CN1563161A - 一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法，属于可降解塑料制备技术领域。本发明的塑料是包括淀粉、聚乙烯醇、聚β－羟基丁酸酯或聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，其制备过程是，按比例将淀粉以及聚乙烯醇、聚β－羟基丁酸酯或聚β－羟基丁酸酯接枝马来酸酐中的一种或一种以上混合均匀；将增塑剂缓慢喷洒至上述混合物中，搅拌均匀，取出混料，室温下在密封袋中放置，使增塑剂向混料中充分扩散；混料在挤出机中继续塑化，熔体挤出成条状，在空气中冷却，造粒后注塑成型。本发明的降解塑料，具有混合均匀、操作工艺简单、节约能耗等特点，可以采用传统加工方法制备，适用于一次性包装材料。

Description

一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法，属于可降解塑料制备技术领域。

背景技术

随着塑料用品的与日俱增，废弃塑料所造成的“白色污染”已成为世界性公害，开发可降解塑料已成为世界范围的研究热点。其中一类是以聚乙烯、聚丙烯等作为基质，在烯烃聚合物主链上引入光敏基团或在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂制备成光降解塑料；第二类是以聚烯烃为主要原料，添加少量的淀粉等天然聚合物，通过特殊的加工工艺制成的生物降解塑料。目前国内外关于上述产品已有很多专利，如CN85100494、CN1069471等。但这类产品中含有不可完全降解的聚烯烃，作为一次性包装用品，其残余物仍将残留在土壤中，完全降解性等效果不够理想，安全性还有待进一步研究。

此外，还有一大类化学合成的完全生物可降解材料，其中大部分是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯，在自然界中酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯以及脂肪族二元酸和二元醇缩聚酯等，但成本较高，限制了其作为包装材料的应用。

聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一类近年来在国际上受到普遍关注的热塑性聚酯，因为它可以完全被生物降解为二氧化碳和水，同时有较高的生物相容性和憎水性，适于作为生物医药材料和包装材料，而不会对环境造成污染。目前存在的问题是PHB的热稳定性差，其熔融温度与分解温度只相差10℃左右，极易降解，难于采用通常的热塑性方法加工；此外，PHB的结晶速度慢，高温下加工成型的制品在室温下放置600h才会结晶完全，后结晶造成制品的脆性极大，限制了其单独作为包装材料的应用。

淀粉是生物降解的诱导剂，且成本低廉，可通过其在体系中的含量来控制降解材料的降解时间和速率，若单独使用淀粉，则制品的强度不够，经放置后脆性大；聚乙烯醇具有完全生物可降解性，且可作为土壤改良剂，尤其是加入聚乙烯醇之后，材料的强度提高，脆性改善；因此，淀粉、聚乙烯醇与疏水性聚酯PHB配合使用即可改善材料脆性，又可提高材料的耐水能力，特别是耐高温水的性能。

在聚乙烯醇与淀粉的共混加工的工艺中，由于聚乙烯醇具有较高的熔融温度，在其软化点以下极易分解。依据传统的聚乙烯醇与淀粉共混加工方法，需先对聚乙烯醇进行预塑化，以使其熔融温度降低至与热塑性淀粉的加工温度接近，之后再与淀粉及增塑剂等共混进行二次加工。但该工艺过程烦琐，耗能高，且预塑化聚乙烯醇颗粒与淀粉难以混合均匀，影响材料性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法，选用完全可生物降解的淀粉、聚乙烯醇、PHB或PHB-g-MA作为基本材料，通过调节原料的配比以及加入不同的助剂，制备可塑化并易于注射成型的热塑性包装材料，并尽量简化加工工艺、降低能耗。

本发明提出的含有淀粉的降解塑料，包括淀粉、聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，上述原料的重量百分比为：

淀粉                                             15～75％

聚乙烯醇                                         0～55％

聚β-羟基丁酸酯(以下简称PHB)                     0～20％

聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐(PHB-g-MA)            0～20％

增塑剂                                           20～35％

润滑剂                                           0～0.5％

上述材料中的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的任何一种。

上述材料中的聚乙烯醇为聚乙烯醇-1788。

本发明提出的含有淀粉的降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述比例将淀粉以及聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐中的一种或一种以上混合均匀；

(2)将增塑剂缓慢喷洒至上述混合物中，搅拌均匀，取出混料，室温下在密封袋中放置，使增塑剂向混料中充分扩散；

(3)上述混料在挤出机中继续塑化，从送料口到出料口温度依次为90～100℃、175～185℃、75～190℃、170～190℃、145～155℃；上述过程中螺杆转速控制在30～50转/分；

(4)熔体挤出成条状，在空气中冷却，造粒后注塑成型。

上述方法中的增塑剂由水、甘油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯在60℃下混合，各成分的重量百分比为甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯∶水＝35～60％∶10～35％∶0～25％∶10～30％的复合体系，其中的聚乙二醇为聚乙二醇-200和聚乙二醇-400的混合物或其中的一种。

上述方法中的聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐，由γ射线辐照引发聚β-羟基丁酸酯和马来酸酐发生接枝反应制备。

本发明提出的一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法，克服了预塑化聚乙烯醇经造粒后无法与淀粉混合均一，二次挤出后出现明显相分离的缺点。因此本发明的另一个特点就是将聚乙烯醇的预塑化过程在体系初混过程中进行，具有混合均匀、操作工艺简单、节约能耗等特点。这种能够完全生物降解并易于采用传统加工方法制备的一次性包装材料的开发应用前景广阔。

具体实施方式

本发明提出的含有淀粉的降解塑料及其制备方法，可通过添加PHB来克服传统的淀粉-聚乙烯醇二元复合材料在耐水性方面的缺陷。此外，为提高PHB在加工过程中的热稳定性，采用γ射线辐照接枝的方法制备了PHB-g-MA，提高了PHB的热分解温度，可酌量添加到上述体系中。

本发明的配方中含有淀粉、聚乙烯醇、PHB、PHB-g-MA、增塑剂、润滑剂，经共混、挤出、造粒，最后注射成型。

本发明中选择淀粉和聚乙烯醇作为热塑性材料的主体。在增塑剂的选择方面，由于要使淀粉分子与聚乙烯醇分子达到完全相互贯穿十分困难，在选择增塑剂时选择了与二者均能共容的化合物，且该化合物能使聚乙烯醇的熔点降低，改变其流动特性，使之与淀粉达到分子级的相互贯穿。选择水、聚乙二醇、甘油、三乙酸甘油酯作为复配增塑剂，既起到了增塑、润滑的作用，又提高了PHB与淀粉、聚乙烯醇体系的相容性。此外，由于该体系具有较大的粘度，为减少加工阻力，加入少量的润滑剂，如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。

本发明方法中所用的淀粉，可以是玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉，最好是玉米淀粉。淀粉的固有水含量为9～15％，使用前无需干燥；

本发明中所用的聚乙烯醇系采用传统的聚醋酸乙烯酯皂化水解方法制得，具有如下指标：聚乙烯醇-1788，醇解度87～89％，粘度20.5～24.5mPa·S；

PHB为细菌发酵法或转基因法生产；

PHB-g-MA，系将PHB、马来酸酐与少量氯仿或丙酮、氯苯溶剂混合，在室温下经γ射线辐射源照射，产物以丙酮为溶剂抽提24h以上，将马来酸酐单体、均聚物及溶剂除净，并在40℃下真空干燥至恒重。接枝率最高可达到1％左右，接枝产物的热稳定性明显提高。如PHB和的PHB-g-MA(接枝率为0.516％)的起始分解温度分别为210℃和289℃。

润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌。

以下介绍本发明的实施例。

实施例一

将淀粉与聚乙烯醇在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝30.0∶39.5∶30.5在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉与聚乙烯醇的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂重量比为26∶51∶23，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。

混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。注塑得标准样条按照GB1040-79测试力学性能如下：断裂强度22.53MPa，断裂伸长率126.75％，弹性系数162.27MPa；按照GB1843-80测试缺口冲击强度为30.36Kgf-cm/cm。

实施例二

将淀粉与聚乙烯醇在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝27.2∶54.4∶18.4在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉与聚乙烯醇的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂重量比为51∶26∶23，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/179/185/183/149℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。力学性能如下：断裂强度21.90MPa，断裂伸长率26.90％，弹性系数507.88MPa，缺口冲击强度为4.90Kgf-cm/cm。

实施例三

将淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝30.0∶39.5∶30.5在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂∶硬脂酸重量比为24.6∶49.2∶25.7∶0.5，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：100/175/175/173/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。力学性能如下：断裂强度26.97MPa，断裂伸长率145.76％，弹性系数97.2MPa，缺口冲击强度为34.94Kgf-cm/cm。

实施例四

将淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇∶甘油三醋酸酯＝20.0∶51.0∶19.8∶9.2在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶PHB∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为22.8∶45.6∶5.7∶25.44∶0.46，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：90/179/186/181/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。力学性能测试结果如下：断裂强度20.52MPa，断裂伸长率231.06％，弹性系数33.16MPa，缺口冲击强度为42.32Kgf-cm/cm。

实施例五

将淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝24∶60∶16在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为37.1∶37.1∶25.3∶0.5，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：90/179/186/181/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例六

将淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸锌在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝27.2∶54.4∶18.4在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸锌的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂∶硬脂酸锌重量比为26∶50.5∶23∶0.5，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。

混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例七

将淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝24∶60∶16在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为24.7∶49.3∶25.6∶0.4，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。

混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例八

将淀粉与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝14∶60∶26在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为73.9∶25.6∶0.5，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。

混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例九

将淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯＝21.0∶52.5∶13.9∶12.6在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶PHB∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为31.8∶31.8∶10.6∶25.3∶0.5，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：100/185/190/190/150℃，螺杆转速35转/分。

混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例十

将淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯＝18.7∶46.3∶12.8∶22.2在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶PHB∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为18.6∶37.2∶18.6∶25.2∶0.4，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：100/185/190/190/155℃，螺杆转速45转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例十一

将淀粉、聚乙烯醇、PHB-g-MA(接枝率0.516％)与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯＝21.0∶52.5∶13.9∶12.6在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇、PHB与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶PHB-g-MA∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为31.8∶31.8∶10.6∶25.3∶0.42，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：100/185/190/190/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例十二

将淀粉、聚乙烯醇、PHB-g-MA(接枝率0.516％)与硬脂酸钙在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯＝18.7∶46.3∶12.8∶22.2在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉、聚乙烯醇、PHB-g-MA与硬脂酸钙的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶PHB-g-MA∶增塑剂∶硬脂酸钙重量比为18.6∶37.2∶18.6∶25.2∶0.4，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：100/185/190/190/155℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

实施例十三

将淀粉与聚乙烯醇在搅拌下混合均匀；增塑剂按重量比为水∶甘油∶聚乙二醇＝27.2∶54.4∶18.4在60℃下混合；将上述增塑剂缓慢喷洒至淀粉与聚乙烯醇的混合物中，其中淀粉∶聚乙烯醇∶增塑剂重量比为25∶40∶35，搅拌3min后，取出混料，室温下在密封袋中放置24小时。混合料经双螺杆挤出机挤出，送料口至出料口的温度依次为：95/175/185/182/150℃，螺杆转速40转/分。混料经挤出成棒状，冷却、造粒后，注塑成型。

Claims (7)

1、一种含有淀粉的降解塑料，其特征在于该材料为包括淀粉、聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐的共混体系，上述原料的重量百分比为：

淀粉                              15～75％

聚乙烯醇                          0～55％

聚β-羟基丁酸酯                   0～20％

聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐       0～20％

增塑剂                            20～35％

润滑剂                            0～0.5％

2、如权利要求1所述的塑料，其特征在于其中的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的任何一种。

3、如权利要求1所述的塑料，其特征在于其中的聚乙烯醇为聚乙烯醇-1788。

4、一种制备如权利要求1所述的含有淀粉的降解塑料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)原料的重量百分比为：

淀粉                              15～75％

聚乙烯醇                          0～55％

聚β-羟基丁酸酯                   0～20％

聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐       0～20％

增塑剂                            20～35％

润滑剂                            0～0.5％

(2)按上述比例将淀粉以及聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯或聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐中的一种或一种以上混合均匀；

(3)将增塑剂缓慢喷洒至上述混合物中，搅拌均匀，取出混料，室温下在密封袋中放置，使增塑剂向混料中充分扩散；

(4)上述混料在挤出机中继续塑化，从送料口到出料口温度依次为90～100℃、175～185℃、75～190℃、170～190℃、145～155℃；上述过程中螺杆转速控制在30～50转/分；

(5)熔体挤出成条状，在空气中冷却，造粒后注塑成型。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于其中的增塑剂由水、甘油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯在60℃下混合，各成分的重量百分比为甘油∶聚乙二醇∶三乙酸甘油酯∶水＝35～60％∶10～35％∶0～25％∶10～30％的复合体系。

6、如权利要求5所述的增塑剂，其中的聚乙二醇为聚乙二醇-200和聚乙二醇-400的混合物或其中的一种。

7、如权利要求4所述的方法，其特征在于其中所述的聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐，由γ射线辐照引发聚β-羟基丁酸酯和马来酸酐发生接枝反应制备。