CN102675841B - 一种聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料 - Google Patents

一种聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米改性复合材料，其中所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为15％--35％。其制备方法如下：(1)将聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)及填充物或助剂按照规定的比例配料，加入到高速混合机中高速搅拌5-8分钟得到预混基料；(2)将预混基料使用双螺杆挤出机共混挤出料条；其中双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头设置为8段，各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为0℃或无加热；(3)挤出后料条经冷却造粒即得成品。

Description

一种聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米改性复合材料
技术领域
本发明涉及聚合物的共混改性，特别是一种新型聚乳酸PLA和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3/4HB)纳米改性复合材料。 
背景技术
聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一种完全可生物分解的脂肪族聚酯，使用后能被自然界中微生物完全分解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料。PLA具有循环再生性，由植物资源(如玉米)所提取的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸，摆脱了对石油资源的依赖。同时，其制品的任何处理方式，都是把二氧化碳返回自然界，成为一个永恒的封闭的碳循环系统，不会造成大气中二氧化碳的增长。 
聚乳酸无毒害，符合世界发达国家卫生安全和环境规范，是传统塑料最佳替代的“绿色塑料”。聚乳酸的基本力学性能为：密度1.24G/CM3，熔点145-155℃，拉伸强度60MPa，弯曲强度70MPa。聚乳酸具有良好的热塑加工性和结晶度，也有良好的机械性能和降解参数。但是PLA树脂的硬而脆、抗冲击性能差、结晶速度慢、热变形温度低等缺陷限制了其在热塑加工生产及日常生活中的广泛应用。因此，PLA的增韧改性及提高其结晶速度成为新材料产业研究开发的热门课题。 
生物聚酯(也称微生物聚酯，或聚羟基脂肪酸酯，Polyhydroxyalkanoates，PHA)是一类重要的非石油基高分子材料，它是利用可再生的天然原料通过微生物发酵而得到的。目前已发现超过百种PHA高分子，它们具有各自的特性，其中聚3-羟基丁酸酯(PHB) 是PHA早期最典型的代表，也是最廉价的PHA材料。而近几年出现的3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸共聚酯[Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)简称P3/4HB]是一种崭新的最具前景的PHA高分子材料，其4HB含量在0-100％之间，随着4HB含量的增加，共聚物由半结晶性的硬脆塑料逐渐改变为强度及韧性均大幅提高的塑料，后转变成非结晶富有弹性的弹性体，使得P3/4HB高分子的性能可以在很大范围内调节，P3/4HB具有良好的热稳定性，熔点可在130-151℃内改变，分解温度约180℃，加工性较好，可完全生物降解，降解时间随材料中4HB含量和结晶度的高低而变化。P3/4HB兼具有良好的生物相容性能，生物可分解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和生物可分解包装材料。由于P3/4HB是综合性能较为优异的可生物降解高分子材料，国内已有公司开始工业化生产P3/4HB这种生物聚酯高分子原料，并对其在可降解塑料和生物医学产品方面进行应用开发和推广。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯)纳米改性复合材料，所述材料在提高PLA的韧性的同时保持较高的强度， 
本发明的技术方案是： 
一种聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米改性复合材料，其中所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为15％--35％。 
其中聚乳酸与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)可以以任意比例共混。 
优选的是，聚乳酸∶聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)＝10-90％∶90-10％。 
其中所述聚乳酸是各种不同立体化学结构的聚乳酸以及含有乳酸特征的其它共聚物； 所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)是通过微生物发酵得到的生物共聚酯。 
其中所述纳米复合材料还添加有填充物，所述填充物为滑石粉、碳酸钙、硅灰石或白炭黑中的一种或其中两种以上物质的混合物；所述填充物用偶联剂进行过表面活化浸润处理，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或其中两种以上物质的混合物。 
其中所述纳米复合材料还添加有无毒无害的塑料改性剂，所述改性剂为柠檬酸三丁酯(ATBC)，添加量为质量百分比3-20％；或抗氧剂1010，添加量为质量百分比0.3-0.8％。 
上述任意一种聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米改性复合材料的制备方法步骤如下： 
(1)将聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)及填充物或助剂按照规定的比例配料，加入到高速混合机中高速搅拌5-8分钟得到预混基料； 
(2)将预混基料使用双螺杆挤出机共混挤出料条； 
其中双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头设置为8段，1、2、3、4、5、6、7、8各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为165-175℃，H4、H6为0℃或无加热； 
(3)挤出后料条经冷却造粒即得成品。 
本发明所将4HB摩尔含量15-35％的P3/4HB(这类P3/4HB一般是非结晶或低结晶高分子材料)按照一定比例加入到PLA中通过双螺杆挤出机共混复合，在提高PLA的韧性的同时保持较高的强度，此外，将处理过的无机粉体或助剂与P3/4HB共同加入到PLA中，也可以极大地提高PLA的冲击强度。发明人通过对改性后材料的结晶行为进行分析发现，一定4HB摩尔含量的P3/4HB可以极大地促进PLA的结晶速率，在一定温度下等 温结晶时，半结晶时间可以由纯PLA的26.5分钟减为5.9分钟。因此在这种PLA改性复合材料中，非结晶或低结晶的P3/4HB同时起到了增塑、增韧、促进结晶和流动性的综合功能，这是其它PLA改性剂无法达到的效果。产生这种效果的原因是由于同为脂肪族聚酯的结晶型PLA和低晶或非晶型P3/4HB的相互作用，在改性材料的形成过程中，PLA结晶收缩，导致材料内部会形成分布均匀的直径约200纳米的孔洞，这些纳米空洞的特殊结构赋予了材料特殊的性能，得到以上性能意外优良的聚乳酸(PLA)改性纳米材料。 
本发明提供的纳米改性复合材料较纯的PLA相比，冲击强度可提高可达10倍，断裂伸长率提高可达20倍以上，结晶速率提高可达5倍，熔体流动速率提高达5倍，而其它机械力学性能降低幅度有限，能满足塑料的一般使用要求。 
附图说明
图1为纯PLA、实施例1、实施例3的电镜照片； 
图2为双螺杆挤出机的螺杆构型图。 
具体实施方式
本发明提供一种聚乳酸(PLA)和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3/4HB)纳米改性复合材料，其中所使用的生物共聚酯P3/4HB中的4HB摩尔含量为15％--35％，并根据需要加入或不加入填充物和助剂。 
本发明的改性复合材料的制备步骤为： 
(1)将PLA和一定4HB含量的P3/4HB及填充物或助剂等按照规定的比例配料，加入到高速混合机中高速搅拌5-8分钟得到预混基料； 
(2)将预混基料使用双螺杆挤出机共混挤出料条； 
双螺杆挤出机的螺杆构型如图2所示。其中双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口到机头设置为8段，1、2、3、4、5、6、7、8各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为165-175℃，H4、H6为0℃(或无加热)； 
(3)挤出后料条经冷却造粒即得成品。 
本发明聚乳酸(PLA)纳米改性复合材料中的PLA和P3/4HB可以以任意比例共混复合，可以添加填充物和助剂，或不添加任何其它物质。较佳的比例组合是PLA含量10-90％，P3/4HB含量90-10％的范围。 
聚乳酸PLA可以是各种不同立体化学结构的聚乳酸以及含有乳酸特征的其它共聚物。 
所述的填充物，是指滑石粉、碳酸钙、硅灰石或白炭黑之一，或他们按一定比例组成的混合物。 
所述填充物包括处理过的填充物，其中处理是指用偶联剂进行的表面活化清润处理，偶联剂是指硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂，硬脂酸其中之一或其中两种的复配。 
所述的助剂，包括各种无毒无害的塑料改性剂，如乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、抗氧剂1010。 
试样的制备和测试 
将下列实施例所示配方中的各组分质量按一定比例，高速搅拌后加入双螺杆挤出机混炼均匀挤出，经切粒机切粒干燥后，用注塑机注塑成力学性能测试和热力学测试所需的各种试样，试样经室温放置7天后测试各项性能。拉伸性能研究借助于深圳新三思公司生产 的CMT4000型号微机控制电子万能试验机，以50mm/min的拉伸速度对材料进行拉伸。经测试，纯PLA的力学性能和熔体流动速率如下：断裂伸长率10.5％，拉伸强度61.9MPa，模量3.7GPa，无缺口冲击强度5.0KJ/m2，熔体流速4.7g/10min。 
实施例1 
分别称取400g分子量为53万，4HB摩尔含量为20％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、1600g聚乳酸(Nature Works)，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径约3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为0℃，成型后的产物为微黄半透明有光泽的固体，所得材料的力学性能：断裂伸长率达220.2％，拉伸强度44.2MPa，模量2.9GPa，无缺口冲击强度17.0KJ/m2，熔体流速12.1g/10min。 
实施例2 
分别称取1800g分子量为53万，4HB摩尔含量为20％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、200g聚乳酸(Nature Works)，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径约3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为无加热区，成型后的产物为半透明有光泽固体，所得材料的断裂伸长率可达507.2％，无缺口冲击不能被冲断，可以作为弹性体使用。 
实施例3 
分别称取600g分子量为44万，4HB摩尔含量为30％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、1400g聚乳酸(Nature Works)，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径约3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为无加热区，成型后的产物为半透明有光泽固体，所得材料的力学性能：断裂伸长率达到17.9％，拉伸强度42.7MPa，模量2.4GPa，无缺口冲击强度12.6KJ/m2，熔体流速7.8g/10min。此外，等温结晶结果发现，在95℃等温结晶时，PLA的半结晶时间可以由26min缩短为7min，大大提高了PLA的结晶速度。 
实施例4 
分别称取570g分子量为53万，4HB摩尔含量为20％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、1330g聚乳酸(Nature Works)、100g增塑剂ATBC，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径约3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为无加热区，成型后的产物为半透明有光泽固体，所得材料的力学性能：断裂伸长率达373.2％，拉伸强度39.2MPa，模量2.0GPa，无缺口冲击不能被冲断，熔体流速25.0g/10min。 
实施例5 
分别称取320g分子量为44万，4HB摩尔含量为32.4％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、1280g聚乳酸(Nature Works)、400g经硅烷偶联剂处理过的滑石粉混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径不超过3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为无加热区，成型后的产物成为白色固体，所得材料的力学性能：断裂伸长率为19.4％，拉伸强度40.7MPa，模量3.8GPa，无缺口冲击强度48.7KJ/m2，熔体流速32.6g/10min。 
实施例6 
分别称取360g分子量为44万，4HB摩尔含量为32.4％的P3/4HB共聚物(天津国韵)、1440g聚乳酸(Nature Works)、50g硅烷偶联剂处理的滑石粉、150g硬脂酸处理的硅灰石混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，挤出后经冰水冷却，用切粒机进行切粒，颗粒直径不超过3mm，再将颗粒用注塑机进行注塑成型；双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头的各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为170℃，H4、H6为无加热区，成型后的产物成为微白色的固体，可直接做塑料使用。所得材料的力学性能：断裂伸长率92.7％，拉伸强度42.8MPa，模量2.5GPa，无缺口冲击强度36.7KJ/m2，熔体流速20.2g/10min。 
参见附图1，电镜照片表明纯PLA材料内部为实心结构，而以上实施例得到的PLA和P3/4HB改性复合材料内部均存在大量直径约200纳米的孔径，这是用一般方法和技术 很难得到的材料内部结构，这种纳米结构赋予了本发明PLA和P3/4HB改性复合材料的特殊性能。 
上述实施例只是举例说明本发明，不是对本发明的保护范围进行任何限制。本领域技术人员根据本发明的精神，对发明进行的任何变动都在本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于所述聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为15%--35%，所述纳米改性复合材料通过下述方法进行制备：
（1）将聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）按照前述比例配料，加入到高速混合机中高速搅拌5-8分钟得到预混基料；
（2）将预混基料使用双螺杆挤出机共混挤出料条；
其中双螺杆的设置参数为：主机频率10Hz、喂料频率8Hz、从喂料口A到机头设置为8段，1、2、3、4、5、6、7、8各段温度设置值分别为0℃，150℃，160℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；注塑机料筒温度的设置参数为：HZ、H1、H2、H3为165-175℃，H4、H6为0℃或无加热；
（3）挤出后料条经冷却造粒即得成品。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于聚乳酸与聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）以任意比例共混。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于各组分的质量百分比含量为聚乳酸:聚（3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯）=10-90%:90-10%。
4.根据权利要求2或3所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于所述聚乳酸是各种不同立体化学结构的聚乳酸以及含有乳酸特征的其它共聚物。
5.根据权利要求2或3所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于所述聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）是通过微生物发酵得到的生物共聚酯。
6.根据权利要求或2或3所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于还添加有填充物，所述填充物为滑石粉、碳酸钙、硅灰石或白炭黑中的一种或其中两种以上物质的混合物，其添加量为质量百分比5-30%。
7.根据权利要求5所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于所述填充物用偶联剂进行过表面活化浸润处理，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或其中两种以上物质的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料，其特征在于还添加有无毒无害的塑料改性剂，所述改性剂为乙酰基柠檬酸三丁酯，添加量为质量百分比3-20%；或抗氧剂1010，添加量为质量百分比0.3-0.8%。
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