unidades de repetição de hidroxialcanoato com um agente de nucleação, em uma quantidade de 0,01% a 20% em peso do polímero, em uma primeira temperatura, que é de 5°C a 15°C acima do ponto de fusão do polímero; e resfriar a mistura até uma segunda temperatura, que é da temperatura de transição vítrea do polímero até o ponto de fusão do agente de nucleação, sendo que o agente de nucleação é selecionado do grupo que consiste em dipentaeritritol, anatase, wulfenita, aragonita, enxofre, selênio, fósforo, benzamida, e misturas dos mesmos; e sendo que o referido polímero apresenta um ponto de fusão de 100°C a 150°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura é de 100°C a 190°C.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura é de 50°C a 90°C.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente de nucleação está presente em uma quantidade de 0,5% a 5% em peso do polímero.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero é copolímero de hidroxibutirato-hidroxiexanoato.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero apresenta um peso molecular médio de 10,000 a 3,000,000 daltons.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero apresenta uma temperatura de transição vítrea de -30 °C a 10 °C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero apresenta: uma primeira unidade de repetição apresentando a estrutura:
, e uma segunda unidade de repetição apresentando a estrutura: 
na qual cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila, e sendo que o polímero inclui de 75 mol por cento a 99 mol por cento da primeira unidade de repetição, e de 1 mol por cento até 25 mol por cento da segunda unidade de repetição.
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