KR102212601B1 - 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 생분해성 중합체로서 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물; 생분해성 천연 고분자 물질로서 변성 전분 또는 열가소성 전분; 천연 가소제로서 이소소르비드; 및 천연 보강제로서 나노키틴 또는 나노셀룰로오스; 를 포함하는 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 복합 수지 조성물은 물성(인장강도, 연신율) 및 가공적성(Vicat 연화점, 용융흐름지수)이 석유계 범용 플라스틱에 필적하거나 우수하여, 다양한 상업적 응용에서 이들을 대체할 수 있다.

Description

물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법 {Biodegradable composite resin composition having improved physical properties and preparation thereof}
본 발명은 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
범용 플라스틱은 그 뛰어난 물성으로 인해 이를 이용한 제품의 비중은 점진적으로 늘어나는 추세이다.
현재 상용화된 범용 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 석유계 범용 플라스틱은 자연 상태에서의 분해성이 매우 열악하여, 폐기 시 환경에 치명적인 악영향을 미치는 문제가 있다.
이에, 환경 오염 방지의 일환으로 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 소재의 개발이 끊임없이 촉구되고 있다.
그러나 바이오PE와 같은 바이오플라스틱은 사탕수수와 같은 바이오매스를 원료로 한다는 점만 차이가 있을 뿐, 자연 상태에서의 분해성이 매우 열악하여, 폐기 시 환경에 치명적인 악영향을 미친다.
생분해성 플라스틱은 자연 분해성이 거의 없는 석유계 범용 플라스틱의 과는 달리 토양 매립 시 자연 분해될 수 있어, 환경 부하가 거의 없다.
이러한 생분해성 플라스틱으로는, 대표적으로 PLA(poly lactic acid), PBS(poly butylene succinate) 및 PBAT(poly butylene adipate-co-terephthalate) 등이 있다.
다만, 생분해성 플라스틱은 그 뛰어난 생분해성에도 불구하고 기계적 물성의 부족으로 범용 플라스틱을 대체하기엔 아직 무리가 있다. 따라서 생분해성 소재의 시장 확대를 위해서는 반드시 그 부족한 물성이 해결되어야 한다.
특허문헌 1에는 PLA 생분해성 수지에 식물성 폴리올 가소제, 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜 등을 함유시켜, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 개선된 PLA 조성물이 개시되어 있다.
상기 문헌은 상기 PLA 조성물이 일회용품 등의 생활용품 소재로 유용하다고 기재하고 있으나, 얻어진 기계적 물성이 많이 부족하다.
특허문헌 2에는 나노셀룰로오스를 락틱산 또는 그 유도체에 분산시키고, 상기 락틱산 또는 그 유도체를 파라톨루엔 술폰산 촉매에 직접 축중합시켜 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 형성하는 단계를 포함하는, PLA 복합소재의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 천연고분자 나노섬유(예. 키틴 또는 셀룰로오스 나노섬유)의 수분산액의 존재 하에 생분해성 플라스틱(예. PLA, PBS 및 PBAT)을 제조하면, 결과된 생분해성 복합 소재는 더욱 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 2 및 3에 기재된 방법에 따르면, 생분해성 중합체(예. PLA)의 제조 단계에 천연고분자 나노섬유 또는 이의 수분산액이 사용되므로, 공정 제어가 복잡하여 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라, 여러 생분해성 중합체를 배합하는 것이 곤란하고, 여러 생분해성 중합체를 포함하는 복합 소재에 대해서는 기재가 없다.
상술한 생분해성 중합체는 개별적으로 사용되면 원하는 물성이 부족하기 때문에 다양한 첨가제를 첨가하여 물성을 보충하는 것이 제안되었지만, 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다. 상이한 생분해성 중합체를 배합하여 이들이 갖는 우수한 물성을 얻으려는 시도가 다수 수행되었지만, 이 또한 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있다,
이런 상황에서, 상이한 생분해성 중합체 및 첨가제를 배합하여 우수한 물성을 나타내는 복합 수지 조성물을 간단한 공정조건, 단순한 공정흐름 및 짧은 공정시간에 제조할 수 있는 효율적이고 경제적인 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 있어왔다.
대한민국 등록특허공보 제10-1875130호(2018.08.02. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1946042호(2019.04.17. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-2069075호(2020.01.22. 공고)
본 발명의 목적은 생분해성 중합체인 PLA 및 PBAT를 배합하고, 여기에 물성을 개선할 수 있는 생분해성 첨가제를 첨가하여, 우수한 물성을 나타낼 수 있는 생분해성 복합 수지 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 생분해성 중합체로서 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물; 생분해성 천연 고분자 물질로서 변성 전분 또는 열가소성 전분; 천연 가소제로서 이소소르비드; 및 천연 보강제로서 나노키틴 또는 나노셀룰로오스;를 포함하는, 생분해성 복합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 복합 수지 조성물은, 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물 100중량부에 대하여, 변성 전분 또는 열가소성 전분 30 내지 60중량부, 이소소르비드 15 내지 24 중량부, 및 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 9 내지 15중량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 배합물에서, PLA 및 PBAT는 1:(0.8∼1.2)의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 1 내지 50㎛인 셀룰로오스 나노섬유, 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양의 셀룰로오스 나노결정 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 복합 수지 조성물은 이산화티탄 3 내지 5중량부 및 탄산칼슘 15 내지 20중량부를 더욱 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 복합 수지 조성물은 AP(Aliphatic polyester), CA(Cellulose acetate) 및 CDA(Cellulose di acetate)와 같은 천연물 합성계 생분해 플라스틱, PBS(Polybutylene succinate), PCL(Polycaprolactone), PEU(Polyester urethane) 및 PGA(Ployglycolic acid)와 같은 화학 합성계 생분해 플라스틱, 폴리히드록시알칸산(PHA), 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB) 및 폴리(3-히드록시발레레이트)(PHV) 및 풀룰란(Pullulan)과 같은 미생물 합성계 생분해성 바이오플라스틱을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 목적을 해결하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 생분해성 복합 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(단계 1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말 형태로 준비하고,
(단계 2) 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 분말 형태로 준비하고,
(단계 3) 상기 (단계 1)에서 제조된 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말, 상기 (단계 2)에서 제조된 폴리락트산(PLA) 분말 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 분말, 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조함.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 하기 방법에 따라 폴리락트산 및 롤리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 중의 어느 하나와의 마스터배치 또는 둘다의 마스터배치의 형태로 준비될 수 있다:
(단계 1-1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 락트산 단량체에 분산시키고, 이를 촉매 존재 하에 직접 축중합시켜, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리락트산(PLA)를 제조하하여 마스터배치로 사용하거나, 또는
(단계 1-2) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 수분산액에서 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 단량체를 중합하여, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 제조하여 마스터배치로 사용함.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마스터배치는 폴리락트산 또는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물 100중량부에 대해 15∼60중량부의 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 3에서, 상기 압출은 130∼170℃의 온도에서 30∼60의 길이-직경비(L/D)를 갖는 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 3에서, 상기 압출은 발생한 수분을 복수 개의 배기공을 통해 흡인 배출하면서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 복합 수지 조성물은 물성(인장강도, 연신율) 및 가공적성(Vicat 연화점, 용융흐름지수)이 우수하여, 다양한 상업적 응용에서 석유계 범용 플라스틱을 대체할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
1. 생분해성 복합 수지 조성물
본 발명은, 생분해성 바이오플라스틱으로서 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물; 생분해성 천연 고분자 물질로서 변성 전분 또는 열가소성 전분; 천연 가소제로서 이소소르비드; 및 천연 보강제로서 나노키틴 또는 나노셀룰로오스;를 포함하는 생분해성 복합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 복합 수지 조성물은, 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물 100중량부에 대하여, 변성 전분 또는 열가소성 전분 30 내지 60중량부, 이소소르비드 15 내지 24 중량부, 및 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 9 내지 15중량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 복합 수지 조성물은, 폴리락트산(PLA) 20 내지 30중량부, 바람직하게는 23 내지 27중량부, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 15 내지 25중량부, 바람직하게는 18 내지 22중량부, 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 10 내지 20중량부, 바람직하게는 12 내지 18중량부, 이소소르비드 5 내지 8 중량부, 바람직하게는 6 내지 7중량부, 및 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 3 내지 5중량부, 바람직하게는 3.5 내지 4.5중량부를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 수지 조성물은 PLA 및 PBAT 이외에도 상술한 천연물 합성계, 화학 합성계 및 미생물 합성계 생분해성 플라스틱을 1종 이상 추가로 포함하여, 물성, 분해성 및/또는 생산성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 복합수지 조성물은 넓은 의미에서 분해성 복합수지에 포함되며, 상기 분해성 복합수지는 미국 ASTM(American Society for Testing And Materials)에 의해 특정 환경 조건에서 일정시간 동안에 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정할 수 있는 플라스틱으로 규정되어 있으며, 상기 분해성 복합수지는 생분해성, 생광분해성(복합분해성), 광분해성 플라스틱으로 구분하고 있다.
또한 국제표준기구인 ISO(International Standard Organization)에서는 최종 생분해(Ultimate biodegradation)를 미생물의 작용으로 유기물의 붕괴가 일어나고, 최종적으로 이산화탄소, 물과 무기염/생체물질을 생성하는 과정을 생분해로 규정하고 있다. ISO 472의 분해성 플라스틱에 대한 정의를 보면 분해성 플라스틱을 생분해성 플라스틱과 분해성 플라스틱으로 분류하였다.
2. 생분해성 바이오플라스틱
일반적으로, 생분해성 바이오플라스틱은 성형품, 포장재, 위생용품, 농업용품 등으로 사용한 플라스틱을 폐기시에 소각처리하지 않고 단순히 매립하는 것만으로 수개월 내지 수년이내에 물, 이산화탄소, 메탄가스, 바이오매스 등으로 완전 분해되는 플라스틱을 말한다.
이러한 생분해성 바이오플라스틱은 바이오매스로부터 유래한 단량체를 이용하여 만들어진 고분자 소재로서, 천연물 합성계, 화학 합성계, 및 미생물 합성계 생분해성 바이오플라스틱으로 구분될 수 있다.
천연물 합성계 생분해성 바이오플라스틱으로는 PLA(Polylactic acid), AP(Aliphatic polyester), CA(Cellulose acetate) 및 CDA(Cellulose di acetate) 등이 언급될 수 있으며;
화학 합성계 생분해성 바이오플라스틱으로는 PBS(Polybutylene succinate), PCL(Polycaprolactone), PEU(Polyester urethane), PGA(Ployglycolic acid), 및 PBAT(Polybutylene adipate-co-terephthalate) 등이 언급될 수 있으며;
미생물 합성계 생분해성 바이오플라스틱으로는 폴리히드록시알칸산(PHA), 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB) 및 폴리(3-히드록시발레레이트)(PHV) 및 풀룰란(Pullulan) 등이 언급될 수 있다.
이러한 생분해성 바이오플라스틱은 가격경쟁력이 낮을 뿐만 아니라, 기존의 석유계 플라스틱과 비교하여 가공성 및 기계적 물성이 많이 부족하여, 바이오플라스틱의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.
이러한 생분해성 바이오플라스틱의 물성을 보강하기 위하여 여러 가지 무기 나노입자들이 도입되었지만 성공적이지 못했다. 무기 입자는 바이오플라스틱에 분산시키면 계면 에너지가 높아 응집이 발생한다. 또한, 분해되지 않는 무기 입자는 바이오플라스틱의 친환경 가치를 해친다.
이미 상업화된 lactic acid, succinic acid 등의 지방족 바이오매스 기반 단량체로부터 제조되는 polylatic acid(PLA), polybutylene succinate(PBS) 등은 범용 플라스틱에 비해 내열성 및 기계적 강도가 떨어지기 ‹š문에 이들을 대체하지 못하고 사장되어 왔다. 석유계 범용 플라스틱과 경쟁하기 위해서는 내열성과 내구성을 겸비한 고물성을 만족시킬 수 있는 새로운 방안이 필요하다.
상술한 생분해성 바이오플라스틱 중에서, PBAT(Polybutylene Adipate-co-Terephthalate)는 화석연료 기반의 생분해성 플라스틱으로 1,4-부탄디올, 아디프산, 테레프탈산 등으로 이루어진 공중합 폴리에스테르(지방족-방향족)이다.
PBAT는 우수한 인장 및 인열 강도, 일정기간 동안의 내구성과 시간에 따른 적절한 생분해도, 뛰어난 가공성을 두루 갖추고 있으며, 현재 필름, PLA 개질제, 쇼핑백, 쓰레기 종량제 봉투, 롤백, 종이컵 코팅, 명함, 멀칭필름, 일회용 제품(위생장갑, 식탁보 등)에 적용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PLA 및 PBAT는 1:(0.8∼1.2)의 중량비, 바람직하게는 1:(0.9∼1.1) 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, PLA가 상기 범위 미만으로 사용될 경우에 원하는 물성을 얻기 어려우며, 상기 범위를 초과할 경우에 복합수지의 가공성이 저하된다.
3. 생분해성 천연 고분자 물질
또한, 전분, 셀룰로오스, 종이, 펄프, 리그닌, 천연섬유, 임업부산물, 해조류, 농업 부산물(예. 옥피, 소맥피, 대두피, 왕겨 등), 담자균류 등과 같은 천연 고분자 물질도 경우에 따라 생분해성 바이오플라스틱으로 분류되기도 한다.
본 발명에 따른 생분해성 복합 수지 조성물은, PLA 및 PBAT의 배합물 100중량부에 대하여, 천연 고분자 물질로서 변성 전분 또는 열가소성 전분(Thermoplastic starch)를 30 내지 60중량부 함유할 수 있다.
생분해성 천연 고분자 물질은 히드록실기로 인해 수분 함량이 높으며, 이들과 다른 중합체와의 혼련 또는 압출 시에는 수분의 제거 및 재흡수의 방지가 매우 중요한 공정 요인이 된다.
4. 생분해성 천연 가소제
본 발명에서 사용되는 이소소르비드는 천연 가소제이며, 천연 보강제로 사용되는 나노셀룰로오스 또는 나노키틴은 생분해성 바이오플라스틱의 떨어지는 물성을 보강할 수 있는 생분해성 보강제로서, 기존의 무기물질로 된 보강제의 문제점을 해결해줄 수 있다.
현재 상업적인 이소소르비드 생산은 모두 화학적 전환법에 의해 이뤄지고 있다. 솔비톨에서 물 1분자가 탈수되어 중간체인 1, 4- 혹은 3, 6-소르비탄이 형성되고, 다시 물 1분자가 더 탈수되어 이소소르비드가 형성된다.
이외에 부산물로서 1, 5-소르비탄이나 2, 5-무수만니톨, 이소소르비드의 이성질체인 이소만니드나 이소이디드가 형성된다. 이소소르비드 제조에는 강산(염산, 황산 등) 등의 균일계 촉매와, SiO2-Al2O3, H3PW12O40/SiO2, 이원금속촉매(bimetallic catalyst) 등의 불균일 촉매를 이용하며, 최근에는 산촉매 없이 고온의 액상 물(liquid water)만을 이용한 이소소르비드 제조반응도 보고되었으며, 이소소르비드 제조반응은 촉매와 반응물의 성상(phase)에 따라 촉매와 반응액 모두 액체인 상태, 촉매는 고체상태이고 반응물은 용융된 상태, 촉매는 고체이고 반응액은 액체인 상태인 3가지 그룹으로 분류될 수 있다.
5. 나노셀룰로오스 또는 나노키틴
본 발명에서 사용되는 나노셀룰로오스 또는 나노키틴은 생분해성 바이오플라스틱의 떨어지는 물성을 보강할 수 있는 생분해성 보강제로서, 기존의 무기물질로 된 보강제의 문제점을 해결해줄 수 있다.
먼저, 나노셀룰로오스와 나노 키틴은 유기 입자로서 고분자 소재와의 계면 에너지가 상대적으로 낮을 뿐 아니라, 셀룰로오스 및 키틴 사슬에 있는 에테르 (ether) 및 히드록시 그룹은 바이오플라스틱과 유사한 구조를 공유한다.
따라서, 나노셀룰로오스와 나노키틴은 바이오플라스틱과 혼화성이 상대적으로 높다.
이러한 나노복합체의 혼화성은 기계적 보강 효과와 직결된다. 그 이유는 나노입자의 분산성이 높을 때 적은 양으로도 높은 보강 효과를 나타내기 때문이다.
다음으로, 나노셀룰로오스와 나노키틴은 생분해 및 열분해될 수 있다.
소각 시 바이오플라스틱 기질과 함께 분해된다. 특히, polylactic acid(PLA), polybutylene succinate(PBS), polyhydroxyalkanoates(PHA)와 같은 생분해 바이오플라스틱과 복합화되었을 때 장점이 크다. 이들을 포함하는 복합체는 매립 시 기질과 함께 미생물에 의해 분해된다.
본 발명에 있어서, 용어 "나노셀룰로오스" 및 "나노키틴"은 미세 셀룰로오스 또는 키틴이 나노미터(nm) 또는 마이크로미터(㎛) 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유형태를 이루는, "나노-구조화된 셀룰로오스" 또는 "나노-구조화된 키틴"을 의미한다.
나노셀룰로오스는 박테리아로부터 생산하거나, 목질계 또는 비목질계 셀룰로오스에서 리그닌, 헤미셀룰로오스 등을 제거하는 하향식 처리(top-down processing)를 통해 제조할 수 있다. 박테리아로부터 생산된 나노셀룰로오스는 성분이 균질하고 품질이 우수하나, 배양 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들기 때문에, 목질계 셀룰로오스를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다.
나노키틴 또는 키틴 나노섬유는 키틴으로부터 제조되거나 박테리아로부터 생산된 것일 수 있다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 크게 나누어지는데, 나노섬유는 보통 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조되고, 나노결정은 산가수분해, 셀룰로오스 분해효소, 이온성 액체 등의 화학적 처리를 통해 얻어진다.
나노결정은 나노섬유에 비해서 생산과정이 간단하고 에너지 비용이 적지만, 수율이 낮은 단점이 있다(∼40%).
일반적으로, 셀룰로오스 나노섬유는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 수 내지 수십 ㎛ 의 섬유 형태를 가지며, 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2∼20nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양을 갖는다.
본 발명에 있어서, 나노셀룰로오스 및 나노키틴의 제조원 및 제조방법은 엄밀하게 한정되지 않으며, 나노결정 및 나노섬유 둘 다의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 1 내지 50㎛인 셀룰로오스 나노섬유, 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양의 셀룰로오스 나노결정, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
6. 생분해성 바이오플라스틱과 나노셀룰로오스 또는 나노키틴의 복합화
나노셀룰로오스 및 나노 키틴을 생분해성 바이오플라스틱과 복합화하는 방법은 다음 세 가지가 있다:
첫 번째 복합화 방법은 나노셀룰로오스 및 나노 키틴을 바이오플라스틱과 용융 컴파운딩(melt compounding)하는 방법이다. 유기용매를 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 그러나 이 공정을 위해서 나노셀룰로오스 및 나노 키틴을 수분산 용액으로부터 건조해야 하는데, 한 번 건조되어 응집된 입자들은 재박리가 매우 어렵다. 더군다나 고분자 멜트는 일반 용액보다 점도가 매우 높아, 이 방법으로 만들어진 복합체에서는 나노입자의 분산성이 매우 떨어진다. 멜트 혼합 시 오랜 시간 동안 가열해야 하여 나노셀룰로오스와 나노 키틴이 열에 의해 손상을 입는다.
두 번째 복합화 방법은 유기 용매를 사용한 혼합방법이다. 가장 큰 단점은 유기 용매를 사용하여 공정상 비용이 발생하고 무엇보다도 환경친화적이지 못하다. 나노셀룰로오스와 나노 키틴은 수계 기반이기 때문에 유기 용매에서의 분산성이 떨어진다.
세 번째 복합화 방법은 상술한 두가지 복합화 방법의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인-시츄(in-situ) 중합에 의한 복합화이다. 바이오플라스틱의 단량체인 락틱산, 숙신산 등은 나노셀룰로오스 및 나노 키틴과 공통점이 많다. 나노셀룰로오스 및 나노 키틴과 마찬가지로 바이오 단량체는 수분산 상태이고 히드록시 그룹이 풍부하다. 바이오 단량체와 나노셀룰로오스를 수중에서 혼합한 후 건조하면서 단량체의 중합 반응을 유도한다. 초기의 나노섬유의 높은 분산상태가 중합이 끝난 후에도 보존된다. 결과적으로, 인-시츄(in-situ) 중합법으로 나노셀룰로오스와 나노키틴이 잘 분산된 복합체를 얻을 수 있다.
생분해 바이오플라스틱에 나노셀룰로오스 및 나노 키틴이 복합화된 생분해성 복합 수지 조성물에 있어서, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다:
첫째, 바이오플라스틱의 기계적 강도가 증가될 수 있다.
나노셀룰로오스와 나노키틴 한 가닥의 인장 영율(Young’s modulus)은 80∼120GPa이고, 종횡비(aspect ratio)가 10∼100정도 되기 때문에, 이를 함유하는 바이오플라스틱의 기계적 강도가 증가되었으며, 이는 일반 무기 입자에 의한 보강 효과와 유사하다.
그러나, 나노셀룰로오스와 나노키틴에 의해 얻어지는 보강 효과는 다른 무기 입자에 의한 기계적 보강 효과와는 차이가 있다.
예를 들면, 플라스틱에 무기입자를 첨가하면 탄성률은 증가되지만 신장률과 인성(toughness)은 저하되는 경우가 많은 반면, 플라스틱에 나노셀룰로오스 및 나노키틴을 첨가하면 탄성률은 증가되면서 다른 물성은 저하시키지 않으며, 경우에 따라서는, 표면의 전하의 종류나 밀도에 따라서, 플라스틱의 신장률과 인성도 함께 개선할 수도 있다.
둘째, 바이오플라스틱의 치수안정성이 향상될 수 있다.
나노셀룰로오스와 나노키틴은 한 가닥의 섬유가 10ppm/K 이하의 낮은 열팽창 계수를 가지는 반면, 플라스틱의 열팽창 계수는 보통 100ppm/K 이상이기 때문에, 바이오플라스틱을 나노셀룰로오스와 나노키틴와 복합화하면 치수안정성이 개선될 수 있다. 폴리이미드(polyimide)와 같은 고성능 플라스틱은 50ppm/K 이하의 열팽창 계수를 가지지만, 가격이 고가이다. 이처럼, 나노셀룰로오스와 나노키틴의 열적 치수안전성은 고분자 소재 중에서 최고 수준이다.
7. 생분해성 복합 수지의 제조 방법
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 생분해성 복합 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(단계 1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말 형태로 준비하고,
(단계 2) 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 분말 형태로 준비하고,
(단계 3) 상기 단계 1에서 제조된 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말, 상기 단계 2에서 제조된 폴리락트산(PLA) 분말 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 분말, 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조함.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1에서, 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 하기 방법으로 제조된 마스터배치의 형태로 준비될 수 있다:
(단계 1-1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 락트산 단량체에 분산시키고, 이를 촉매 존재 하에 직접 축중합시켜, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리락트산(PLA)를 제조하하여 마스터배치로 사용하거나, 또는
(단계 1-2) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 수분산액에서 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 단량체를 중합하여, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 제조하여 마스터배치로 사용함.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마스터배치는 100중량부의 폴리락트산 또는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트에 대해 15∼30중량부의 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스와 폴리락트산와의 마스터배치를 먼저 제조하고, 여기에 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 다른 첨가제(고분자물질, 가소제 등)을 첨가하여 압출하거나, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스와 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와의 마스터배치를 먼저 제조하고, 여기에 폴리락트산 및 다른 첨가제(고분자물질, 가소제 등)을 첨가하여 압출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노셀룰로오스와 폴리락트산과의 마스터배치 및 나노셀룰로오스와 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와의 마스터배치를 각각 제조하고, 여기에 다른 첨가제(고분자물질, 가소제 등)을 첨가하여 압출할 수 있다. 필요에 따라, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스의 함량을 조절하기 위하여 폴리락트산 및/또는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 추가로 첨가할 수 이다.
8. 압출 장치
본 발명에 있어서, 복합 수지 조성물의 압출은 정량공급 장치 및 이축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이축 압출기는 길이-직경비(LD비)가 30 내지 60, 바람직하게는 44 내지 50에서 선택될 수 있다. 상기 길이-직경비가 상기 범위보다 적으면 생분해플라스틱의 복합화 및 압출을 위해 압출 온도를 올려야 하고 이에 의해 탄화가 발생할 가능성이 높아지며, 상기 범위보다 높으면 압출 공정에 요구되는 시간 및 에너지가 과도하게 소모되어 경제적으로 불리하게 된다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 압출은 130∼170℃의 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있었고, 이에 의해 생분해성 고분자의 탄화를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이축압출기는 온도 제어를 위해 5개 이상의 온도 구간, 예를 들면 5~9개의 온도바람직하게는 5~7개의 온도 구간으로 설정될 수 있으며, 아울러 냉각 장치를 추가로 포함할 수 있다. 상기 냉각 장치로는, 예를 들면 냉매순환을 통한 냉각장치를 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이축압출기는 압출기 내부에서 발생하는 수증기를 제거하기 위하여 다이에 복수개의 배기공과 수분강제 배출장치인 석션을 부착한 이축압출기이다. 이러한 배기공을 통해 감압을 부여함으로써 압출 도중에 발생하는 생분해성수지에 함유된 수분을 제거함으로써, 생분해플라스틱 마스터배치에 생성되는 기포를 저감할 수 있으며, 후속 사출 과정에서도 식품 포장 용기와 같은 사출물과 블로윙방식의 비닐생산에서 생성되는 기포를 방지할 수 있다. 압출 전에 수분을 충분히 제거하여도, 원료의 보관 및 이송 도중에 수분이 흡수되기 때문에, 압출 도중에 수분을 제거하는 것은 중요하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 3에서, 상기 압출은 130∼170℃의 온도에서 30∼60의 길이-직경비(L/D)를 갖는 압출기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 3에서, 상기 압출은 발생한 수분을 복수 개의 배기공을 통해 흡인 배출하면서 수행될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
제조예 1(나노셀룰로오스 및 PLA로 된 마스터배치의 제조)
셀룰로오스 나노섬유(CNF) 분말 15g을 100g의 락트산에 첨가하고 10분 동안 초음파처리하여 분산시키고, 반응기에 도입한 다음, 교반하에 질소 분위기에서 120℃로 가열하여 건조시켰다. 얻어진 분산액을 70rpm으로 교반하면서 파라톨루엔 설폰산(p-Toluene sulfonic acid monohydrate) 1.5 g을 첨가하고, 180 토르의 감압 하에 170℃에서 4시간 동안 반응시키고, 이어서 220℃에서 2시간 동안 반응시키고, 교반기를 통한 토크 측정으로 내부 반응물의 점도가 상승할 때 교반 속도를 30 rpm으로 감소시키고 60분 동안 유지시켰다.
얻어진 반응생성물을 고속 회전 믹서로 입도 500㎛으로 분쇄하고, 동결 건조기에서 24시간 건조하였다.
얻어진 마스터배치를 분석한 결과, 입도는 400∼450㎛, 대략 10중량%의 나노셀룰로오스 및 90중량%의 폴리락트산을 함유하였다.
제조예 2(나노셀룰로오스 및 PBAT로 된 마스터배치의 제조)
셀룰로오스 나노섬유(CNF) 분말 20g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일하게 진행하여, 대략 20중량%의 나노셀룰로오스를 함유하는 마스터배치를 제조하였다.
실시예 1
PBAT 분말 20중량부, 변성전분 15중량부, 이산화티탄 4중량부, 탄산칼슘 17중량부, 이소소르비드 4중량부 및 제조예 1에서 수득된 나노셀룰로오스-함유 PLA 마스터배치 25중량부를 정량공급장치에서 도입한 다음, 5∼7개의 온도 구간 및 온도 구간별로 수분 배출용 배기공을 갖는 압출기로 공급하고, 130∼170℃의 온도에서 압출을 수행하여, 복합 수지 조성물을 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 2
PLA 분말 20중량부, 변성전분 15중량부, 이산화티탄 4중량부, 탄산칼슘 17중량부, 이소소르비드 4중량부 및 제조예 2에서 수득된 나노셀룰로오스-함유 PBAT 마스터배치 25중량부를 정량공급장치에서 도입한 다음, 5∼7개의 온도 구간 및 온도 구간별로 수분 배출용 배기공을 갖는 압출기로 공급하고, 130∼170℃의 온도에서 압출을 수행하여, 복합 수지 조성물을 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 3
PLA 분말 10중량부, PBAT 분말 10중량부, 변성전분 15중량부, 이산화티탄 4중량부, 탄산칼슘 17중량부, 이소소르비드 4중량부, 제조예 1에서 수득된 나노셀룰로오스-함유 PLA 마스터배치 12중량부 및 제조예 2에서 수득된 나노셀룰로오스-함유 PBAT 마스터배치 13중량부를 정량공급장치에서 도입한 다음, 5∼7개의 온도 구간 및 온도 구간별로 수분 배출용 배기공을 갖는 압출기로 공급하고, 130∼170℃의 온도에서 압출을 수행하여, 복합 수지 조성물을 펠렛 형태로 수득하였다.
실험예 1
실시예 1 및 2에서 제조된 복합 수지 조성물의 물성을 하기 표 1에 기재된 시험방법으로 측정하고 그 결과를 함께 기재하였다.
NO 시험항목 단위 시험방법 생분해 플라스틱
 LDPE
실시예 1 실시예 2 실시예 3
1 밀도 g/㎠ ASTM D 792로
비증 측정후 계산		 0.98 0.98 0.98 0.921
2 인장강도 N/㎟ ASTM D 638 18.0 18.2 17.9 12.2
3 연신율 % ASTM D638 850 843 838 700
4 Vicat연화점 ℃ KS M ISO
306:2013		 110 112 115 88
5 용융흐름지수 g/10min ASTM D1238 3.8 3.9 3.6 3.0
6 융점 ℃ DSC장비를 이용한 열분석 130 131 128 111
(표 1에서, kgf = 9.8N)
상기 표 1에서, 시험 조건은 아래와 같다:
인장시험 속도: 300mm/min, 그립 간 거리: 115mm
비캇(Vicat) 연화점 승온속도: 120k/h
용융흐름지수 측정 조건: 190℃, 2.16kg
융점 측정온도 범위: 0∼200℃. 승온속도: 10℃/min
본 발명에 따른 생분해성 복합 수지 조성물은 포장재로 널리 사용되는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)와 비교할 때, 물성(인장강도, 연신율) 및 가공적성(Vicat 연화점, 용융흐름지수 등)이 우수하여, 다양한 상업적 응용에 LDPE를 대체할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 생분해성 중합체로서 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 배합물;
    생분해성 천연 고분자 물질로서 변성 전분 또는 열가소성 전분;
    천연 가소제로서 이소소르비드; 및
    천연 보강제로서 나노키틴 또는 나노셀룰로오스;
    를 포함하는 생분해성 복합 수지 조성물으로서,
    하기 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조되는것을 특징으로 하는 생분해성 복합 수지 조성물:
    (단계 1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말 형태로 준비하고,
    (단계 2) 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 분말 형태로 준비하고,
    (단계 3) 상기 단계 1에서 제조한 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 분말, 상기 단계 2에서 제조한 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 분말, 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조함;
    상기 단계 3에서, 압출은 130~170℃의 온도에서 30~60의 길이-직경비(L/D)를 갖는 압출기에서 수행되며,
    상기 단계 3에서, 압출은 발생한 수분을 복수 개의 배기공을 통해 흡인 배출하면서 수행됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물 100중량부에 대하여, 변성 전분 또는 열가소성 전분 30 내지 60중량부, 이소소르비드 15 내지 24 중량부, 및 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 9 내지 15중량부를 함유하는, 생분해성 복합 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 PLA 및 PBAT는 1:(0.8∼1.2)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 생분해성 복합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 1 내지 50㎛인 셀룰로오스 나노섬유, 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양의 셀룰로오스 나노결정 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 생분해성 복합 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리락트산 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 배합물 100중량부에 대하여, 이산화티탄 9 내지 15중량부, 탄산칼슘 45 내지 60중량부, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 생분해성 복합 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    AP(Aliphatic polyester), CA(Cellulose acetate) 및 CDA(Cellulose di acetate), PBS(Polybutylene succinate), PCL(Polycaprolactone), PEU(Polyester urethane), PGA(Ployglycolic acid), 폴리히드록시알칸산(PHA), 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB), 폴리(3-히드록시발레레이트)(PHV) 및 풀룰란(Pullulan)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 생분해 플라스틱을 더욱 함유하는, 생분해성 복합 수지 조성물.
  7. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 복합 수지 조성물의 제조 방법:
    (단계 1) 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 분말 형태로 준비하고,
    (단계 2) 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 분말 형태로 준비하고,
    (단계 3) 상기 단계 1에서 제조한 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 분말, 상기 단계 2에서 제조한 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 분말, 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조함;
    상기 단계 3에서, 압출은 130~170℃의 온도에서 30~60의 길이-직경비(L/D)를 갖는 압출기에서 수행되며,
    상기 단계 3에서, 압출은 발생한 수분을 복수 개의 배기공을 통해 흡인 배출하면서 수행됨.
  8. 제7항에 이어서,
    상기 단계 1에서, 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스는 하기 방법에 따라 폴리락트산 및 롤리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 중의 어느 하나와의 마스터배치 또는 둘다의 마스터배치의 형태로 준비되는 것을 특징으로 하는, 복합 수지 조성물의 제조 방법:
    (단계 1-1) 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 락트산 단량체에 분산시키고, 이를 촉매 존재 하에 직접 축중합시켜, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리락트산(PLA)을 제조하여 마스터배치로 사용하는 단계, 또는
    (단계 1-2) 상기 나노키틴 또는 나노셀룰로오스 수분산액에서 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 단량체를 중합하여, 나노키틴 또는 나노셀룰로오스가 중합체 사슬 사이에 분산된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 제조하여 마스터배치로 사용하는 단계.
  9. 제8항에 이어서,
    상기 마스터배치는 100중량부의 폴리락트산 또는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트에 대해 15∼60중량부의 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항에 이어서,
    상기 단계 3에서,
    상기 압출은 130∼170℃의 온도에서 44∼50의 길이-직경비(L/D)를 갖는 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
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