CN109354842A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子改性材料技术领域。本发明的聚乳酸复合材料包括下述重量份的制备原料：聚乳酸55～80份，滑石粉10～35份，碳酸钙0～5份，增韧剂0～10份，加工助剂0～10份；其中，所述聚乳酸由(a)非结晶型聚乳酸和(b)结晶型或半结晶型聚乳酸组成；所述聚乳酸复合材料以非结晶型聚乳酸作为连续相，以结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相，且所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于1μm。本发明以非结晶型聚乳酸作为连续相，结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相，同时控制聚乳酸复合材料中结晶相平均尺寸不大于1μm，由此得到的聚乳酸复合材料具有显著提升的缺口冲击强度和较高的热变形温度。

Description

一种聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子改性材料技术领域。

背景技术

聚乳酸树脂是一种以乳酸为单体，经化学合成或生物合成得到的高分子材料，其原料主要是玉米、马铃薯等。聚乳酸树脂价格低廉，同时由于其原料为自然农作物，碳排放极少。从安全性来看，聚乳酸无毒无刺激性，具有优异的透明性和生物降解性能，易被自然界多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，从而在一定程度上降低了白色污染，是理想的绿色高分子材料。

然而，聚乳酸存在性脆、抗冲击性能差、非晶型的高分子力学强度低以及成本较高等缺点，限制了其应用范围。此外，聚乳酸的热稳定性差，即使在低于熔融温度和热分解温度的条件下，也会由于降解的原因，加工时分子量大幅度下降，造成聚合物机械性能下降。为了克服上述缺点，尤其为了改善聚乳酸材料的韧性，可以采用对聚乳酸增韧的方法，主要包括共混、复合、共聚、增塑等方式。Cohn等采用“两步法”制得聚已内酯-PLA多嵌段共聚物，所述共聚物的力学性能随着PLA段相对分子量的提高，断裂伸长率可达到600％(Cohn D,designing biodegradable multi-block PCL/PLA thermoplastic elastomers,Biomaterials,2005:2297～2305)。张伟将超支化聚酰胺酯(HBP)和聚乳酸共混制备出高韧性的聚乳酸复合材料(张伟等，超支化聚酰胺酯对聚乳酸增韧改性的研究，合成纤维，2008:9～11)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种缺口冲击强度和热变形温度均较高的聚乳酸复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚乳酸复合材料，其包括下述重量份的制备原料：聚乳酸55～80份，滑石粉10～35份，碳酸钙0～5份，增韧剂0～10份，加工助剂0～4份；其中，所述聚乳酸由(a)非结晶型聚乳酸和(b)结晶型或半结晶型聚乳酸组成；所述聚乳酸复合材料以非结晶型聚乳酸作为连续相，以结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相，且所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于1μm。

纯的结晶型或半结晶型聚乳酸在合适的结晶温度和足够长的结晶时间下，可以形成尺寸较大的球晶，具有大尺寸球晶的聚乳酸复合材料在受到冲击作用时，由于大尺寸的球晶无法很好地吸收外部能量而易发生脆性断裂，材料韧性较差。

聚乳酸复合材料中结晶相尺寸大小合适且分布均匀时，分散的聚乳酸晶体在受到冲击作用时，容易形成空洞或脱粘。结晶相聚乳酸的空洞相当于应力集中，导致了基质的屈服。粒子成穴和空洞形成产生了一种新的应力分布，这种应力分布促进基质塑性形变的开始。塑性形变能有效地驱散断裂能，引起冲击强度高度提升。

结晶型或半结晶型聚乳酸玻璃化转变温度Tg约55℃左右，由于聚乳酸分子链结构位阻较大，导致聚乳酸在常温或常规的加工条件下难以结晶，所以其热变形温度通常只有55℃左右。而对于非结晶聚乳酸，由于其本身的无定形结构，导致其热变形温度更低，通常在55℃左右即发生结块，难以应用。

本发明以结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相(结晶相应为分散相)，非结晶型聚乳酸作为连续相，同时限定聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于1μm，不仅有利于聚乳酸结晶时形成分布更为均匀的细小球晶粒子，防止材料受到冲击时发生脆性断裂；而且均匀分布的晶体更有利于吸收外部的冲击能，提升材料的抗冲击强度。此外，由于结晶能力的提升，材料的热变形温度也得到了提升。因此，本发明的聚乳酸复合材料具有显著提升的缺口冲击强度和较高的热变形温度。

本发明的聚乳酸复合材料可通过注塑、吸塑、挤出的方式加工得到注塑件、吸塑件和线材等制品。

需说明的是，本发明在相对于挤出流的方向、或者总之相对于材料输出的方向的横断面上测量聚乳酸复合材料中作为结晶相的结晶型聚乳酸晶相的平均尺寸。由此，在由横断面得到的二维形状上测量作为分散相的结晶型聚乳酸晶相的平均尺寸。

上述作为分散相的结晶型聚乳酸晶相的平均尺寸以分散相颗粒尺寸的数字平均值来计算。在球形颗粒的情况下，颗粒尺寸对应于圆直径。

在非球形颗粒的情况下，依据下式计算颗粒尺寸(d)：

d＝(d₁·d₂)^1/2

其中d₁为所述颗粒可内接或逼近于其的椭圆的小直径，且d₂为大直径。

可以有利地用THF作为刻蚀剂在25℃刻蚀温度下，以30分钟刻蚀时间进行非结晶型聚乳酸连续相的选择性刻蚀，未被刻蚀的部分即为结晶相的结晶型聚乳酸。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.8μm。更优选地，所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.5μm。研究表明，所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.8μm时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能更优异；当聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.5μm时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能最优异。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，所述结晶型或半结晶型聚乳酸含有重量百分比为95％以上的L-乳酸；所述非结晶型聚乳酸含有重量百分比为12％以上的D-乳酸。以丙交酯开环缩聚合成得到的聚乳酸，通常为含有L-乳酸和D-乳酸的聚乳酸聚合物的混合物。当聚乳酸中D-乳酸含量超过10％时，所述聚乳酸通常为无定型聚乳酸，材料偏软；而当聚乳酸中D-乳酸含量低于5％时，聚乳酸具有较好的结晶效果，易于形成分散均匀的球晶颗粒。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，所述聚乳酸中，结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为65％～95％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为5％～35％。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的更优选实施方式，所述聚乳酸中，结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为75％～85％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为15％～25％。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，如下(a)～(d)中的至少一项：

(a)所述滑石粉的平均粒径D₅₀为5～13μm；

(b)所述碳酸钙的平均粒径D₅₀为1～7μm；

(c)所述增韧剂为脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯；

(d)所述加工助剂为脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、成核剂、抗氧剂中的至少一种。

滑石粉作为填充材料可以提高聚乳酸复合材料的机械性能，滑石粉的粒径过大，成核作用偏弱，聚乳酸复合材料结晶度较低，耐热温度不高；滑石粉粒径过小，在加工过程中不易在聚合物中分散，造成粉体团聚，影响了滑石粉的成核效果和聚乳酸复合材料冲击性能，并且滑石粉粒径越小，价格越高，产品性价比越低。综合考虑滑石粉的成核作用、聚乳酸复合材料的耐热温度与冲击性能，选择滑石粉的的平均粒径D₅₀为5～13μm。

碳酸钙粒子为球形颗粒，球形颗粒的存在可以起到一定的润滑作用。材料受到外力冲击时，球形粒子的滑移可以在一定程度上减弱外力的冲击能。与滑石粉类似，碳酸钙粒径粒径过大，润滑作用偏弱；碳酸钙粒径过小，在加工过程中不易在聚合物中分散，造成粉体团聚。为了使碳酸钙的润滑作用较佳，且在聚合物中易于分散，发明人选择碳酸钙的平均粒径D₅₀为1～7μm。

不同加工助剂会给聚乳酸复合材料的性能产生不同的影响，例如：染料会改变聚乳酸复合材料的颜色，抗氧剂能增强聚乳酸复合材料的抗氧化性能。实际应用中，可根据实际性能需要选择具体的加工助剂或加工助剂组合，以及具体的加工助剂用量。作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，所述脱模剂为：硅酮母粒、蒙坦蜡、芥酸酰胺或油酸酰胺；所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯、月桂酸酯中的至少一种；所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡、蜂蜡酯中的至少一种；所述防静电剂为永久性抗静电剂，优选为PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的至少一种；所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝、荧光橙中的至少一种；所述抗氧剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂中的至少一种；所述成核剂为碳酸钠、碳酸氢钠、一元羧酸的金属盐、安息香酸的金属盐、有机磷化合物的金属盐、聚酯齐聚物的碱金属盐中的至少一种。

作为本发明所述聚乳酸复合材料的优选实施方式，所述聚乳酸复合材料还包括增塑剂，所述增塑剂为0.5～5重量份。增塑剂加入聚乳酸中，有助于促进聚乳酸链段的运动，从而在一定程度上提高聚乳酸复合材料的韧性。作为本发明所述聚乳酸复合材料的更优选实施方式，所述增塑剂为甘油、聚甘油、乙二醇、PEG-400、PEG-600、PEG-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的至少一种。所述增塑剂均是低分子量化合物，它们在室温下呈液态，低分子量增塑剂能够更有效促进聚乳酸的结晶，在一定程度上提高聚乳酸的耐热温度。

另外，本发明还提供了上述聚乳酸复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称取聚乳酸复合材料中除滑石粉以外的各组分，混合均匀后投入双螺旋挤出机中，挤出、造粒，得到母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒以主喂的方式加入双螺旋挤出机中，同时将滑石粉以侧喂的方式加入双螺旋挤出机中，挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以结晶型或半结晶型聚乳酸作为连续相，非结晶型聚乳酸作为分散相，同时采用的非结晶型聚乳酸颗粒的平均粒径不大于1μm，由此得到的聚乳酸复合材料具有显著提升的缺口冲击强度和较高的热变形温度。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明聚乳酸复合材料的一种实施例，本实施例所述聚乳酸复合材料以非结晶型聚乳酸作为连续相，以结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相，其组成组分如表1所示。

本实施例所述聚乳酸复合材料的制备方法为：

(1)称取聚乳酸复合材料中除滑石粉以外的各组分，混合均匀后，通过同向双螺旋挤出机(Coperion公司)挤出、造粒，得到母粒；其中，双螺旋挤出机的螺杆直径为26mm，长径比为40，挤出温度为130～210℃；

(2)将步骤(1)所得母粒以主喂的方式(从双螺旋挤出机的第0区域)加入双螺旋挤出机中，同时将滑石粉以侧喂的方式(从双螺旋挤出机的第4区域)加入双螺旋挤出机中，并在双螺旋挤出机的第5区域和第6区域进行分散，在第7区域和第8区域脱除挥发分，在第9区域进行挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。

得到上述聚乳酸复合材料后，按照ASTM D256测试其缺口冲击强度，并采用注塑机将聚乳酸复合材料制成测定热变形温度所需的样条(制备时，注塑温度为170～230℃，模温90～120℃，冷却时间60～90s)，按照ASTM D648测试制得的样条的热变形温度HDT(测试条件：0.45MPa，6.4mm，侧放)。测试结果如表1所示。

实施例2～5

实施例2～5所述聚乳酸复合材料的组成组分及性能均如表1所示，实施例2～5所述聚乳酸复合材料的制备方法及性能测试方法均同实施例1。

表1

由表1可见，本发明聚乳酸复合材料的热变形温度(HDT)不低于85℃，甚至大于或等于95℃，在一定的条件下，本发明聚乳酸复合材料的热变形温度(HDT)还可以不低于106℃；并且，本发明聚乳酸复合材料的缺口冲击强度大于54J/m，甚至还可高于70J/m。

实施例6

本发明聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸影响聚乳酸复合材料的性能，为考察结晶相的平均尺寸对聚乳酸复合材料性能的影响，申请人按照实施例1的方法制备了试验组和对照组聚乳酸复合材料，并按照上述实施例1所述聚乳酸复合材料性能的测试方法，测试了本实施例试验组和对照组聚乳酸复合材料的性能。

本实施例中，试验组和对照组聚乳酸复合材料的组成组分及性能如表2所示。

表2

上述表2中，非结晶型聚乳酸PLA 4060D，D-乳酸的含量为12％，购买于NatureWorks；结晶型或半结晶型聚乳酸PLA 4032D，L-乳酸的含量为98.5％，购买于NatureWorks；滑石粉为TYT-8875B，平均粒径为7～9μm，购买于海城添源化工有限公司；碳酸钙为1T-CU平均粒径D₅₀为1.8μm，购买于Omya International AG；增塑剂为PEG 600，购买于江苏省海安石油化工厂。

由表2可见，本发明聚乳酸复合材料中，结晶相的平均粒径不大于1.0μm时，得到的聚乳酸复合材料具有显著提升的缺口冲击强度和较高的热变形温度；结晶相的平均粒径不大于0.8μm时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能更优异；当结晶相的平均粒径不大于0.5μm时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能最优异。

同时，申请人还按照上述方法考察了聚乳酸、滑石粉、碳酸钙、增塑剂为本发明所述其他物质和其他重量份时，非结晶型聚乳酸的平均粒径对聚乳酸复合材料性能的影响，均得出与表2相一致的结果，在此不一一赘述。

实施例7

本发明聚乳酸复合材料中非结晶型聚乳酸、结晶型或半结晶型聚乳酸在聚乳酸中的含量影响聚乳酸复合材料的性能，为考察非结晶型聚乳酸、结晶型或半结晶型聚乳酸的含量对聚乳酸复合材料性能的影响，申请人按照实施例1的方法制备了试验组和对照组聚乳酸复合材料，并按照上述实施例1所述聚乳酸复合材料性能的测试方法，测试了本实施例试验组和对照组聚乳酸复合材料的性能。

本实施例中，试验组和对照组聚乳酸复合材料的组成组分和性能如表3所示。

表3

本实施例中，聚乳酸、滑石粉、碳酸钙、增塑剂的类型以及购买厂家均同

实施例6。

将表3中对照组2和4与试验组1～5进行比较，发现，只有当结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸同时存在时，得到的聚乳酸复合材料才具有优异的缺口冲击强度和热变形温度性能。进一步比较各试验组与对照组，发现：聚乳酸中，结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为65％～95％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为5％～35％时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能更优异；当聚乳酸中结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为75％～85％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为15％～25％时，得到的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度和热变形温度性能最优异。

同时，申请人还按照上述方法考察了聚乳酸、滑石粉、碳酸钙、增塑剂为本发明所述其他物质和其他重量份时，非结晶型聚乳酸、结晶型或半结晶型聚乳酸在聚乳酸中的含量对聚乳酸复合材料性能的影响，均得出与表3相一致的结果，在此不一一赘述。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，包括下述重量份的制备原料：聚乳酸55～80份，滑石粉10～35份，碳酸钙0～5份，增韧剂0～10份，加工助剂0～4份；其中，所述聚乳酸由(a)非结晶型聚乳酸和(b)结晶型或半结晶型聚乳酸组成；所述聚乳酸复合材料以非结晶型聚乳酸作为连续相，以结晶型或半结晶型聚乳酸作为结晶相，且所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于1μm。

2.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.8μm。

3.如权利要求2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料中结晶相的平均尺寸不大于0.5μm。

4.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述结晶型或半结晶型聚乳酸含有重量百分比为95％以上的L-乳酸；所述非结晶型聚乳酸含有重量百分比为12％以上的D-乳酸。

5.如权利要求1～4任一项所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸中，结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为65％～95％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为5％～35％。

6.如权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸中，结晶型或半结晶型聚乳酸的重量百分比为75％～85％，非结晶型聚乳酸的重量百分比为15％～25％。

7.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，如下(a)～(d)中的至少一项：

(a)所述滑石粉的平均粒径D₅₀为5～13μm；

(b)所述碳酸钙的平均粒径D₅₀为1～7μm；

(c)所述增韧剂为脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯；

(d)所述加工助剂为脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、成核剂、抗氧剂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，还包括增塑剂，所述增塑剂为0.5～5重量份。

9.如权利要求8所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增塑剂为甘油、聚甘油、乙二醇、PEG-400、PEG-600、PEG-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的至少一种。

10.如权利要求1～9任一项所述聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取聚乳酸复合材料中除滑石粉以外的各组分，混合均匀后投入双螺旋挤出机中，挤出、造粒，得到母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒以主喂的方式加入双螺旋挤出机中，同时将滑石粉以侧喂的方式加入双螺旋挤出机中，挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料。