JP2021063234A - ポリヒドロキシアルカノエートのための結晶核形成剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーの結晶化速度及び／又は加工速度を向上させるための組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を含み、約−３０℃から約１０℃までのガラス転移温度を有する、ポリマーと、ポリマーの０．０１重量％〜２０重量％の量の核形成剤とを含み、ここで、ペンタエリトリトールのようなＰＨＡに類似の結晶構造を有し且つＰＨＡの融点より高い融点を有する化合物と、硫黄又はセレンのようなポリマーの融点以下において結晶構造変化を起こす化合物とを、ＰＨＡのための優れた結晶核形成剤として用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーの結晶化速度及び／又は加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）速度を向上させるための組成物及び方法に関する。

ポリエステルのようなプラスチックは典型的に石油化学源から周知の合成手段により製造される。これらの石油化学に基づくポリマーは、廃棄後に分解するのに何世紀も要する。環境におけるプラスチック廃棄物の堆積についての懸念は、代わりに生分解性ポリマーの使用に向かう最近の動きを生じた。

通常「バイオプラスック」とも呼ばれる生物に基づく生分解性ポリマーは、それらの高い生産コストの故に市場で大きな成功を収めてこなかった。しかしながら、バイオテクノロジーにおける進歩はより安価なそれらの製造方法に導いた。一例として、生分解性脂肪族コポリエステルが現在多くの場合に大規模細菌発酵により製造されている。「ＰＨＡｓ」としても既知のポリヒドロキシアルカノエートと総称されるポリマーは、発酵プラントにおいてグルコースのような特定の基質と一緒に供給される植物又は細菌から合成され得る。多くの場合、ＰＨＡｓの構造又は機械的性質を所望の最終的な製品の規格に合うようにカスタマイズする（ｃｕｓｔｏｍｉｚｅｄ）ことができる。ＰＨＡｓは好気的及び嫌気的の両方で分解し得る。

ＰＨＡｓは非常に用途が広く（ｖｅｒｓａｔｉｌｅ）、１００種もの多くのＰＨＡ構造が同定されている。ＰＨＡは２つのやり方で変化し得る。第１に、ＰＨＡｓは典型的に（Ｄ）−立体化学を有する炭素原子に結合する側鎖基の構造に従って変化し得る。側鎖基はＰＨＡ炭素主鎖に寄与しないヒドロキシアルカン酸の側鎖を形成する。第２に、ＰＨＡｓはそれらが由来する単位の数及び型に従って変化し得る。例えばＰＨＡｓはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はモノマーのもっと高次の組み合わせであり得る。これらのＰＨＡ構造における変化は、それらの物理的性質における変化を引き起こし得る。これらの物理的性質は、商業的に価値がある場合がある複数の製品のためにＰＨＡｓを用いることを可能にする。

ＰＨＡｓを加工して消費者用製品を製造することができる。ＰＨＡを含む熱可塑性ポリマーを、最初にポリマーを溶融し、溶融ポリマーを成形し、最後に通常は結晶化によりポリマーを固化することにより消費者用製品に転換することができる。従って結晶化速度はＰＨＡポリマーの加工の速度を制御し得る重要なパラメーターである。一般に、ＰＨＡがより速く結晶化し得るほど、ポリマーをより速く加工することができる。さらに、インフレート法及び溶融繊維紡糸を含むある種のポリマー成形法は、結晶化が十分に速く起こらないと、実用的なやり方で行うのが困難な場合がある。これらの場合、短時間だけ安定な方法で溶融ポリマーを成形する。結晶化が必要な時間枠内に起こらない場合、方法は成功することができない。従っていくつかの場合、結晶化の速度はある種のポリマー製法が実用的かどうかにおいて重要である。

特許文献１は、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバレレートのコポリマーを開示する。ヒドロキシバレレートは、わずか５個の炭素原子を有するＨＡ単位である。コポリマーの結晶化速度を向上させるために、この文献は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミン及び脂肪酸金属塩から選ばれる脂肪酸系化合物（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の添加を開示している。

従って、ＰＨＡポリマーを結晶化させるために有用な迅速な方法及び試薬が必要である。そのような方法及び試薬は、効率的であり、コスト節約的であり、ＰＨＡ材料の大規模加工に適することができる。

日本特許第０７ １８８５３７Ａ号明細書

本開示は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーの結晶化方法であって、ポリマー及びペンタエリトリトールのようなＰＨＡ結晶構造に類似の結晶構造を有する化合物を混合して不均一な核形成部位を与えることを含む方法を提供する。

本開示は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーならびに硫黄及びセレンのような同素体を有する化合物を含む組成物も提供する。

さらに特定的に、第１の側面において、本開示は少なくとも１種のポリマーと、ポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％の量における核形成剤とを含むポリマー組成物を提供する。ポリマーは少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を含む。核形成剤は（１）斜方晶構造を有する化合物、（２）六方晶構造を有する化合物、（３）正方晶構造を有する化合物、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素性元素（ａｌｌｏｔｒｏｐｈｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物、及び、（６）それらの混合物からなる群より選ばれる。

第２の側面において、本開示はポリマーの結晶化方法を提供する。１つの態様に従うと、前記方法は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を含むポリマーを、ポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％の量における核形成剤と、ポリマーの融点より約５℃〜約１５℃高い第１の温度で混合する第１段階を含む。前記方法は、およそポリマーのガラス転移温度〜およそ核形成剤の融点である第２の温度に混合物を冷却する第２段階も含む。

前記方法のための核形成剤は、（１）斜方晶構造を有する化合物、（２）六方晶構造を有する化合物、（３）正方晶構造を有する化合物、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素性元素、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物及び（６）それらの混合物からなる群より選ばれる。

ある態様において、核形成剤は、好ましくは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アナターゼ、ウルフェナイト、アラゴナイト、硫黄、セレン、リン、ベンズアミド及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。より好ましくは、核形成剤はペンタエリトリトールである。

いくつかの態様において、第１の温度は好ましくは約１００℃〜約１９０℃である。さらに、ある態様において、第２の温度は好ましくは約５０℃〜約９０℃である。

ある態様において、核形成剤は好ましくは、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素性元素、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物、及び（６）それらの混合物からなる群より選ばれる。冷却段階の間に、核形成剤は、斜方晶、六方晶又は正方晶でない結晶形から、斜方晶、六方晶又は正方晶である結晶形に転移する。

ある態様において、核形成剤は、好ましくは、ポリマーの約０．５重量％〜約５重量％の量で存在する。

いくつかの態様において、ポリマーは、好ましくは、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。

ある態様において、ポリマーは、

の構造を有する第１の繰り返し単位及び構造と、

の構造を有する第２の繰り返し単位とを有し、

ここで各Ｒは独立してＣ３〜Ｃ１９アルキル基であり、且つ

ここでポリマーは、約７５モルパーセント〜約９９モルパーセントの第１の繰り返し単位と約１モルパーセント〜約２５モルパーセントの第２の繰り返し単位とを含む。

いくつかの態様において、ポリマーは、好ましくは、約１０，０００〜約３，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。

ある態様において、ポリマーは、好ましくは、約１００℃〜約１５０℃の融点を有する。

ある態様において、ポリマーは、好ましくは、約−３０℃〜約１０℃のガラス転移温度を有する。

詳細な記述及び最良の実施様式
他に断らなければ、本明細書で用いられるすべてのパーセンテージ及び比は、組成物全体の重量に基づき、すべての測定は約２５℃で行われる。

１つの態様において、本開示は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーの結晶化方法であって、ポリマー及びペンタエリトリトールのようなＰＨＡ結晶構造に類似の結晶構造を有する核形成剤を、ポリマーの融点より約５℃〜約１５℃高い第１の温度で混合し、およそポリマーのガラス転移温度〜およそ化合物の融点である第２の温度でポリマーを冷却することを含む方法を提供する。

１つの態様において、本開示は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーの結晶化方法であって、ポリマーと、ＰＨＡに類似の結晶構造を有する核形成剤とを混合することを含む方法を提供する。

１つの態様において、核形成剤はポリオールである。

１つの態様において、核形成剤の量はポリマーの結晶化を促進するのに十分である。

１つの態様において、第１の温度は約１００℃〜約１９０℃である。

１つの態様において、第２の温度は約５０℃〜約９０℃である。

１つの態様において、冷却は約３〜約３０秒間行われる。別の態様において、冷却は約８〜約２０秒間行われる。

１つの態様において、混合は、溶融混合、溶液混合、乾式混合（ｄｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）、押出混合（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）、射出成形、ペレット化、吹込成形、押出シート成形、インフレーション成形、異形押出成形（ｃｏｎｔｏｕｒ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ）、真空成形（ｖａｃｕｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｆｏｒｍｉｎｇ）、インフレート加工（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｐｒｅｃｅｓｓｉｎｇ）、押出コーティング、繊維紡糸又はそれらの組み合わせを含む。

１つの態様において、ポリマーは約８０℃〜約１６０℃の融点を有する。別の態様において、ポリマーは約１００℃〜約１５０℃の融点を有する。

１つの態様において、ポリマーは約−３０℃〜約１０℃のガラス転移温度を有する。

１つの態様において、核形成剤はポリマーの融点より高い融点を有する。

ポリマーはポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）又はそれらのコポリマー以外である。

１つの態様において、核形成剤は、式Ｃ（ＣＨ₂）₄（ＯＨ）₄を有し、その化学名は「ペンタエリトリトール」である。

１つの態様において、核形成剤の量はポリマーの結晶化を促進するのに十分な量である。別の態様において、量はポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％である。別の態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約５重量％である。１つの態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約１．５重量％、あるいはまた約２重量％〜約３重量％である。

１つの態様において、ポリマーはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。１つの態様において、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーはＤ−３−ヒドロキシブチレート−Ｄ−３−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。

１つの態様において、ポリマーの分子量は約１０，０００〜約３，０００，０００である。別の態様において、ポリマーの分子量は約３００，０００〜約１，０００，０００である。

１つの態様において、ポリマーは少なくとも約９０％の純度を有する。別の態様において、ポリマーは少なくとも約９５％の純度を有する。１つの態様において、ポリマーは少なくとも約９８％の純度を有する。

１つの態様において、第１の温度は約１３０℃〜約１９０℃であり、第２の温度は約５０℃〜約９０℃である。ポリマーは、

の構造を有する第１の繰り返し単位と、

の構造を有する第２の繰り返し単位とを有し、
ここで各Ｒは独立してＣ₃〜Ｃ₁₉アルキル基であり；ここでポリマーは、約７５モルパーセント〜約９９モルパーセントの第１の繰り返し単位と、約１モルパーセント〜約２５モルパーセントの第２の繰り返し単位とを有する。１つの態様において、各Ｒは独立して、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル又はｎ−ノニルである。

１つの態様において、本開示は、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーの結晶化方法であって、ポリマーと、同素性を有する核形成剤とを混合することを含む方法を提供する。

１つの態様において、核形成剤の量はポリマーの結晶化を促進するのに十分な量である。

１つの態様において、第１の温度は約８０℃〜約１６０℃である。別の態様において、ポリマーは約１００℃〜約１５０℃の融点を有する。

１つの態様において、ポリマーは約−３０℃〜約１０℃のガラス転移温度を有する。

１つの態様において、核形成剤はポリマーの融点以下において結晶構造転移を有する。

ポリマーは、ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）又はそれらのコポリマー以外である。

１つの態様において、核形成剤は硫黄である。別の態様において、核形成剤はセレンである。

１つの態様において、核形成剤の量は、ポリマーの結晶化を促進するのに十分な量である。別の態様において、量はポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％である。別の態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約５重量％である。１つの態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約１．５重量％、あるいはまた約２重量％〜約３重量％である。

１つの態様において、ポリマーはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。１つの態様において、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーはＤ−３−ヒドロキシブチレート−Ｄ−３−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。

１つの態様において、ポリマーの分子量は約１０，０００〜約３，０００，０００である。別の態様において、ポリマーの分子量は約３００，０００〜約１，０００，０００である。

１つの態様において、ポリマーは少なくとも約９０％の純度を有する。別の態様において、ポリマーは少なくとも約９５％の純度を有する。１つの態様において、ポリマーは少なくとも約９８％の純度を有する。

本明細書のプロセス及び方法は、多様な他の変型も含む場合がある。本開示のプロセス及び方法を下記に詳細に記述する。

Ｉ．ポリマーと核形成剤の混合
１つの態様において、本開示は、選ばれたプロセス条件下で、少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有するポリマーを結晶化させるための方法に関する。

ａ）構造的に柔軟性のＰＨＡｓ：
本開示のポリマーは少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有する。

１つの態様において、本開示のポリマーは、比較的高いコモノマー含有率か、特定の側鎖基鎖長により引き起こされる物理的破壊（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）かが、一般的により低いコモノマー含有率及び比較的短い側鎖基を有することを特徴とするＰＨＡｓより延性にし且つ結晶化し難くする点で、本明細書で「構造的に柔軟性がある」ＰＨＡｓと呼ばれるものから選ばれるＰＨＡｓを含む。そのようなＰＨＡｓは、例えばＰｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅに譲渡された米国特許第５，６０２，２２７号、ＲＥ３６，５４８号及び６，０７７，９３１号明細書と、；Ｍｏｎｓａｎｔｏに譲渡された米国特許第６，０４３，０６３号及び６，０８７，４７１号明細書とに記載される。

本開示において有用なＰＨＡｓは、

の構造の第１の繰り返し単位と、

の構造の第２の繰り返し単位とを有し、
ここで各Ｒは独立してＣ₃〜Ｃ₁₉アルキル基であり；ここでポリマーは、約７５モルパーセント〜約９９モルパーセントの第１の繰り返し単位と、約１モルパーセント〜約２５モルパーセントの第２の繰り返し単位とを有する。１つの態様において、各Ｒは独立して、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル又はｎ−ノニルである。

本開示のＰＨＡｓは約８０℃以上の溶融温度（ｍｅｌｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、“Ｔｍ”）を有する場合がある。１つの態様において、ＰＨＡは約８０℃〜約１６０℃の融点を有する。別の態様において、ＰＨＡは約８０℃〜約１５０℃の溶融温度を有する。

１つの態様において、ＰＨＡはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。別の態様において、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーはＤ−３−ヒドロキシブチレート−Ｄ−３−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。１つの態様において、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーは約２モル％〜約２０モル％のヒドロキシヘキサノエートコポリマーを含む。別の態様において、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーは約５モル％〜約１５モル％のヒドロキシヘキサノエートコポリマーを含む。

本開示は広範囲の分子量にわたるＰＨＡｓに適用可能である。１つの態様において、ポリヒドロキシアルカノエートは約１００，０００〜約１，５００，０００の分子量を有する。別の態様において、ＰＨＡは約３００，０００〜約５００，０００の分子量を有する。

ｂ）類似の結晶構造を有する核形成剤
単位格子内のすべての交点が９０^oの角度である、直角プリズム構造を有する核形成剤は、本開示のために有用である。

１つの態様において、核形成剤は斜方晶構造を有する。別の態様において、核形成剤は六方晶構造を有する、さらに別の態様において、核形成剤は正方晶構造を有する。

ある態様において、この核形成剤は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アナターゼ、ウルフェナイト、アラゴナイト及びそれらの混合物からなる群より選ばれる場合がある。１つの好ましい態様において、核形成剤はペンタエリトリトールのようなポリオールである。

Ｃ）同素体がある核形成剤
適した核形成剤は、ポリマーの融解温度以下において結晶構造変化を経る化合物を含む場合もある。これに関し、好ましい核形成剤は、斜方晶、六方晶又は正方晶と、それらの混合物とである、少なくとも１つの結晶形を有する同素性元素又は多形化合物を含む。そのような核形成剤の適した例には、硫黄、セレン、リン、ベンズアミド及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましい例には硫黄及びセレンが含まれる。

ｉ）核形成剤の合成
ＰＨＡに類似の結晶構造を有する核形成剤及び同素性を有する核形成剤は、商業的に入手可能であるか又は当業者に周知の方法を用いて合成され得る。

ｉｉ）核形成剤
炭酸カルシウムを含む、ＰＨＡに類似の結晶構造を有する核形成剤は、通常プラスチック中の充填剤として用いられる。ペンタエリトリトールのような、ＰＨＡに類似の構造を有する他の核形成剤は、多官能基化核形成剤のための有機構成要素として用いられる。本開示に従い、出願人らは、ＰＨＡに類似の結晶構造を有するこれらの核形成剤ならびに他の核形成剤が、ＰＨＡｓのための核形成剤として有用であると信ずる。１つの態様において、上記の核形成剤は、ＰＨＡｓと配合されると、結晶化工程所要時間（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｉｍｅ）を短縮する。

ポリヒドロキシアルカノエートは、核形成が困難な場合があり、核形成剤は核形成されているポリマーの型に非常に特異的な場合がある。１つの態様において、核形成剤の有効性は、新しいポリマー結晶を上に形成することができる、エネルギー的に有利な表面を作る核形成剤の能力に依存し、それは今度は、核形成されるべきポリマーの結晶構造に依存する場合がある。

出願人らは、ＰＨＡに類似の結晶構造及び特定の融点分布を有する核形成剤がＰＨＡｓのための有効な核形成剤であると信じる。１つの態様において、核形成剤はポリマーの融点より高い融点を有する。

１つの態様において、核形成剤はＣ（ＣＨ₂）₄（ＯＨ）₄である。１つの態様において、核形成剤はペンタエリトリトールである。

１つの態様において、核形成剤はポリマーの融点以下において結晶構造変化を行う。別の態様において、核形成剤は硫黄又はセレンである。

１つの態様において、本方法又は本組成物において有用な核形成剤の量は、ポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％である。別の態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約５重量％である。別の態様において、核形成剤の量はポリマーの約０．５重量％〜約１．５重量％、あるいはまた約２重量％〜約３重量％である。

別の態様において、本開示において有用な核形成剤は、得られる結晶化ポリマーに有意な色を導入しない。

本開示において有用な核形成剤の別の利点は、それらがプロセス温度（ｐｒｏｃｅｓｓ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）柔軟性を与え得ることである。例えば核形成剤は、他の核形成剤の核形成有効性を危うくする場合がある、１８０℃近辺か又はそれより高いポリマープロセス温度に関して有用である。１８０℃近辺のプロセス温度は、例えば約１７０℃の融解温度を有し得るポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレートの結晶化のために有用である。

さらに、本開示において用いられる核形成剤は、結晶化させるべきポリマーと接触させるときに特別な配合法を必要としない。当該技術分野において既知のいずれの標準的な溶融混合法も用いられる場合がある。これはポリマー中への導入のために可塑剤を必要とする当該技術分野において既知のある種の核形成剤と対照的である。可塑剤の使用は、得られるポリマーの機械的性質を危うくし得る。

任意的に、核形成剤を、溶融混合、溶液混合、乾式混合、押出混合、射出成形、ペレット化、吹込成形、押出シート成形、インフレーション成形、異形押出成形、真空成形、インフレート加工、押出コーティング、繊維紡糸又はそれらの組み合わせを含む、標準的な溶融混合法によりポリマーと接触させる場合がある。１つの態様において、核形成剤とポリマーとの混合は、ポリマー全体に核形成剤を分散させる。

１つの態様において、核形成剤の粒度が、ポリマーの粒度に寸法において類似であるように核形成剤を選ぶ（又はもっと大きな粒度から所望の寸法に微粉砕する）場合がある。理論に制限されるわけではないが、核形成剤及びポリマーの粒度が類似である場合、より良い分散及び対応するより良いポリマーの結晶化が生ずると思われる。本明細書において有用な微粉砕法の例はピンミルである。

ｃ）温度
本開示において、ＰＨＡに類似の結晶構造又は同素性を有する核形成剤と、ポリマーの融点より約５℃〜約１５℃高い第１の温度でポリマーを接触させる。

ポリマーの融点より約５℃〜約１５℃高い温度において、ポリマーの大部分は溶融するであろう。これはポリマー材料全体に及ぶ均一な結晶化を可能にするであろう。

１つの態様において、第１の温度は約１００℃〜約１９０℃である。別の態様において第１の温度は約１３０℃〜約１９０℃である。１つの態様において、第１の温度は約１４０℃〜約１８０℃である。

１つの態様において、ポリマーは約８０℃〜約１６０℃の融点を有する。別の態様においてポリマーは約１００℃〜約１５０℃の融点を有する。当業者は、ポリマーの融点が大部分ポリマーの繰り返し単位の関数の場合があり、当業者に既知の方法により決定される場合があることを認識するであろう。

ＩＩ．第２の温度におけるポリマーの冷却
続いて、およそポリマーの再結晶温度である第２の温度でポリマーを冷却する。１つの態様において、第２の温度は、ポリマーの融点より約１００℃低い温度〜ポリマーの融点より約６０℃低い温度である。

ポリマーの再結晶温度近辺の温度で、ポリマー結晶が一次不均一核形成部位から成長できる速度は変化でき、ポリマーの組成に依存する特定の温度で最大結晶化速度を有する場合がある。この温度は「最大線形成長速度」温度として当業者に既知である。この温度で又はこの温度の近辺で結晶化を行うことは、より速い結晶化速度を与える場合がある。１つの態様において、核形成剤は最大線形成長速度の温度より高い融点を有する。

１つの態様において、冷却は約３〜約３０秒間行われる。別の態様において、冷却は約８〜約２０秒間行われる。冷却時間は、ポリマーに有意な粘着性が残らず、ポリマーの機械的結着性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が保持されるような時間の場合がある。冷却時間はポリマーが冷却される第２の温度にも依存し得ることを当業者は認識するであろう。

１つの態様において、第２の温度は約５０℃〜約９０℃である。

１つの態様において、ポリマーは約−３０℃〜約１０℃のガラス転移温度を有する。ポリマーのガラス転移温度が、ポリマーの繰り返し単位の性質に依存し得、既知の方法により決定され得ることを当業者は認識するであろう。

１つの態様において、核形成剤はＰＨＡの融点より高い融点を有する。

本開示により与えられる冷却時間は、より速い結晶化及び従ってより速いポリマーの全体的な加工を可能にする場合がある。これらの利点は本開示の方法を当該技術分野において既知の他の結晶化法より経済的に実現可能にする場合がある。

ある方法において、ポリマーの結晶化に必要な時間は加工の重要な特徴である。例えばポリマーフィルムを形成する場合、フィルムロールに接触する前にポリマー材料が固化するのが有利である。冷却速度と、従って結晶化プロセスの加速とは、フィルム及び繊維を含む特定のポリマーの製造のために有利である。

ポリマーの結晶化は、ポリマーの機械的結着性の保持を助ける。溶融したままのポリマーは変形し得るか又は望ましくない粘着性を有する。例えばポリマー表面は、種々のポリマー表面が一緒に粘着するのを妨げるために結晶性でなければならない。

ＩＩＩ．ポリマー源
本開示により結晶化させるべきポリマーは、少なくとも約２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を有する。当業者は、いずれかの利用可能な方法により得られる、又は、抽出されるポリマーも、本開示の結晶化法を用いて結晶化させる場合があることを認識するであろう。

ａ）ＰＨＡ−含有バイオマス
細菌又は菌・カビのような単細胞生物及び植物のような高等生物を含むが、これらに限られない、源からＰＨＡｓを抽出することができる。これらの源は、生合成されるＰＨＡｓと一緒に、本明細書で「バイオマス」と総称される。バイオマスは、野生型生物を含む場合があるが、それらは、栽培者にとって興味がある特定のＰＨＡｓの生産のために特別に設計された遺伝子組み換えされた種を含む場合がある。そのような遺伝子組み換え生物の作製方法は当業者に周知である。

本明細書で有用なＰＨＡｓを含有するバイオマスは実質的に乾燥している場合がある。本明細書で用いられる場合、「実質的に乾燥」は約５％未満の水を含有することを意味する。抽出法を開始する前の噴霧又は凍結乾燥を含むが、これらに限られない、方法を用いて、実質的に乾燥したバイオマスを得ることができる。１つの態様において、実質的に乾燥したバイオマスは約２％未満の水、別の態様において１％未満の水を含有し、代替的には、バイオマスは検出可能なレベルの水を含有しない。

バイオマス生物として有用な植物には、ＰＨＡｓを生産するように設計された遺伝子組み換え植物が含まれる。そのような植物には、穀粒、油料種子及び塊茎植物のような農作物が含まれ、その他の植物には、アボカド、オオムギ、ビート、ソラマメ、ソバ、ニンジン、ココナツ、コプラ、コーン（トウモロコシ）、綿実、ウリ、レンズマメ、ライマメ、キビ、リョクトウ、カラスムギ、アブラヤシ、エンドウマメ、ピーナツ、ジャガイモ、カボチャ、ナタネ（例えばキャノーラ）、イネ、モロコシ、ダイズ、テンサイ、サトウキビ、ヒマワリ、サツマイモ、タバコ、コムギ及びヤムが含まれる。本開示の方法において有用なそのような遺伝子改変された結実（ｆｒｕｉｔ−ｂｅａｒｉｎｇ）植物には、リンゴ、アプリコット、バナナ、マスクメロン、チェリー、ブドウ、キンカン、タンジェリン、トマト及びスイカが含まれるが、これらに限られない。Ｐｏｉｒｉｅｒ，Ｙ．，Ｄ．Ｅ．Ｄｅｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｌｏｍｐａｒｅｎｓ ａｎｄ Ｃ．Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，“Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ，ａ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ，ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｒａｎｓｇｅｎｉｃ ｐｌａｎｔｓ”ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．２５６，ｐｐ．５２０−５２３（１９９２）、及び／又は、１９９７年７月２２日に発行されたＭｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙへの米国特許第５，６５０，５５５号明細書に開示されている方法に従って、ＰＨＡｓを生産するように植物を遺伝子組み換えすることができる。１つの態様において、植物は、ＰＨＡｓを生産するように遺伝子組み換えされた、ダイズ、ジャガイモ、コーン又はココナツの木であり、別の態様において、植物はダイズである。

本開示において有用な細菌には、ＰＨＡｓを生産できる遺伝子組み換えされた細菌と、天然でＰＨＡｓを生産する細菌とが含まれる。そのような細菌の例には、ＮＯＶＥＬ ＢＩＯＤＥＧＲＡＤＡＢＬＥ ＭＩＣＲＯＢＩＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＳ（Ｅ．Ａ．Ｄａｗｅｓ編、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｓｅｒｉｅｓ Ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ−Ｖｏｌ．１８６，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９０））と、１９９４年３月８日に発行されたＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｈａへの米国特許第５，２９２，８６０号明細書とに開示されているものが含まれる。１つの態様において、細菌は、アルカリゲネス・エウトロフス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、ラルストニア・エウトロファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ）、プロトモナス・エクストルクエンス（Ｐｒｏｔｏｍｏｎａｓ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・エクストルクエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、プソイドモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、プソイドモナス・レシノボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｓｉｎｏｖｏｒａｎｓ）、プソイドモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、プソイドモナス・アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、プソイドモナス・シリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ）、プソイドモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、スファエロチルス・ナタンス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ ｎａｔａｎｓ）、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ロドバクテル・スファエロイデス（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ）、アクチノバシルス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ）又はアゾトバクテル・ビネランジイ（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｎｅｌａｎｄｉｉ）である。

１つの態様において、バイオマスは、本開示に記載する抽出法を経済的に実施可能にするのに十分な量のＰＨＡを含有する。別の態様において、バイオマス中のＰＨＡｓの量は、バイオマスの合計乾燥重量の少なくとも約２０％、あるいはまた少なくとも５０％、あるいはまた少なくとも約６０％でなくてはならない。１つの態様において、バイオマス中のＰＨＡの初期量は合計乾燥重量の約２５％〜約９０％である。

ｂ）抽出：
バイオマスから１つ以上の型のＰＨＡｓを抽出することができる。

抽出の間に、バイオマスを溶媒と混合される。例えばバイオマスからＰＨＡｓを抽出するための条件に関する詳細は、それぞれ、Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅに譲渡された米国特許第５，９４２，５９７号明細書、米国特許第５，９１８，７４７号明細書、米国特許第５，８９９，３３９号明細書、米国特許第５，８４９，８５４号明細書及び米国特許第５，８２１，２９９号明細書において入手可能である。当業者は、いずれの利用可能な方法により得られた、又は、抽出されたＰＨＡｓも、本開示の結晶化法を用いて結晶化させる場合があることを認識するであろう。

ｃ）純度
１つの態様において、本方法及び組成物において有用なポリマーは少なくとも約９０％の純度である。任意的にポリマーは、少なくとも約９５％の純度か、少なくとも約９８％の純度かである。

そのようなパラメーターの選択に関する指針を与えるために本明細書で非常に注意を払ってきたが、当業者は、装置運転条件又は個々の装置の最適範囲がバイオマスの型に従って変動し得ることを認識するであろう。

従って以下の実施例は、本開示の範囲内のいくつかの態様をさらに説明し、実証するものである。

８モル％のヘキサノエートを有するポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヘキサノエート）（ＰＨＢ−Ｈｘ）（Ｍｗ＝７５０，０００）を、Ｃｈａｒｍｏｒ ＰＭ１５の商標の下に販売されているペンタエリトリトールと配合する。配合物（両方とも粉末）を１重量％ペンタエリトリトール（９９０グラムのＰＨＢ−Ｈｘに１０ｇのペンタエリトリトール）になるように室温で乾式混合し（ｄｒｙ ｍｉｘｅｄ）、合計で１ｋｇの混合粉末を与える。粉末ブレンドを次いで二軸スクリュー押出機を用いてペレット化した。

９モル％のヘキサノエートを有するポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヘキサノエート）（ＰＨＢ−Ｈｘ）（Ｍｗ＝２６５，０００）をＣｈａｒｍｏｒ ＰＭ１５の商標の下に販売されているペンタエリトリトールと配合する。配合物（両方とも粉末）を１重量％ペンタエリトリトール（９９０グラムのＰＨＢ−Ｈｘに１０ｇのペンタエリトリトール）になるように室温で乾式混合し、合計で１ｋｇの混合粉末を与える。粉末ブレンドを次いで二軸スクリュー押出機を用いてペレット化した。

核形成を示すために、各ブレンドを次いで射出成形してドッグボーン試験片とする。射出成形の条件は：押出機温度はすべての区域にわたって１５５℃である。金型温度を室温（約３０℃）のままにする。核形成を示すために、金型を引き離すと金型から自動的に排出される（ｅｊｅｃｔ）固体試験片を製造するのに必要な、充填後に金型の中に入っている時間の長さを測定する。両方のＰＨＢＨｘペンタエリトリトールブレンドに関し、冷却時間は６秒であった。

Ｅｎｍａｔの商標登録された名前の下に販売されているポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−バレレート）（ＰＨＢＶ）を、Ｃｈａｒｍｏｒ ＰＭ１５の商標の下に販売されているペンタエリトリトールと配合する。配合物（両方とも粉末）を２重量％ペンタエリトリトール（９８０グラムのＰＨＢ−Ｈｘに２０ｇのペンタエリトリトール）になるように室温で乾式混合し、合計で１ｋｇの混合粉末を与える。粉末ブレンドを次いで射出成形に直接用いた。

核形成を示すために、各ブレンドを次いで射出成形してドッグボーン試験片とする。射出成形の条件は。押出機温度は１６０℃／１７０℃／１８０℃／１７５℃／１７５℃（ノズル）である。金型温度を室温（約３０℃）のままにする。ＰＨＢＶペンタエリトリトールブレンドに関し、金型が充填された後の時間である冷却時間は６秒である。

類似の方法で、しかしペンタエリトリトールなしで調製されるＰＨＢＨｘ及びＰＨＢＶの場合、冷却時間は６０秒より長い。冷却時間は結晶化時間に比例する。一般により長い冷却時間はより遅い結晶化を示す。核形成剤を含まないでＰＨＡを含む射出成形片は、完全に結晶化するのに数日を要する場合がある。

Claims (21)

1. 少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を含むポリマーと、
   ポリマーの約０．０１重量％〜約２０重量％の量の核形成剤とを含み、
   ここで該核形成剤は、（１）斜方晶構造を有する化合物と、（２）六方晶構造を有する化合物と、（３）正方晶構造を有する化合物と、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素体がある元素（ａｌｌｏｔｒｏｐｈｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）と、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物と、（６）それらの混合物とからなる群より選ばれる、ポリマー組成物。
2. 前記核形成剤は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アナターゼ、ウルフェナイト、アラゴナイト、硫黄、セレン、リン、ベンズアミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記核形成剤はペンタエリトリトールである、請求項１に記載のポリマー組成物。
4. 前記核形成剤は前記ポリマーの約０．５重量％から約５重量％までの量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
5. 前記ポリマーはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
6. 前記ポリマーは、
   

   

   の構造を有する第１の繰り返し単位と、
   

   

   の構造を有する第２の繰り返し単位とを有し、
   ここで各Ｒは独立してＣ₃〜Ｃ₁₉アルキル基であり、且つ
   ここで前記ポリマーは、約７５モルパーセントから約９９モルパーセントまでの第１の繰り返し単位と、約１モルパーセントから約２５モルパーセントまでの第２の繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
7. 前記ポリマーは約１０，０００ダルトンから約３，０００，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
8. 前記ポリマーは約１００℃から約１５０℃までの融点を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
9. 前記ポリマーは約−３０℃から約１０℃までガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
10. 少なくとも２０モルパーセントのヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を含むポリマーを、該ポリマーの約０．０１重量％から約２０重量％までの量の核形成剤と、ポリマーの融点より約５℃ないし約１５℃高い第１の温度で混合する段階、及び
    およそ前記ポリマーのガラス転移温度からおよそ前記化合物の融点までの第２の温度に前記混合物を冷却する段階と
    を含み、
    ここで前記核形成剤は、（１）斜方晶構造を有する化合物と、（２）六方晶構造を有する化合物と、（３）正方晶構造を有する化合物と、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素体がある元素と、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物と、（６）それらの混合物とからなる群より選ばれる、ポリマーの結晶化方法。
11. 第１の温度は約１００℃から約１９０℃までである、請求項１０に記載の方法。
12. 第２の温度は約５０℃から約９０℃までである、請求項１０に記載の方法。
13. 前記核形成剤は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アナターゼ、ウルフェナイト、アラゴナイト、硫黄、セレン、リン、ベンズアミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１０に記載の方法。
14. 前記核形成剤はペンタエリトリトールである、請求項１０に記載の方法。
15. 前記核形成剤はポリマーの約０．５重量％から約５重量％までの量で存在する、請求項１０に記載の方法。
16. 前記ポリマーはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである、請求項１０に記載の方法。
17. 前記ポリマーは約１０，０００ダルトンから約３，０００，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
18. 前記ポリマーは約１００℃から約１５０℃までの融点を有する、請求項１０に記載の方法。
19. 前記ポリマーは約−３０℃から約１０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１０に記載の方法。
20. 前記ポリマーは、
    

    

    の構造を有する第１の繰り返し単位と、
    

    

    の構造を有する第２の繰り返し単位とを有し、
    ここで各Ｒは独立してＣ₃〜Ｃ₁₉アルキル基であり、且つ
    ここで前記ポリマーは約７５モルパーセントから約９９モルパーセントまでの第１の繰り返し単位と、約１モルパーセントから約２５モルパーセントまでの第２の繰り返し単位とを含む、請求項１０に記載の方法。
21. 前記核形成剤は、（４）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する同素体がある元素と、（５）斜方晶、六方晶又は正方晶である少なくとも１つの結晶形を有する多形化合物と、（６）それらの混合物とからなる群より選ばれ、且つ
    ここで前記核形成剤は、斜方晶、六方晶又は正方晶でない結晶形から斜方晶、六方晶又は正方晶である結晶形に冷却段階の間に転移する、請求項１０に記載の方法。