CN1850902A - 生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新的生物降解塑料及其制备方法，该塑料主要由以下重量份的原料制成：聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份，水10～20份。该塑料主要由以下步骤制备而成：1)制备改性聚乙烯醇；2)制备改性淀粉；3)将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分钟，然后进双螺杆挤出机挤出造粒、直接吹膜即得。本发明制备工艺简单、操作容易、成本低，本发明产品不仅可完全生物降解，而淀粉含量根据不同用途在40～60％之间可任意调整，其成本甚至低于普通塑料。

Description

生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料，尤其涉及一种生物降解塑料及其制备方法，属于轻工业领域。

背景技术

从20世纪80年代人们开始致力于生物降解塑料的；研究开发以来，淀粉一直是不可缺少的重要原料之，当时第一代淀粉降解塑料是在合成塑料中添加一些淀粉后得到的降解材料，除了淀粉添加量较小以外，淀粉降解后残留的塑料部分不能继续降解。因此称为生物崩解型塑料，它不是真正的完全降解塑料，未能彻底解决塑料的污染问题。近年来，各国普遍将研究重点放在尽可能提高淀粉含量的塑料上，并开发出一些性能优异完全降解材料，即热塑性淀粉，此外，在淀粉中添加其它完全降解聚合物材料，通过其性能的组合和匹配也可以生产出满足使用要求的降解材料。

淀粉基塑料原指其组成的天然淀粉为填充剂的塑料和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的塑料都属于此类。对于其降解性而言，可分为淀粉填充的不完全生物降解的崩解型塑料和以淀粉及可生物降解树脂为主要原料的完全生物降解塑料。前者包括国外所称的第一代、第二代淀粉填充塑料和国内的填充型塑料，随着人们不断的研究开发，对淀粉进行各种方法的改性，提高配比的合理性，加入各种降解填加剂、促进剂，最终还是与聚烯烃共混制成母料及制品，淀粉含量可提高到30、40甚至于50％，并已投放市场，但学术界存在两种不同的看法，一种乐观的看法是与不能降解的材料相比，能降解对环境总是有利的；另一种观点是尽管淀粉含量增加，由于仍采用不能生物降解的聚烯烃材料为原料，除了添加的淀粉能够降解外，剩余的大量聚烯烃仍然残存而不能完全生物降解，这样反而对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱，因此必须停止其使用，当然后者更具有合理性。

从20世纪80年代开始开发研究改性淀粉的可完全生物降解的降解塑料母料以来，淀粉与可生物降解树脂的共混受到重视，虽然生物降解树脂有多种，如聚羟基脂肪酸酯PHA/共聚聚酯PHBA、聚乙内酯PCL等。但由于价格资源的优势，可完全生物降解的淀粉基聚乙烯醇塑料就成为研究开发的热点，在世界范围内，尤其在发达国家得到深入开发和充分认可。最早成功的是意太利Montedison集团开发生产的“MaterBi”品牌，它是由变性淀粉与改性聚乙烯醇共混构成的，具有良好的加工成型性，二次加工性，优良的力学性能和生物降解性能。90年代，美国开发出了类似的产品，它是以聚合较低的聚乙烯醇为基础的树脂，同时具有水溶性，热加工性和生物降解性，近年来受到极大的重视。品牌为“Vinex”的产品可通过挤塑、共挤塑、纺丝成型，可制得适用于包装食品的薄膜，农用水溶性薄膜，容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物侵蚀，降解为二氧化碳和水，日本合成化学工业公司也开发出商品名为”EcomateAx”的具有热塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇树脂，采用挤塑、吹塑、注塑等工艺成型，产品的透明性、水溶性、耐药品性十分优越。

但上述完全生物降解的塑料均不同程度的存在工艺复杂、制作成本高、需要专门的昂贵设备等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简捷、成本低廉的可完全生物降解的塑料。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术途径来实现的：

一种可完全生物降解的塑料，主要由以下重量份的原料制成：

聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份，水10～20份。

优选为：聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份，水10份。

上述原料中还可含有以下重量份的原料：甲醛0.5～2份。

优选为：聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份、甲醛1份、水10份。

上述原料中，所述的淀粉可为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉等，优选为玉米淀粉和木薯淀粉。

本发明所用到的所有原料均可从市场购买得到。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种制备上述可完全生物降解塑料的方法。

一种制备上述可完全生物降解塑料的方法，包括以下步骤：

1)改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇60～85重量份、丙三醇15～25重量份、乙二醇5～10重量份和水5～10重量份依次加入高速混合机进行充分混合、湿润，进行10～30分钟改性即得；

2)改性淀粉的制备：将淀粉60～85重量份、丙三醇15～25重量份和水5～10重量份加入高速混合机进行充分混合、湿润，进行10～30分钟改性即得即得；

3)将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分钟，然后进双螺杆挤出机造粒、直接吹膜即得。

上述制备方法中，其中所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为1∶48，具有两个以上的排气孔，其混炼原件采用规格为36～44的小导程以减轻其物料挤出中的压力、控制物料在螺筒中停留的时间，从而达到塑化的效果。用双螺杆挤出机造粒时，挤出温度分为1～12段，其中第1段为100℃，第2段和第3段为160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段为170℃，第12段为175℃。

由于聚乙烯醇的熔点和降解温度基本在一个温度范围，故很难进行熔融挤出，本发明通过加入定量的丙三醇和乙二醇作为增塑剂，将聚乙烯醇增塑改性，降低聚乙烯醇的熔融温度，提高聚乙烯醇的流动性，最终能够进行干法熔融挤出；由于淀粉是不具备热塑性的高分子材料，本发明通过加入定量的丙三醇作为增塑剂，提高淀粉的热塑性能，从而能够与改性聚乙烯醇一同熔融挤出。

本发明工艺采用可生物降解的PVA树脂与淀粉干法共混挤出制备淀粉塑料，淀粉与改性PVA共混，可直接与PVA共混挤出，制成专用树脂及制品，所制得的薄膜具有下述优点：具有较好的拉伸强度，纵横达14-25Mpa，具有和聚乙烯相同的优点，通过改变配方，可提高制品的耐水性。本发明制备工艺简单、操作容易、投资小，通用设备即可使用，本发明产品不仅可完全生物降解，而淀粉含量根据不同用途在40-60％之间可任意调整，其成本甚至低于普通塑料。

淀粉全降解塑料生产工二艺过程以淀粉、PVA为原料共混制得淀粉塑料，由于原料中均含有高浓度羟基，可形成互穿网络结构，有很好的流动性，所以本发明塑料具有很好的强度、柔软、光泽、可印刷性、阻气性耐油剂性，热封性能均十分优越。

本发明所用到的原料PVA(聚乙烯醇)、淀粉和助剂综合成本低于普通聚乙烯市场价15％。

本发明塑料具有优异的气体阻隔性、透明性，光泽度、非带电性，强韧性、耐有机溶剂性、水溶性、生物降解性等特点，能够满足各个行业对薄膜要求的各种各样性能，广泛用于包装、脱模、光学、转移印刷、水溶性材料等方面。本发明塑料不但有优异的阻隔氧气的性能，且在焚烧时不产生有害气体，同时具有生物降解性。

本发明制备工艺中采用PVA干法造粒和吹膜，保留了PVA的水溶性，阻隔性和生物降解性等优异性能，相对和流延法加工技术比较具有工艺简单，能耗低；效率高，投资省等优点，并可生产多层共挤复合高阻隔材料及容器，与淀粉共混改性，生产完全生物降解塑料薄膜，

本发明塑料作为包装材料具有优异的性能：1、极好的透明度和光泽度；2、不吸尘、不带静电、印刷适应性好；3、较高的拉伸强度和伸长率，良好的耐磨性；4、极好的气体阻隔性和保香性，其阻氧性优于EVOH、PVDC；5、良好的热封性；6、耐油性、耐溶剂性极好。是非常优越的包装材料，广泛应用于小杂粮、油料、海鲜干货、名贵中药材、电器元件、精密机械、军械、雷达、弹药的包装，有独到的防氧化、抗锈蚀功能，可用作农药、消毒剂、漂白粉、染料、颜料、洗涤剂、除臭剂、洗衣粉等包装，其包装废弃物不必处理，在医院可用作消毒袋，将消毒器具放入水溶性薄膜中，然后整袋放入洗涤设备进行洗涤、消毒，防止细菌外溢。

以下通过实施例来进一步描述本发明的有益效果，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的范围。

具体实施方式

[实施例1]

按下述重量称取各原料(kg)：

聚乙烯醇60、玉米淀粉60、丙三醇40、乙二醇5，水10；

改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇60kg、丙三醇20kg、乙二醇5kg，水5kg依次加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行10分钟改性即得；

改性淀粉的制备：将玉米淀粉60kg、丙三醇20kg和水5kg加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行10分钟改性即得；

将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10分钟，然后进双螺杆挤出机挤出造粒(购自北京丰阳塑料机械有限公司，其规格为长径比为1∶48的60型双螺旋杆挤出机，该机设有两个自然排气孔，为保证物料在螺筒中保持一定的停留时间(5～10分钟)和平稳推进挤出，混炼原件采用小导程，即采用36～44导程的螺纹原件进行组合排列。为做到充分排气，在第一排气孔前加一组反螺纹原件，以加大物料挤压力度。挤出温度分为1～12段，其中第1段为100℃，第2段和第3段为160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段为170℃，第12段为175℃；最后将挤出颗粒直接吹膜(采用北京华新科塑料机械有限公司生产的吹膜机组)即得。

[实施例2]

按下述重量称取各原料(kg)：

聚乙烯醇85、木薯淀粉85、丙三醇50、乙二醇10，水20。

改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇85kg、丙三醇25kg、乙二醇10kg，水10kg依次加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行20分钟改性即得；

改性淀粉的制备：将木薯淀粉85kg、丙三醇25kg和水10kg加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行20分钟改性即得；

将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合15分钟，然后进双螺杆挤出机挤出造粒(购自北京丰阳塑料机械有限公司，其规格为长径比为1∶48的60型双螺旋杆挤出机，该机设有两个自然排气孔，为保证物料在螺筒中保持一定的停留时间(5～10分钟)和平稳推进挤出，混炼原件采用小导程，即采用36～44导程的螺纹原件进行组合排列。为做到充分排气，在第一排气孔前加一组反螺纹原件，以加大物料挤压力度。)、挤出温度分为1～12段，其中第1段为100℃，第2段和第3段为160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段为170℃，第12段为175℃；最后将挤出颗粒直接吹膜(采用北京华新科塑料机械有限公司生产的吹膜机组)即得。

[实施例3]

按下述重量称取各原料(kg)：

聚乙烯醇75、马铃薯淀粉75、丙三醇40、乙二醇8、甲醛1、水16。

改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇70kg、丙三醇20kg、乙二醇8kg、甲醛1kg、水8kg依次加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行15分钟改性即得；

改性淀粉的制备：将马铃薯淀粉75kg、丙三醇20kg和水8kg加入高速混合机(购自北京市英特塑料机械厂)进行充分混合、湿润，进行15分钟改性即得；

将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合12分钟，然后进双螺杆挤出机挤出造粒(购自北京丰阳塑料机械有限公司，其规格为长径比为1∶48的60型双螺旋杆挤出机，该机设有两个自然排气孔，为保证物料在螺筒中保持一定的停留时间(5～10分钟)和平稳推进挤出，混炼原件采用小导程，即采用36～44导程的螺纹原件进行组合排列。为做到充分排气，在第一排气孔前加一组反螺纹原件，以加大物料挤压力度。挤出温度分为1～12段，其中第1段为100℃，第2段和第3段为160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段为170℃，第12段为175℃；最后将挤出颗粒直接吹膜(采用北京华新科塑料机械有限公司生产的吹膜机组)即得。

[试验例]本发明塑料生物降解试验

1、按照ISO846-1996标准进行生物降解试验，具体如下：

供试样品：本发明实施例1所制备的35μm塑料薄膜。

微生物种类：黑曲霉菌uy-11；绿色木霉菌EA3-867；混合霉菌；真菌培养液。

试验方法：生物培养箱中放入上述霉菌和培养液，按要求将用75％酒精处理的供试样品膜放入箱中，盖上盖，29恒温培养28天，取出供试样品膜，观测霉菌繁殖情况，根据被侵蚀面积，判定繁殖级数。

试验结果：28天后，微生物繁殖级数达到4级，即试样微生物生长覆盖面积大于50％，说明供试样品有很好的生物降解效果。

2、按照ASTMD5509-94标准测试：

供试样品：本发明实施例2所制备的塑料薄膜。将样品膜30×30cm先称重备用。

试验方法：将豆渣40％、草8％、树叶12％、废纸10％、木屑20％和土壤10％混合后加水，配成含水量50％左右的模拟垃圾。将纸板垫于木箱底部，把垃圾加入箱中，每隔5公分铺一层样品膜，填满后埋入地下50cm，定期取样，用95％乙醇擦洗样品膜，风干1.5～2小时，称其重量，测其失重率。

试验结果：60天后，降解失重率达66％，供试样品降解效果好于标准指标60％。

上述试验结果说明，本发明塑料具有良好的生物降解效果。

Claims (7)

1、一种生物降解塑料，主要由以下重量份的原料制成：

聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份和水10～20份。

2、按照权利要求1的生物降解塑料，其特征是各原料的重量份是：

聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份和水10份。

3、按照权利要求1的生物降解塑料，其特征是含有以下重量份的原料：甲醛0.5～2份。

4、按照权利要求3的生物降解塑料，其特征是各原料的重量份是：聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份、甲醛1份和水10份。

5、一种制备权利要求1生物降解塑料的方法，步骤如下：

1)改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇60～85重量份、丙三醇15～25重量份、乙二醇5～10重量份和水5～10重量份依次加入高速混合机进行充分混合、湿润，进行10～30分钟改性即得；

2)改性淀粉的制备：将淀粉60～85重量份、丙三醇15～25重量份和水5～10重量份加入高速混合机进行充分混合、湿润，进行10～30分钟改性即得；

3)将上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分钟，然后进双螺杆挤出机造粒、直接吹膜即得。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征是所述的双螺杆挤出机为：螺杆直径为60mm，长径比为1∶48，具有两个以上的排气孔，其混炼原件采用规格为36～44的小导程。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征是所述的用双螺杆挤出机造粒时，挤出温度分为1～12段，其中第1段温度为100℃，第2段和第3段温度为160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段温度为170℃，第12段温度为175℃。