CN1215122C - 一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料 - Google Patents

一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料，由重量份数100份的一种或多种脂肪族聚酯、0.01-10份的主成核剂、0.01-20份的辅助成核剂、0.01-5份的一种或多种热稳定剂组成。将脂肪族聚酯配合适当的成核剂和热稳定剂先在高速混合机中进行预混合，然后用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒。加工助剂的原料易得，加工工艺简单；明显提高了脂肪族聚酯的结晶速度，解决了其成型非常慢的问题，大大提高其制品的生产效率；改善了脂肪族聚酯的热稳定性，从而拓宽其的加工窗口。

Description

一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料
技术领域：本发明涉及一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料
背景技术：为减少塑料产品造成的白色污染，国内外均致力于开发既具有塑料优良性质，同时又可降解的新一代塑料产品。其中一类是利用通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等作为基质，再与淀粉等可降解的高分子材料在一定条件下相混合制成的生物降解塑料。这类产品已有不少专利如CN1049671等。但这类产品只能部分的降解，作为一次性食品包装膜或农用膜，其残余物仍将破坏土壤结构，影响作物生长。另一类由化学合成的脂肪族聚酯，如聚己内酯，虽可降解，但熔点较低，应用范围受到限制。
国内外正在开发的用生物发酵法或化学合成法制备的聚羟基脂肪酸脂(PHA)(CN1190674；Pool R.，Science，1989，245：1187)，是一种热塑性的塑料，可以用传统的塑料加工方法制成膜、注塑制品、泡沫制品以及挤出成型；该产品可在土壤、海水中完全生物降解，不污染环境；同时具有优异的生物相容性，是药物缓释控释、手术缝合线、骨科手术固定等方面的理想材料。因为上述特点，PHA在农业，医药，食品包装领域具有广阔的前景。
但是，PHA热稳定性差，如PHB，温度高于熔点就开始降解；结晶速度慢，高温下加工成型的PHB制品，若淬火到室温下，放置600小时才会结晶完全。这两个因素给材料的加工成型造成了很大的困难，制品需要长时间的结晶成型；吹膜不易开口。
发明内容：本发明的目的是提供一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料。针对聚羟基脂肪酸酯类生物降解高分子加工性能差的缺点，选取合适配比的成核剂、热稳定剂，并结合加工工艺，制备出具有热稳定性好、结晶成型速度快和有实际生产价值的可生物降解的脂肪族聚酯复合材料。本发明选用的成核剂加入到聚羟基脂肪酸酯中不仅使其结晶速度显著提高，而且有效防止聚羟基脂肪酸酯在结晶过程中产生裂纹，增加其韧性。本发明选用的热稳定剂可以阻碍聚羟基脂肪酸酯热降解过程中的六元环的形成，从而提高其热稳定性。
本发明提供的一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料由重量份数100份的一种或多种脂肪族聚酯、0.01-10份的主成核剂、0.01-20份的辅助成核剂、0.01-5份的一种或多种热稳定剂组成。
脂肪族聚酯为聚羟基脂肪酸酯，其结构为：
Figure C0210417400051
其中R为烷基，m＝1；当R为甲基时，聚羟基脂肪酸酯是常用的聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)；当R为乙基时，聚羟基脂肪酸酯是聚(3-羟基戊酸脂)(PHV)；当R为甲基和乙基时，聚羟基脂肪酸酯是羟基丁酸酯和羟基戊酸脂共聚物(PHBV)；
主成核剂是具有下列结构的化合物：
其中R1和R2为H、COOH、NH2、OH，R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同时为H；
辅助成核剂为滑石粉、陶土或碳酸钙；
热稳定剂为四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)、顺丁烯二酸酐其中的一种或两种。
将脂肪族聚酯配合适当的成核剂和热稳定剂先在高速混合机中进行预混合，然后用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出机的温度设定为：加料段50-120度，混合段温度100-155℃，塑化段温度115-170℃，机头温度100-160℃。
本发明中使用的成核剂可以将聚羟基脂肪酸酯PHA的结晶温度提高20到50度，大大加快其结晶速率。从而在PHA制品的实际生产中，加工成型时间可以大大缩短，生产率明显提高。本发明中使用的热稳定剂可以改善PHA的热稳定性，从而拓宽PHA的加工窗口。
本发明的优点是：加工助剂的原料易得，加工工艺简单；明显提高了脂肪族聚酯的结晶速度，解决了其成型非常慢的问题，大大提高其制品的生产效率；改善了脂肪族聚酯的热稳定性，从而拓宽其的加工窗口。
具体实施方式如下：
实施例1：按下述配方(重量份)称取各组分：
PHBV(8％V)                         100
对苯二甲酸                           0.01
滑石粉                               20
顺丁烯二酸酐                         0.01然后先将各组分用高速混合机进行预混合5分钟，再将混合后的材料加入到挤出机中挤出造粒。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段100℃，塑化段160℃，机头150℃。螺杆转速为50转/分。材料的结晶温度110℃，拉伸强度31MPa。
实施例2：按下述配方(重量份)称取各组分：
PHBV(V8％)                          100
对苯二酚                            1
陶土                                10
抗氧剂1010                          0.5
顺丁烯二酸酐                        1.5
按实施例1的混合挤出工艺及条件造粒得到复合材料。材料的结晶温度109℃，拉伸强度33MPa。
实施例3：按下述配方(重量份)称取各组分：
PHB                                90
PHBV(V8％)                         10
苯甲酸                             10
碳酸钙                             10
抗氧剂168                          0.1
顺丁烯二酸酐                       4.9
先将各组分用高速混合机进行预混合5分钟，再将混合后的材料加入到挤出机中挤出造粒。挤出机的温度设置是：加料段80℃，混合段150℃，塑化段170℃，机头160℃。螺杆转速为50转/分。材料的结晶温度113℃，拉伸强度38MPa。
实施例4：按下述配方(重量份)称取各组分：
PHB                               100
对氨基苯甲酸                      5
滑石粉                            5
抗氧剂618                         1
顺丁烯二酸酐                      1
先将各组分用高速混合机进行预混合5分钟，再将混合后的材料加入到挤出机中挤出造粒。挤出机的温度设置是：加料段120℃，混合段150℃，塑化段170℃，机头160℃。螺杆转速为50转/分。材料的结晶温度114℃，拉伸强度39MPa。
实施例5：按下述配方(重量份)称取各组分：
PHV                               100
对羟基苯甲酸                      1
滑石粉                            10
抗氧剂618                         1
顺丁烯二酸酐                      1.5
先将各组分用高速混合机进行预混合5分钟，再将混合后的材料加入到挤出机中挤出造粒。挤出机的温度设置是：加料段50℃，混合段100℃，塑化段115℃，机头100℃。螺杆转速为50转/分。材料的结晶温度90℃，拉伸强度29MPa。

Claims (4)

1、一种可生物降解的脂肪族聚酯复合材料，是将脂肪族聚酯配合成核剂和热稳定剂先在高速混合机中进行预混合，然后用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度设定为：加料段50-120度，混合段温度100-155℃，塑化段温度115-170℃，机头温度100-160℃，其特征在于选择重量份数100份的一种或多种脂肪族聚酯、0.01-10份的主成核剂、0.01-20份的辅助成核剂、0.01-5份的一种或多种热稳定剂组成；
脂肪族聚酯为聚羟基脂肪酸酯，其结构为：
其中R为甲基、乙基，m＝1；当R为甲基时，聚羟基脂肪酸酯是聚(3-羟基丁酸酯)；当R为乙基时，聚羟基脂肪酸酯是聚(3-羟基戊酸脂)；当R为甲基和乙基时，聚羟基脂肪酸酯是羟基丁酸酯和羟基戊酸脂共聚物；
主成核剂是具有下列结构的化合物：
其中R1和R2为H、COOH、NH2、OH，R1和R2可以相同也可以不同，但不可以同时为H；
辅助成核剂为滑石粉、陶土或碳酸钙；
热稳定剂为四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、顺丁烯二酸酐其中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯复合材料，其特征在于脂肪族聚酯为聚羟基脂肪酸酯，其结构为：
其中R为甲基，m＝1。
3.如权利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯复合材料，其特征在于脂肪族聚酯为聚羟基脂肪酸酯，其结构为：
Figure C021041740003C2
其中R为乙基，m＝1。
4.如权利要求1所述的可生物降解的脂肪族聚酯复合材料，其特征在于脂肪族聚酯为聚羟基脂肪酸酯，其结构为：
Figure C021041740003C3
其中R为甲基和乙基，m＝1。
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