KR20100113613A

KR20100113613A - 가소화 전분 기재의 열가소성 조성물의 제조 방법 및 얻어지는 조성물

Info

Publication number: KR20100113613A
Application number: KR1020107019386A
Authority: KR
Inventors: 레옹 망텡; 디디에 라그노; 제롬 지메네즈
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2010-10-21
Also published as: US20100311874A1; JP5544303B2; CA2712901A1; RU2010136736A; CN101932647A; AU2009208830B2; WO2009095622A3; WO2009095622A2; MX2010008453A; BRPI0907038A2; JP2011511121A; RU2523310C2; FR2927088B1; EP2247661A2; FR2927088A1; AU2009208830A1

Abstract

본 발명의 주제는 (a) 과립 전분 및 그의 가소제의 열기계적 혼합에 의해 수득되는, 전분 및 상기 전분을 위한 가소제로 구성된 51 중량% 이상의 가소화 녹말성 조성물; (b) 49 중량% 이하의 하나 이상의 비-녹말성 중합체; 및 (c) 적어도 하나가 가소제와 반응할 수 있고 적어도 다른 하나가 전분 및/또는 비-녹말성 중합체와 반응할 수 있는, 2개 이상의 작용기를 포함하는, 5000 미만의 분자량을 가진 커플링제를 포함하고, 상기 양이 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현되는 것인 전분-기재 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 이러한 조성물을 가열함으로써 수득되는 열가소성 조성물이다.

Description

가소화 전분 기재의 열가소성 조성물의 제조 방법 및 얻어지는 조성물 {METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC COMPOSITIONS BASED ON PLASTICIZED STARCH AND RESULTING COMPOSITIONS}

본 발명은 신규의 전분-기재 조성물 및 그로부터 수득된 열가소성 전분성 조성물 및 이러한 조성물들의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명 내에서 표현 "열가소성 조성물"은 가역적으로 열의 작용 하에서 연화되고 냉각에 의해 경화되는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 그 미만에서는 조성물의 비결정성 분획이 깨지기 쉬운 유리질 상태가 되고 그 초과에서는 조성물이 가역적인 가소성 변형을 겪을 수도 있다. 본 발명의 전분-기재 열가소성 조성물의 유리 전이 온도 또는 하나 이상의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -50 ℃ 내지 150 ℃이다. 이러한 전분-기재 조성물은 플라스틱 가공에서 통상적으로 사용된 방법, 예컨대 압출, 사출 성형, 성형, 블로우 성형 및 캘린더링에 의해 형성될 수도 있다. 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 측정된 그의 점도는 일반적으로 10 내지 10⁶ Pa·s이다.

바람직하게는, 상기 조성물은 "열융합성"이고, 다시 말해서 고 전단력의 적용 없이, 다시 말해서 용융된 물질의 단순한 유동 또는 단순한 압착에 의해 형성될 수 있다. 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 측정된 그의 점도는 일반적으로 10 내지 10³ Pa·s이다.

온실 효과 및 지구 온난화에 기인한 기후 변화, 화석 원료, 특히 플라스틱이 유래되는 오일의 비용 상승 경향, 더욱 자연적이고 깨끗하고 건강에 좋고 더욱 에너지-효율적인 제품을 지속적으로 개발하고자 하는 여론 상태, 및 규제 및 과세의 변화에 관한 현재의 상황에서, 플라스틱 분야를 위해 특히 적절하고, 동시에 경쟁적으로 처음부터 환경에 대해 거의 또는 전혀 부정적인 영향을 미치지 않도록 고안되며, 화석 기원의 원료로부터 제조된 중합체 만큼 기술적으로 고-성능인 재생가능한 자원으로부터 유래된 신규의 조성물을 제공하는 것이 필요하다.

전분은 재생가능하고, 생분해성이며, 현재의 플라스틱을 위한 원료로서 사용되는 오일 및 가스에 비하여, 경제적으로 유리한 가격으로 다량으로 입수가능하다는 장점을 가진 원료를 구성한다.

전분의 생분해성 성질은 2개의 주요 기술적 해결에 따라 플라스틱의 제조에서 이미 이용되었다.

첫 번째 전분-기재 조성물은 30년쯤 전에 개발되었다. 그 다음에, 전분은 천연 과립 형태로 충진제로서 폴리에틸렌과 같은 합성 중합체와의 혼합물의 형태로 사용되었다. 기질 또는 연속 상을 구성하는 합성 중합체에서 분산시키기 전에, 친수성 성질을 감소시키기 위하여 천연 전분을 바람직하게는 1 중량% 미만의 수분 함량으로 건조시켰다. 이러한 동일한 목적을 위해, 이것을 지방 물질 (지방산, 실리콘, 실리코네이트)로 코팅하거나 또는 입자 표면에서 실록산 또는 이소시아네이트로 변성시킬 수도 있다.

이렇게 수득된 물질은 일반적으로 약 10 중량%, 20 중량% 이하의 과립 전분을 함유하였으며, 그 이유는 이 값을 초과하면 수득되는 복합 물질의 기계적 성질이 기질을 형성하는 합성 중합체의 성질에 비하여 너무 불완전하고 감소되기 때문이다. 또한, 이러한 폴리에틸렌-기재 조성물은 단지 생단편화가능하지만 기대한 정도로 생분해성은 아닌 것으로 나타났으며 그 결과 이러한 조성물의 기대했던 급속한 발전은 일어나지 않았다. 생분해성 부족을 극복하기 위하여, 통상적인 폴리에틸렌을 산화-분해성 폴리에틸렌 또는 생분해성 폴리에스테르, 예컨대 폴리히드록시부티레이트-코-히드록시발레레이트 (PHBV) 또는 폴리락트산(PLA)으로 대체함으로써 동일한 원리에 따라 연속적으로 개발을 수행하였다. 또한, 여기에서, 과립 전분과의 혼합에 의해 수득되는 이러한 복합체의 기계적 성질은 불충분한 것으로 입증되었다. 필요하다면, 문헌 ["La Chimie Verte" (Green Chemistry), Paul Colonna, Editions TEC & DOC, January 2006, Chapter 6, entitled "Materiaux a base d'amidons et de leurs derives" (Materials based on starches and on their derivatives), Denis Lourdin and Paul Colonna, p 161-166]를 참조할 수도 있다.

이어서, 전분은 필수적으로 비결정성 및 열가소성 상태로 사용되었다. 이러한 상태는 적절한 가소제를 일반적으로 과립 전분에 대해 15 내지 25%의 양으로 혼입하고 기계적 및 열적 에너지를 공급함으로써 전분의 가소화에 의해 수득된다. 특허 US 5 095 054 (Warner Lambert) 및 EP 0 497 706 B1 (본 출원인)은, 특히 감소된 결정성을 갖거나 결정성을 갖지 않은 파괴된 상태 및 이러한 열가소성 전분을 수득하기 위한 수단을 기재하고 있다.

그러나, 열가소성 전분의 기계적 성질은, 전분, 가소제 및 가소제의 사용 수준의 선택에 의해 어느 정도까지 조절될 수 있긴 하지만, 수득되는 물질이 고온 (120 ℃ 내지 170 ℃)에서 여전히 매우 고 점착성이고 저온, 즉 유리 전이 온도 미만 또는 최고 유리 전이 온도 미만에서 너무 무르고 너무 부서지기 쉽고 매우 경질이기 때문에, 전체적으로는 상당히 평범하다.

따라서, 이러한 열가소성 전분의 파단 신도는 매우 낮고 항상 약 10% 미만이며, 심지어 매우 높은 가소제 함량에서도 30% 정도이다. 비교로서, 저-밀도 폴리에틸렌의 파단 신도는 일반적으로 100 내지 1000%이다

또한, 열가소성 전분의 최대 인장 강도는 가소제의 수준이 증가할 때 매우 상당히 감소된다. 이것은 10 내지 25%의 가소제 함량에 대하여 15 내지 60 MPa 정도의 허용가능한 값을 갖지만, 30% 초과에서는 허용될 수 없는 방식으로 감소된다.

따라서, 이러한 열가소성 전분은, 이러한 열가소성 전분을 오일 기원의 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 알콜(PVOH), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 생분해성 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)와 함께, 또는 재생가능한 기원의 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산(PLA) 또는 미생물 폴리히드록시알카노에이트(PHA, PHB 및 PHBV)와 함께, 또는 식물 또는 동물 조직으로부터 추출된 천연 중합체와 함께 물리적 혼합함으로써, 더욱 양호한 기계적 성질을 가진 생분해성 및/또는 수용성 제형을 개발하는 것을 목적으로 하는 다수의 연구의 주제가 되고 있다. 다시, 문헌 ["La Chimie Verte" (Green Chemistry), Paul Colonna, Editions TEC & DOC, p 161-166]뿐만 아니라, 열가소성 전분을 함유하는 조성물을 기재하고 있는 본 출원인의 특허 EP 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 및 FR 2 697 259를 참조할 수도 있다.

현미경 하에서, 이러한 수지는 매우 불균일한 것으로 보이고 합성 중합체의 연속 상에 가소화 전분의 작은 섬모양을 갖는다. 이것은 열가소성 전분이 매우 친수성이고 그 결과 합성 중합체와 매우 상용성이 아니라는 사실에 기인한다. 그로부터, 이러한 혼합물의 기계적 성질이, 예를 들어 소수성 단위 및 친수성 단위를 교대로 포함한 공중합체와 같은 상용화제, 예컨대 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 또는 시클로덱스트린 또는 오르가노실란의 첨가에 의해서도, 상당히 제한된 채로 유지되는 결과가 얻어진다.

일례로서, Y 등급의 상업적 제품 MATER-BI는, 그의 제조업자에 의해 주어진 정보에 따르면, 27%의 파단 신도 및 26MPa의 최대 인장 강도를 갖는다. 그 결과, 오늘날 이러한 복합체는 제한된 용도를 갖고, 다시 말해서 용도가 겉포장지, 쓰레기 주머니, 계산대 봉투 및 생분해가능한 특정한 경질의 부피가 큰 물체를 위한 가방의 분야로만 필수적으로 제한된다.

압출 공정을 통해 거의 수화되지 않은 매질 중에서 열가소성 비결정성 전분을 수득하기 위하여 전분의 반결정성 천연 과립 상태의 파괴를 수행할 수 있다. 전분 과립으로부터 용융된 상을 수득하는 것은 기계적 에너지 및 열적 에너지의 많은 공급을 필요로 할 뿐만 아니라 가소제의 존재를 필요로 하거나 전분을 탄소화하는 위험을 갖고 있다.

이러한 가소제는 당, 폴리올 또는 기타 저 분자량 유기 분자일 수도 있다.

전분을 가소화하기 위해 적용되는 에너지의 양은 가소제의 양을 증가시킴으로써 유리하게 감소될 수 있다. 그러나, 실제로, 전분에 비해 높은 수준으로 가소제를 사용하는 것은 다양한 기술적 문제를 유발하며, 이들 중에서 다음을 언급할 수 있다:

○ 제조의 마지막으로부터 또는 보관 시간 동안에 가소화 기질로부터 가소제의 방출, 따라서 원하는 만큼 많은 양의 가소제를 보유할 수 없고 그 결과 충분히 가요성인 필름-형성 재료를 수득할 수 없다;

○ 그의 물 함량이 각각 감소하거나 증가할 때, 대기 중 수분의 함수로서 경화되거나 연화되는 가소화 전분의 기계적 성질의 매우 큰 불안정성;

○ 예를 들어 자일리톨의 경우에서와 같이, 높은 투여량으로 사용되는 가소제의 결정화에 의한 조성물 표면의 백화 또는 불투명화;

○ 예를 들어 글리세롤의 경우에서와 같이 표면의 점착성 또는 유성 성질;

○ 가소제 함량이 높을 때 더 문제가 되는 매우 불량한 내수성. 물에서의 물리적 통합성의 소실이 관찰되고, 그 결과 제조 마지막에 가소화 전분이 통상적인 중합체에서와 같이 수조에 침지시키는 것에 의해서는 냉각될 수 없다. 따라서, 그의 사용이 매우 제한된다. 그의 사용 가능성을 확대시키기 위하여, 이것을 다량, 일반적으로 60% 이상의 폴리에스테르 또는 기타 고가의 중합체와 혼합하는 것이 필요하다;

○ 임의로 열가소성 전분과 관련되어 폴리에스테르 (PLA, PBAT, PCL, PET)의 가능한 조기 가수분해.

본 발명은, 가소제가 커플링제에 의하여 전분 및/또는 중합체에 공유 결합된, 전분 및 비-전분성 중합체를 기재로 한 신규의 열가소성 조성물을 제안함으로써 상기 언급된 문제에 대해 효과적인 해결책을 제공한다.

사실상, 본 출원인은, 다수의 연구로부터 놀랍고 뜻밖에도, 이러한 커플링제의 사용이 선행 기술에 기재된 것보다 상당히 높은 양의 가소제를 안정한 방식으로 본 발명의 조성물에 도입할 수 있도록 하고, 따라서 최종 조성물의 성질을 유리하게 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.

그 결과, 본 발명의 한 가지 주제는

(a) 과립 전분 및 그의 가소제의 열기계적 혼합에 의해 수득되는, 전분 및 그의 유기 가소제로 구성된 51 중량% 이상의 가소화 전분성 조성물;

(b) 49 중량% 이하의 하나 이상의 비-전분성 중합체;

(c) 적어도 하나가 가소제와 반응할 수 있고 적어도 다른 하나가 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응할 수 있는, 2개 이상의 작용기를 포함하는, 5000 미만, 바람직하게는 1000 미만의 분자량을 가진 커플링제

를 포함하는 전분-기재 조성물이며, 상기 양은 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현된다.

본 발명의 다른 주제는 하기 단계를 포함하는 전분-기재 조성물의 제조 방법이다:

(i) 하나 이상의 과립 전분 및 이러한 전분의 하나 이상의 유기 가소제의 선택;

(ii) 이러한 과립 전분과 가소제의 열기계적 혼합에 의한 가소화 전분성 조성물 (a)의 제조;

(iii) 단계 (ii)에서 수득된 가소화 전분성 조성물 (a) 내로, 가소화 전분성 조성물 (a)이 51 중량% 이상을 나타내고, 비-전분성 중합체 (b)가 49 중량% 이하를 나타내는 양으로 비-전분성 중합체 (b)의 혼입 (이러한 양은 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현됨);

(iv) 이렇게 수득된 조성물 내로, 적어도 하나가 가소제와 반응할 수 있고 적어도 다른 하나가 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 5000 미만, 바람직하게는 1000 미만의 분자량을 가진 하나 이상의 커플링제의 혼입.

상기 단계 (iii)는 가능하다면 단계 (iv) 전, 동안 또는 후에 수행된다.

이러한 방법에 의해 수득된 전분-기재 조성물은 서로 친밀하게 혼합된 다양한 성분, 즉 전분, 가소제, 비-전분성 중합체 및 커플링제를 함유한다. 이러한 조성물에서, 커플링제는 원칙적으로 전분 및/또는 비-전분성 중합체에 공유 부착된 가소제와 반응하지 않는다. 이러한 조성물은 이하에서 "열가소성 전분성 조성물"이라 일컬어지는 조성물을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 열가소성 전분성 조성물에서, 커플링제의 적어도 일부가 가소제 및 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응한다. 성분의 하나 또는 다른 하나 또는 양쪽 모두에 이러한 가소제를 부착하는 것은, 본 발명의 열가소성 전분성 조성물에게 이하 규정되는 유리한 성질을 제공한다.

본 출원인은, 본 발명의 조성물의 2가지 유형 (커플링제의 반응 전 및 후)이 전분을 함유하고 열가소성 성질을 갖긴 하지만, 커플링제의 반응 전에 조성물은 이하에서 "전분-기재 조성물"이라고 체계적으로 언급되는 반면, 이하 성분의 가열에 의해 수득되고 가소제, 커플링제 및 전분 및/또는 비-전분성 중합체의 반응 생성물을 함유하는 조성물은 "열가소성 조성물" 또는 "열가소성 전분성 조성물"이라 일컬어진다는 것을 간단히 강조하기를 원한다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는, 커플링제를 한편으로는 가소제 및 다른 한편으로는 가소화 전분성 조성물 (a) 및/또는 비-전분성 중합체 (b)와 반응시키기 위하여 상기 정의된 바와 같이 충분한 온도로 충분한 기간 동안 전분-기재 조성물을 가열하는 것을 포함하는 "열가소성 전분성 조성물"의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 열가소성 전분성 조성물이다.

본 발명의 의미 내에서, "과립 전분"이라는 표현은, 전분 과립 내에 고등 식물의 보존 조직 및 기관, 특히 곡식의 종자, 콩과 식물의 종자, 감자 또는 카사바 괴경, 뿌리, 구근, 줄기 및 과일에 자연적으로 존재하는 전분 입자에서 보여지는 것과 유사한 반결정성 구조를 보유하는, 천연 전분 또는 물리적, 화학적 또는 효소적으로 변성된 전분을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 반결정성 상태는 필수적으로 전분의 2가지 주 성분의 하나인 아밀로펙틴의 거대 분자에 기인한다. 자연 상태에서, 전분 입자는 15 내지 45%의 결정화 정도를 갖고, 필수적으로 전분의 식물 기원 및 그것에 가해진 선택적 처리에 의존된다. 과립 전분은, 편광 하에 놓여질 때, 현미경 하에서 결정성 과립 상태의 특징인 "물타 십자형(Maltese cross)"이라고 알려진 특징적인 검은색 십자 모양을 갖는다. 과립 전분의 더욱 상세한 설명을 위하여, 문헌 ["Structure et morphologie du grain d'amidon" (Structure and morphology of the starch grain), by S.Perez의 Chapter II], ["Initiation a la chimie et a la physico-chimie macromoleculaires" (Introduction to macromolecular chemistry and physical chemistry), first edition 2000, volume 13, p 41-86, Groupe Francais d'Etudes et d'Application des Polymeres (French Group of Polymer Studies and Applications)]를 참조할 수 있다.

가소화 전분성 조성물 (a)의 제조를 위해 사용된 과립 전분은 어떠한 식물 기원으로부터 유래될 수 있다. 이것은 밀, 옥수수, 보리, 라이밀, 수수 또는 벼와 같은 곡식, 감자 또는 카사바와 같은 괴경, 또는 완두콩 또는 대두와 같은 콩과 식물로부터의 천연 전분, 및 이러한 전분의 혼합물일 수도 있다. 한가지 바람직한 변형에 따르면, 어떠한 식물 기원의 과립 전분은 산, 산화적 또는 효소적 가수분해 또는 산화에 의해 변성된 전분이다. 이것은 특히 유동화 전분, 산화 전분 또는 백색 덱스트린으로 일반적으로 알려진 전분일 수도 있다. 이것은 또한 물리화학적 경로에 의해 변성되지만 초기 천연 전분의 구조를 필수적으로 보유한 전분,특히 에스테르화 및/또는 에테르화 전분, 특히 아세틸화, 히드록시프로필화, 양이온화, 가교, 인산화 또는 숙시닐화에 의해 변성된 전분, 또는 저온에서 수성 매질 중에서 전분의 결정성을 증가시키는 것으로 공지된 처리에 의해 처리된 전분 ("어닐링된(annealed) 전분")일 수도 있다. 마지막으로 이것은 상기 언급된 처리의 조합에 의해 변성된 전분 또는 이러한 천연 전분의 혼합물, 가수분해에 의해 변성된 전분, 산화에 의해 변성된 전분, 및 물리화학적 경로에 의해 변성된 전분일 수도 있다.

본 발명에서 사용된 과립 전분은, 가소제로의 가소화 이전에, 20 ℃에서 탈염수에서 5 중량% 미만의 가용성 물질 함량을 갖는다. 이것은 냉수에서는 거의 불용성일 수도 있다.

하나의 바람직한 구현양태에서, 과립 전분은 유동화 전분, 산화 전분, 화학적 변성된 전분, 백색 덱스트린 또는 이러한 생성물의 혼합물로부터 선택된다.

표현 "전분의 가소제"는, 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열기계적 처리를 통해 전분 내에 혼입될 때, 유리 전이 온도의 저하 및/또는 과립 전분의 15% 미만의 값, 또는 심지어 필수적으로 비결정성 상태로의 결정성의 감소를 가져오는, 저 분자량의 유기 분자, 다시 말해서 5000 미만, 특히 1000 미만의 분자량을 가진 유기 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 가소제의 이러한 정의는 물을 포함하지 않는다. 본 출원인은, 물이, 전분-가소화 효과를 갖긴 하지만, 가교제에 존재할 수 있는 대부분의 작용기, 예컨대 이소시아네이트 작용기를 불활성화하는 주된 단점을 갖는다는 것을 알아내었다.

가소제의 예로서, 글루코스, 말토스, 프럭토스 또는 사카로스와 같은 당; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 말티톨 또는 수소화 글루코스 시럽과 같은 폴리올; 우레아, 소듐 락테이트와 같은 유기산의 염 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

전분의 가소제는 바람직하게는 디올, 트리올 및 폴리올, 예컨대 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 및 수소화 글루코스 시럽, 유기 산의 염, 예컨대 소듐 락테이트, 우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가소제는 유리하게는 5000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 특히 400 미만의 분자량을 갖는다. 가소제는 물의 분자량보다 큰, 다시 말해서 18 초과의 분자량을 갖는다.

가소제는 과립 전분의 100 건조 중량부 당 10 내지 150 건조 중량부, 바람직하게는 25 내지 120 건조 중량부, 특히 40 내지 120 건조 중량부의 양으로 과립 전분 내로 혼입된다.

전분 및 가소제로 구성된 가소화 전분성 조성물 (a)은 건조 물질로 표현하여 (a) 및 (b)의 건조 물질의 51 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 55 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 초과를 나타내며, 이 양은 이상적으로 70% 초과이고 심지어 99.8%를 달성할 수도 있다.

더욱 특별하게는, 가소화 전분성 조성물 (a)의 양은 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현시, 바람직하게는 51 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 99.5 중량%, 특히 60 내지 99 중량%이고, 성분 (b), 다시 말해서 비-전분성 중합체는 100 중량% 이하의 상보 부분을 나타낸다.

가소화 전분성 조성물의 양은 바람직하게는 65 내지 85 중량%이다.

이하에서 더욱 상세히 설명되는 충진제 및 기타 첨가제를 본 발명의 전분-기재 조성물에 혼입할 수도 있다. 이러한 추가의 성분의 비율은 매우 높을 수 있긴 하지만, 가소화 전분성 조성물 (a) 및 비-전분성 중합체 (b)는, 함께, 본 발명의 전분-기재 조성물의 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 이상적으로 50 중량% 이상을 나타낸다.

본 발명 내에서, 표현 "커플링제"는 전분 또는 전분의 가소제와 같은 활성 수소를 가진 작용기를 포함하는 분자와 반응할 수 있는 2개 이상의 자유 또는 차폐 작용기를 가진 유기 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 설명된 바와 같이, 이러한 커플링제는 공유 결합을 통하여 가소제의 적어도 일부를 전분 및/또는 비-전분성 중합체에 부착시킬 수 있다. 따라서, 커플링제는, 후자가 단지 약한 결합 (비-공유 결합) 이거나 단지 하나의 반응성 작용기를 갖는다는 사실에 의하여, 선행 기술에 기재된 부착제, 물리적 상용화제 또는 그라프트화 제와는 상이하다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용된 커플링제의 분자량은 5000 미만, 바람직하게는 1000 미만이다. 사실상, 커플링제의 저 분자량은 가소화 전분 조성물 내로 빠르게 확산되는데 유리하다.

바람직하게는, 상기 커플링제는 50 내지 500, 특히 90 내지 300의 분자량을 갖는다.

커플링제는 예를 들어, 이소시아네이트, 카르바모일카프로락탐, 에폭시드, 할로겐, 양성자 산, 산 안히드라이드, 아실 할라이드, 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트 및 알콕시실란 작용기 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 2개 이상의 동일하거나 상이한 자유 또는 차폐 작용기를 가진 화합물로부터 선택될 수도 있다.

이것은 유리하게는 하기 화합물일 수도 있다:

- 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 리신 디이소시아네이트 (LDI);

- 디카르바모일카프로락탐, 바람직하게는 1,1'-카르보닐비스카프로락탐;

- 디에폭시드;

- 할로히드린, 다시 말해서 에폭시드 작용기 및 할로겐 작용기를 포함한 화합물, 바람직하게는 에피클로로히드린;

- 유기 이산, 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 옥살산, 말론산, 말레산 및 상응하는 안히드라이드;

- 옥시클로라이드, 바람직하게는 옥시염화인;

- 트리메타포스페이트, 바람직하게는 소듐 트리메타포스페이트;

- 알콕시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란,

및 이러한 화합물들의 임의의 혼합물.

본 발명의 하나의 바람직한 구현양태에서, 커플링제는 유기 이산 및 이소시아네이트, 카르바모일카프로락탐, 에폭시드, 할로겐, 산 안히드라이드, 아실 할라이드, 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트 및 알콕시실란 작용기로부터 선택되는, 2개 이상의 동일하거나 상이한 자유 또는 차폐 작용기를 가진 화합물로부터 선택된다.

본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현양태에서, 커플링제는 디에폭시드, 디이소시아네이트 및 할로히드린으로부터 선택된다. 특히, 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)로부터 선택된 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

가소화 전분성 중합체 (a) 및 비-전분성 중합체 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현시, 커플링제의 양은 유리하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 9 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%이다.

일례로서, 커플링제의 양은 0.5 내지 3 중량%일 수도 있다.

전분의 존재 하에서 디이소시아네이트의 사용이 이미 기재되었으나, 본 발명과는 매우 상이한 조건 하에서 매우 상이한 목적을 위해 사용된다.

사실상, 과립 전분 및 디이소시아네이트를 함께 사용하는 것이 문헌에 공지되어 있고 설명되어 있으나, 다음과 같은 목적을 가능하게 하기 위해서 항상 전분의 가소제의 부재하에서 사용된다:

- 이소시아네이트 및 예를 들어 모노알콜 또는 모노아민을 기재로 하는 일작용성 단위의 그라프트화에 의한 과립 전분의 작용기화;

- 건조 과립 전분과 소수성 기질, 예컨대 PLA, PBS, PCL 또는 폴리우레탄과의 상용화;

- 또는 전분-기재 폴리우레탄 발포체의 제조.

논문 ["Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch/Biodegradable Polyesters" by Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc.]은, 열역학적 관점으로부터 서로 불혼화성인 것으로 알려져 있는, 물로 젤라틴화된 전분 (70% 전분, 30% 물) 및 생분해성 폴리에스테르 (PCL 또는 PBSA)의 혼합물의 상용화제로서 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 효과를 설명하고 있다. 이 문헌은, 아마도 열기계적 처리 장치에서 나오거나 또는 저장 동안에 물의 증발에 기인하여, 사용된 MDI의 이소시아네이트 작용기를 불활성화하고 충분한 가요성의 열가소성 전분성 조성물을 수득할 수 없도록 하는 단점을 가진 물을 대체할 수 있는, 유기 가소제의 사용을 어디에서도 예견하지 않는다.

논문 ["Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate", by Wang et al., published in Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, No.4, October 2002]는 또한, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI)의 첨가에 의하여 전분 용액 및 폴리락트산 (PLA) 상의 상용화에 관한 것이다. 이전의 논문에서와 같이, 물은 유일한 가소제로 예견되지만 앞서 지적된 바와 같이 상기 기재된 단점을 갖는다.

논문 ["Thermal and Mechanical Properties of Poly(Lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate" by Ke et al., Journal of Applied Polymer science, Vol. 88, 2947-2955 (2003)]은, 상기 2개의 문헌과 유사하게, 전분 및 PLA의 열역학적 비상용성 문제에 관한 것이다. 이 문헌은 전분/PLA/MDI 혼합물에서 가소제로서 트리에틸 시트레이트의 사용 효과를 연구한다. 그러나, 이 문헌 (p 2952, 좌측 컬럼, Morphology 참조)으로부터, 트리에틸 시트레이트가 PLA 상을 위해서만 가소제 역할을 할 뿐, 트리에틸 시트레이트에 의해 가소화된 PLA 기질에 분산된 전분 과립의 형태로 유지되는 전분 상을 위해서는 그 역할을 하지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다. 또한, 이 문헌에 개시된 조성물의 전분 비율은 45 중량%를 초과하지 않는다.

국제 출원 WO 01/48078은 합성 중합체를 용융된 상태로 열가소성 조성물 내로 혼입함으로써 열가소성물질을 제조하는 방법을 설명하고 있다. 이 문헌은, 확실히, 폴리올 유형의 가소제의 사용을 구상하지만, 저 분자량 커플링제를 통해 전분 및/또는 합성 중합체에 가소제를 부착시킬 가능성에 대해서는 어디에서도 언급하고 있지 않다.

논문 ["The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends" Ning et al., in Carbohydrate polymers, 67, (2007), 446-453]은, 열가소성 전분/폴리에틸렌 혼합물에 대한 시트르산 존재의 효과를 연구한다. 이 문헌은 어디에서도 이작용성 또는 다작용성 화합물을 통해 전분 또는 폴리에틸렌에 사용된 가소제 (글리세롤)의 부착을 구상하지 않는다. 이 문헌에 제시된 분광법 결과는 시트르산과 전분 또는 글리세롤 간의 공유 결합을 나타내지 않는다. 전분 및 글리세롤 간의 물리적 결합 (수소 결합)은 시트르산의 존재에 의해 강화된다는 것이 간단히 관찰된다.

결론적으로, 상기 문헌의 어느 것도, 51 중량% 이상의 가소화 전분성 조성물 및 49 중량% 이하의 비-전분성 중합체를 함유하는 조성물 중에서 반응성의 적어도 이작용성 커플링제를 포함하는 본 발명과 유사한 열가소성 조성물을 기재하거나 제시하지 못한다.

본 발명의 하나의 구현양태에서, 상기 기재된 가소화 전분성 조성물 (a)이 물 또는 유기 용매에 가용성인 전분으로 부분 대체될 수도 있다.

본 발명의 의미 내에서, 표현 "가용성 전분"이란 20 ℃에서 탈염수, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 글루타레이트, 트리에틸 시트레이트, 이염기성 에스테르, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 이소소르비드, 글리세릴 트리아세테이트, 이소소르비드 디아세테이트, 이소소르비드 디올레에이트 및 식물성 오일의 메틸 에스테르로부터 선택되는 용매 중에 가용성인 분획을 5 중량% 이상으로 갖는 전분-유래 다당류 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 가용성 분획은 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과이다. 물론, 가용성 전분은 상기 나타낸 하나 이상의 용매에 완전히 가용성일 수 있다 (가용성 분획 =100%).

가소화 전분성 조성물 (a)을 부분 대체하는 경우에, 가용성 전분이 고체, 바람직하게는 필수적으로 비결정성 형태로 사용되고, 다시 말해서 수성 또는 유기 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 하기 명세서 전체에 걸쳐서, 용어 "가용성"을 용어 "용해된"과 혼동하지 않는 것이 중요하다.

이러한 가용성 전분은 드럼에서의 예비-젤라틴화, 분무 건조, 열수 조리, 화학적 작용기화 등에 의해 수득될 수 있다. 이것은 특히 예비젤라틴화 전분, 고 전환 덱스트린 (또한 황색 덱스트린으로 알려짐), 말토덱스트린, 고 작용기화 전분 또는 이러한 전분의 혼합물일 수도 있다.

예비젤라틴화 전분은 천연 전분 또는 변성 전분의 젤라틴화를 위한 열수 처리에 의해, 특히 증기 조리, 분사식-쿠커 조리, 드럼에서의 조리, 혼련기-압출기 시스템에서의 조리에 이어서 예를 들어 오븐 내, 유동층 위의 열풍, 회전 드럼, 분무 건조, 압출 또는 동결 건조에 의해 건조함으로써 수득될 수 있다. 이러한 전분은 보통 20 ℃에서 탈염수 중에서 5% 초과, 더욱 일반적으로 10 내지 100%의 용해도를 갖는다. 일례로서, 상표명 프리제플로(PREGEFLO)^(R)로 본 출원인에 의해 제조되고 시판되는 제품을 언급할 수도 있다.

고 전환된 덱스트린은 천연 또는 변성 전분으로부터 거의 수화되지 않은 산 매질 중에서 덱스트린화에 의해 제조될 수도 있다. 이들은 특히 가용성 백색 덱스트린 또는 황색 덱스트린일 수도 있다. 일례로서, 본 출원인에 의해 제조되고 시판되는 제품 스타빌리스(STABILYS)^(R) A 053 또는 택키덱스(TACKIDEX)^(R) C072를 언급할 수도 있다. 이러한 덱스트린은 20 ℃에서 탈염수 중에서 10 내지 95%의 용해도를 갖는다.

말토덱스트린은 수성 매질 중에서 전분의 산, 산화 또는 효소 가수분해에 의해 수득될 수도 있다. 이들은 특히 0.5 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 12의 덱스트로스 당량을 가질 수도 있다. 이러한 말토덱스트린은 예를 들어 상표명 글루시덱스(GLUCIDEX)^(R)로 본 출원인에 의해 제조되고 시판되며, 20 ℃에서 탈염수 중에서 일반적으로 90% 초과, 또는 심지어 100%에 근접한 용해도를 갖는다.

고 작용기화 전분은 천연 또는 변성 전분으로부터 수득될 수도 있다. 고 작용기화는 물 또는 상기 유기 용매 중의 하나에서 용해도를 제공하기 위하여 예를 들어 충분히 높은 수준으로 에스테르화 또는 에테르화에 의해 수행될 수도 있다. 이러한 작용기화 전분은 상기 정의된 바와 같이 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과의 가용성 분획을 갖는다.

고 작용기화는 특히 아세트 안히드라이드 및 아세트산 용매 상에서의 아세틸화, 예를 들어 산 안히드라이드, 혼합된 안히드라이드, 지방산 클로라이드, 카프로락톤 또는 락티드의 올리고머의 사용에 의한 그라프트화, 접착제 상에서의 히드록시프로필화, 건조 상 또는 접착제 상에서의 양이온화, 건조 상 또는 접착제 상에서 인산화 또는 숙시닐화에 의한 음이온화에 의하여 수득될 수도 있다. 이러한 고 작용기화 전분은 수용성일 수도 있고 0.1 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3의 치환도를 갖는다.

유기가용성 고 작용기화 전분, 예컨대 전분, 덱스트린 또는 말토덱스트린의 아세테이트의 경우에, 치환도는 보통 높고 0.1을 초과하고, 더 바람직하게는 0.2 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 0.80 내지 2.80, 이상적으로 1.5 내지 2.7이다. 바람직하게는, 전분의 변성 또는 작용기화를 위한 반응물은 재생가능한 기원의 것이다.

바람직하게는, 전분의 변성 또는 작용기화를 위한 반응물은 재생가능한 기원의 것이다.

바람직하게는, 가용성 전분은 천연 또는 변성 밀 또는 완두콩 전분의 유도체이다.

바람직하게는, 가용성 전분은 낮은 물 함량, 일반적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만, 이상적으로 0.5 중량% 미만, 또는 심지어 0.2 중량% 미만의 물 함량을 갖는다.

비-전분성 중합체는 천연 기원의 중합체, 또는 화석 기원의 단량체 및/또는 재생가능한 천연 자원으로부터 유래된 단량체로부터 수득되는 합성 중합체일 수도 있다.

비-전분성 중합체는 유리하게는 활성 수소를 가진 작용기 및/또는 특히 가수분해를 통해 활성 수소를 가진 상기 작용기를 제공하는 작용기를 포함한다.

천연 기원의 중합체는 식물 또는 동물 조직으로부터의 추출에 의해 수득될 수 있다. 이것은 바람직하게는 변성되거나 작용기화되고, 특히 단백질, 셀롤로스, 리그노셀룰로스, 키토산 및 천연 고무 유형이다. 미생물 세포로부터 추출에 의해 수득되는 중합체, 예컨대 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)를 사용하는 것도 가능하다.

천연 기원의 이러한 중합체는 곡분, 변성 또는 비변성 단백질, 비변성 또는 예를 들어 카르복시메틸화, 에톡시화, 히드록시프로필화, 양이온화, 아세틸화 또는 알킬화에 의해 변성되는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 변성 또는 비변성 구아 고무, 키틴 및 키토산, 천연 수지 및 고무, 예컨대 천연 고무, 로진, 셀락 및 테르펜 수지, 조류로부터 추출된 다당류, 예컨대 알기네이트 및 카라기난, 세균 기원의 다당류, 예컨대 크산탄 또는 PHA, 리그노셀룰로스 섬유, 예컨대 아마 섬유로부터 선택될 수도 있다.

바람직하게는 활성 수소를 가진 작용기를 포함하는 화석 기원의 단량체로부터 수득된 합성 비-전분성 중합체는 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 작용기화 폴리올레핀, 스티렌, 작용기화 스티렌, 비닐, 작용기화 비닐, 작용기화 플루오로, 작용기화 폴리술폰, 작용기화 폴리페닐 에테르, 작용기화 폴리페닐 설파이드, 작용기화 실리콘 및 작용기화 폴리에테르 유형의 합성 중합체로부터 선택될 수도 있다.

일례로서, 예를 들어 실란, 아크릴 또는 말레익 안히드라이드 단위에 의해 작용기화된 PLA, PBS, PBSA, PBAT, PET, 폴리아미드 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-11 및 PA-12, 코폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 (EMA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리옥시메틸렌(POM), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및, 바람직하게는 예를 들어 말레익 안히드라이드 단위로 작용기화된 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체, 및 이러한 중합체들의 혼합물을 언급할 수도 있다.

비-전분성 중합체는 단-기간 재생가능한 천연 자원, 예컨대 식물, 미생물 또는 가스, 특히 일작용성, 이작용성 또는 다작용성인 당, 글리세롤, 오일 또는 그의 유도체, 예컨대 알콜 또는 산으로부터 유래된 단량체, 특히 바이오-에탄올, 바이오-에틸렌 글리콜, 바이오-프로판디올, 바이오원료 1,3-프로판디올, 바이오-부탄디올, 락트산, 바이오원료 숙신산, 글리세롤, 이소소르비드, 소르비톨, 사카로스, 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 유래된 디올, 및 소나무로부터 추출된 수지 산과 같은 분자로부터 합성된 중합체일 수도 있다.

이것은 특히 바이오에탄올로부터 유래된 폴리에틸렌, 바이오-프로판디올로부터 유래된 폴리프로필렌, 바이오원료 락트산 또는 숙신산 기재의 PLA 또는 PBS 유형의 폴리에스테르, 바이오원료 부탄디올 또는 숙신산을 기재로 한 PBAT 유형의 폴리에스테르, 바이오원료 1,3-프로판디올을 기재로 한 소로나(SORONA)^(R) 유형의 폴리에스테르, 이소소르비드를 함유한 폴리카르보네이트, 바이오-에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리에틸렌 글리콜, 피마자 유 또는 식물 폴리올을 기재로 한 폴리아미드, 및 예를 들어 식물 디올, 글리세롤, 이소소르비드, 소르비톨 또는 사카로스를 기재로 한 폴리우레탄일 수도 있다.

바람직하게는, 비-전분성 중합체는, 비작용기화되거나 특히 실란 단위, 아크릴 단위 또는 말레익 안히드라이드 단위로 작용기화된, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 특히 말레익 안히드라이드 단위로 작용기화된, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 스티렌-부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 바이오원료 단량체로부터 수득된 합성 중합체, 식물, 동물 조직 및 미생물로부터 추출되고 임의로 작용기화된 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특히 바람직한 비-전분성 중합체의 예로서, 바람직하게는 작용기화된 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 작용기화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG) 및 열가소성 폴리우레탄을 언급할 수도 있다.

유리하게는, 비-전분성 중합체는 8500 내지 10 000 000 달톤의 중량-평균 분자량, 특히 15 000 내지 1 000 000 달톤의 중량-평균 분자량을 갖는다.

또한, 비-전분성 중합체는 바람직하게는 ASTM D6852 표준의 의미 내에서 재생가능한 기원의 탄소로 이루어지고, 유리하게는 EN 13432, ASTM D6400 및 ASTM 6868 표준의 의미 내에서 생분해성이 아니거나 퇴비화할 수 없다.

바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 회분 방식으로, 예를 들어 도우 혼합/혼련에 의해, 또는 연속적으로, 예를 들어 압출에 의해 고온 혼련함으로써, 열기계적 혼합 (단계 (ii))을 통해 과립 전분에 가소제의 혼입을 수행한다. 이러한 혼합 지속시간은 사용된 혼합 방법에 의존하여 수 초 내지 수 시간의 범위일 수도 있다.

가소화 전분성 조성물 (a) 내로 비-전분성 중합체 (b)의 혼입 (단계 (iii))은 60 ℃ 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 고온 혼련에 의해 바람직하게 수행된다. 이러한 혼입은 열기계적 혼합에 의해 회분 방식으로 또는 연속적으로, 특히 인-라인 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 혼합 시간은 수 초 내지 수 분으로 짧을 수도 있다.

가소화 전분성 조성물 (a) 및 비-전분성 중합체 (b)의 혼합물 내로 커플링제의 혼입은 바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 고온 혼련에 의해 수행된다. 이러한 혼입은 열기계적 혼합에 의해 회분 방식으로 또는 연속적으로, 특히 관-내 수행될 수도 있다. 이러한 경우에, 혼합 시간은 수 초 내지 수 분으로 짧을 수도 있다.

하나의 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 커플링제를 혼입하기 전에 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 특히 0.1% 미만의 잔류 수분 함량까지 단계 (iii)에서 수득된 조성물의 건조 또는 수화를 포함한다.

제거되는 물의 양에 의존하여, 방법 동안에 이러한 건조 단계를 회분식으로 또는 연속적으로 수행할 수도 있다.

도입부에 설명된 바와 같이, 본 발명의 다른 주제는 커플링제를 가소제 및 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응시키기 위해 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 상기 전분-기재 조성물의 가열에 의해 수득되는 열가소성 전분성 조성물이다.

이러한 가열은 100 ℃ 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 유리하게 수행된다. 이러한 가열은 열기계적 혼합에 의해 회분 방식으로 또는 연속적으로, 특히 관-내 수행될 수도 있다. 이러한 경우에, 혼합 시간은 수 초 내지 수 분으로 짧을 수도 있다.

본 발명의 조성물의 2가지 유형 (커플링제의 반응 전 및 후)은 바람직하게는 "고체 분산액" 유형의 구조를 갖는다. 다시 말해서, 본 발명의 조성물은, 그들의 높은 전분 함량에도 불구하고, 연속적인 중합체 기질에 분산된 도메인의 형태로 가소화 전분을 함유한다. 이러한 분산 유형 구조는 특히 가소화 전분 및 비-전분성 중합체가 단지 하나의 동일한 상을 구성하는 구조, 또는 가소화 전분 및 비-전분성 중합체의 2개의 공동-연속 망상을 함유하는 조성물과 구별되어야 한다. 본 발명의 목적은, 사실상, 생분해성 물질을 제조하는 것이 아니라, 뛰어난 유동학적 및 기계적 성질을 가진 높은 전분 함량을 가진 플라스틱을 수득하는 것이다.

이러한 연구의 내용 내에서, 출원인은, 예상한 바와는 달리, 매우 소량의 커플링제가 수득되는 최종 열가소성 전분성 조성물의 물 및 증기에 대한 감수성을 상당히 감소시킬 수 있고 특히 이 조성물을 물에 침지시킴으로써 제조 마지막에 빠르게 냉각시킬 수 있음을 알아내었으며, 이는 가소제와의 단순한 혼합에 의해, 다시 말해서 가소제를 전분 및/또는 비-전분성 중합체에 부착시키지 않은 채로 제조되는 선행 기술의 가소화 전분에서는 불가능하였다. 이러한 전분은 물에 대한 높은 감수성에 기인하여 반드시 공기 중에서 냉각해야 하고, 이는 물에서의 냉각에 비해 훨씬 더 많은 시간을 필요로 한다. 또한, 물에 대한 안정성 특징은 본 발명에 따른 조성물을 위해 새로운 다수의 가능한 용도를 개척하였다.

본 출원인은, 본 발명에 따라 제조된 전분-기재 열가소성 조성물이 선행 기술의 가소화 전분에 비해 열 분해가 낮고 변색이 낮다는 것을 알아내었다.

최종 열가소성 전분성 조성물은 PHYSICA MCR 501 유형의 유동계 또는 균등물에서 측정 시에 100 내지 200 ℃의 온도에 대해 10 내지 10⁶ Pa·s의 복합 점도를 갖는다. 예를 들어 사출 성형에 의한 실행의 측면에서, 이러한 온도에서의 점도는 바람직하게는 이 범위의 낮은 쪽에 자리잡고, 조성물은 상기 규정된 의미 내에서 바람직하게는 열융합성이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 물에서 고 용해성이 아니거나 심지어 완벽히 불용성이고, 어렵게 수화되며, 물에 침지시킨 후에 양호한 물리적 통합성을 유지한다는 장점을 갖고 있다. 20 ℃에서 물에서 24시간 후에 이러한 불용성물질 함량은 바람직하게는 72% 초과, 특히 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과이다. 매우 유리하게는, 이것은 92% 초과, 특히 95% 초과일 수도 있다. 이상적으로, 이러한 불용성물질 함량은 98% 이상일 수도 있고, 특히 100%에 근접할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 팽윤 정도는, 24 시간의 기간 동안 20 ℃에서 물에 침지시킨 후에, 바람직하게는 20% 미만, 특히 12% 미만, 더 바람직하게는 6% 미만이다. 매우 유리하게는, 이것은 5% 미만, 특히 3% 미만일 수도 있다. 이상적으로, 이러한 팽윤 정도는 2% 이하이고, 특히 0%에 근접할 수도 있다.

높은 함량의 열가소성 전분을 가진 선행 기술의 조성물과는 달리, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 부서지기 쉬운 물질의 특징이 아닌 연성 물질의 특징인 응력/변형 곡선을 갖는다. 본 발명의 조성물을 위해 측정된 파단 신도는 40% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과이다. 이러한 파단 신도는 유리하게는 95% 이상, 특히 120% 이상이다. 심지어 이것은 180%를 달성하거나 초과하고 심지어 250%를 초과한다. 일반적으로, 이것은 타당하게는 500% 미만이다.

본 발명의 조성물의 최대 인장 강도는 일반적으로 4 MPa 초과, 바람직하게는 6 MPa 초과, 더 바람직하게는 8 MPa 초과이다. 이것은 심지어 10 MPa를 달성하거나 초과할 수도 있거나, 심지어 20 MPa를 초과한다. 일반적으로 이것은 타당하게는 80 MPa 미만이다.

본 발명에 따른 조성물은 다양한 기타 추가의 생성물을 포함할 수도 있다. 이들은 물리화학적 성질, 특히 그의 가공 거동 및 그의 내구성 또는 기계적, 열적, 전도성, 접착성 또는 관능 성질의 개선을 목적으로 하는 생성물일 수도 있다.

추가의 생성물은 광물, 염류 및 유기 물질, 특히 탈크와 같은 기핵제, 계면활성제와 같은 상용화제, 충격 강도 또는 긁힘 내성을 개선하는 제제, 예컨대 규산칼슘, 수축 조절제, 예컨대 규산마그네슘, 물, 산, 촉매, 금속, 산소, 적외선 또는 UV 선을 포획하거나 불활성화하는 제제, 유지와 같은 소수성 제제, 펜타에리트리톨과 같은 흡습제, 난연제 및 방염제, 예컨대 할로겐화 유도체, 방연제, 광물 또는 유기 강화 충진제, 예컨대 점토, 카본 블랙, 탈크, 식물 섬유, 유리 섬유 또는 케블라로부터 선택되는, 기계적 또는 열적 성질을 개선하거나 조절하는 제제일 수도 있다.

추가의 생성물은 전기 또는 열에 대한 전도성 또는 절연성 성질, 예를 들어 공기, 물, 기체, 용매, 지방 물질, 가솔린, 방향 및 향료에 대한 불투과성을 개선하거나 조절하는 제제, 특히 광물, 염류 및 유기 물질, 특히 탈크와 같은 기핵제, 계면활성제와 같은 상용화제, 물, 산, 촉매, 금속, 산소 또는 적외선을 포획하거나 불활성화하는 제제, 유지와 같은 소수성 제, 비드화 제, 펜타에리트리톨과 같은 흡습성 제, 금속성 분말, 흑연 및 염류와 같은 열을 전도하거나 이산시키는 제제, 및 점토 및 카본 블랙과 같은 마이크로미터의 강화 충진제로부터 선택되는 제제일 수도 있다.

추가의 생성물은 관능 성질을 개선하는 제제, 특히

- 냄새 성질 (향료 또는 냄새-차폐 제);

- 광학 성질 (증백제, 표백제, 예컨대 이산화티탄, 염료, 안료, 염료 증진제, 불투명화제, 무광택제, 예컨대 탄산칼슘, 열변색 제, 인광 및 형광 제, 금속화 또는 대리석화 제 및 연무방지제);

- 방음 성질 (황산바륨 및 중정석); 및

- 촉감 성질 (지방 물질)

일 수 있다.

추가의 생성물은 접착 성질, 특히 종이 또는 목재와 같은 셀룰로스 재료, 알루미늄 및 강철과 같은 금속성 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 직물 재료 및 광물 재료에 대한 접착성을 개선하거나 조절하는 제제, 특히 송진, 로진, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 지방 아민, 윤활제, 이형제, 대전방지제 및 차단방지제일 수도 있다.

마지막으로, 추가의 생성물은 물질의 내구성을 개선하는 제제 또는 그의 (생)분해성을 조절하는 제제, 특히 유지와 같은 소수성 제, 부식방지제, Ag, Cu 및 Zn과 같은 항균제, 옥소 촉매와 같은 분해 촉매, 및 아밀라제와 같은 효소로부터 선택되는 제제일 수도 있다.

본 발명의 열가소성 조성물은 필수적으로 재생가능한 원료로 구성되고 제형의 조절 후에 하기 성질을 나타낼 수 있다는 장점을 가지며, 이는 다수의 플라스틱 가공 응용 또는 기타 분야에서 사용된다:

- 표준 합성 중합체를 위해 편리하게 사용되는 기존의 산업 설비에 의해 실행될 수 있는, 일반적인 중합체에 대해 공지된 표준 값 범위 (-50 ℃ 내지 150 ℃의 Tg) 내에서 적절한 열가소성, 용융 점도 및 유리 전이 온도;

- 화석 기원의 다양한 종류의 중합체 또는 시판되거나 개발중인 재생가능한 기원의 중합체와의 충분한 혼화성;

- 사용 조건을 위해 만족스러운 물리화학적 안정성;

- 물 및 증기에 대해 낮은 감수성;

- 선행 기술의 열가소성 전분 조성물에 비하여 매우 상당히 개선된 기계적 성능 (유연성, 파단 신도, 최대 인장 강도);

- 물, 증기, 산소, 이산화탄소, UV 복사선, 지방 물질, 방향, 가솔린, 연료에 대해 양호한 장벽 효과;

- 용도의 함수로서 조절될 수 있는 불투명성, 반투명성 또는 투명성;

- 양호한 인쇄성 및 특히 수성-상 잉크 및 페인트에 의해 채색되는 능력;

- 조절가능한 수축력;

- 충분한 시간에 걸친 안정성; 및

- 양호한 재활용성.

매우 현저하게, 본 발명의 열가소성 전분성 조성물은 특히 하기 성질을 동시에 가질 수도 있다:

98% 이상의 불용성물질 함량;

5% 미만의 팽윤 정도;

95% 이상의 파단 신도; 및

8 MPa 초과의 최대 인장 강도.

본 발명에 따른 열가소성 전분성 조성물은 그 자체로 또는 합성 중합체, 인공 중합체 또는 천연 기원의 중합체와의 배합물로서 사용될 수도 있다. 이것은 EN 13432, ASTM D6400 및 ASTM 6868 표준의 의미 내에서 생분해성이거나 퇴비화될 수 있고, 이어서 이러한 표준에 상응하는 중합체 또는 물질, 예컨대 PLA, PCL, PBSA, PBAT 및 PHA를 포함한다.

이것은 특히 PLA에 대해 공지된 주 결점, 즉:

- CO₂ 및 산소에 대해 보통의 장벽 효과;

- 물 및 증기에 대해 부적절한 장벽 효과;

- 병의 제조를 위해 부적절한 내열성 및 직물 섬유로서 사용하기 위해 매우 부적절한 내열성; 및

- 필름의 형태에서 부서지기 쉬움 및 유연성 부족

을 보정하는 것을 가능하게 할 수도 있다.

그러나, 본 발명에 따른 조성물은 상기 표준의 의미 내에서 바람직하게는 생분해성이 아니거나 퇴비화될 수 없으며, 예를 들어 고 작용기화, 가교화 또는 에테르화된 공지된 합성 중합체 또는 전분 또는 추출된 중합체를 포함한다.

사실상, 유동학적, 기계적 및 수-불감성 성질의 측면에서 최선의 성능이 비-생분해성 및 비-퇴비화 조성물에 의해 수득되었다.

재료로서의 기대 용도를 위해, 그리고 수명 마지막에 추구되는 재사용 방법을 위해 적절하도록 특히 물에 대한 친화력을 조절함으로써 본 발명에 따른 조성물의 유효 수명 및 안정성을 조절할 수 있다.

본 발명의 전분-기재 조성물 및 열가소성 전분성 조성물은 ASTM D6852 표준의 의미 내에서 유리하게는 33% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 또는 심지어 80% 이상의 재생가능한 기원의 탄소를 함유한다. 이러한 재생가능한 기원의 탄소는 본래 본 발명에 따른 조성물에 필연적으로 존재하는 전분의 성분이지만, 유리하게는 조성물의 성분의 현명한 선택을 통하여 예를 들어 글리세롤 또는 소르비톨의 경우에서와 같이 전분의 가소제에 존재할 수도 있을 뿐만 아니라, 상기 우선적으로 정의된 것과 같은 재생가능한 천연 자원으로부터 유래될 때, 비-전분성 기질의 중합체(들) 또는 열가소성 조성물의 다른 성분에 또한 존재할 수도 있다.

특히, 본 발명에 따른 전분-기재 열가소성 조성물을 물, 증기, 산소, 이산화탄소, 방향, 연료, 자동차 유체, 유기 용매 및/또는 지방 물질에 대한 장벽 필름으로서 단독으로 또는 공압출, 적층 또는 기타 기술에 의해 수득되는 다층 또는 다중 구조물로서 특히 식품 포장 분야, 인쇄 지지체 분야, 절연재 분야 또는 직물 분야를 위해 사용하는 것을 구상할 수 있다.

본 발명의 조성물은 본 명세서 내에서, 예를 들어 막, 인쇄가능한 전자 꼬리표용 필름, 직물 섬유, 용기 또는 탱크, 또는 합성 열융합성 필름, 사출 성형 또는 압출에 의해 수득되는 부품, 예컨대 자동차 부품의 제조를 위한 합성 중합체의 친수성 성질, 전기 전도 또는 마이크로파에 대한 경향, 인쇄가능성, 염색, 다량 착색 또는 채색되는 능력, 대전방지 또는 먼지방지 효과, 긁힘 내성, 방염성, 접착 강도, 열-용접 능력, 감각 성질, 특히 감촉 및 청각 성질, 물 및/또는 증기 투과성, 또는 유기 용매 및/또는 연료에 대한 내성을 증가시키기 위해 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물의 비교적 친수성 성질은 살아있는 유기체의 지방 조직 및 또한 식품 사슬에서 생체축적 위험을 상당히 감소시킨다는 것을 주목해야 한다.

본 발명에 따른 조성물은 분쇄 형태, 과립 형태 또는 비드 형태로 존재할 수도 있고 바이오원료 또는 비-바이오원료 기질에 희석될 수 있는 마스터배치의 기질을 구성할 수도 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 조성물을 포함하는 플라스틱 또는 엘라스토머 재료 또는 이러한 조성물로부터 수득된 최종 또는 반-최종 제품에 관한 것이다.

실시예

선행 기술에 따른 조성물 및 밀 전분, 전분 가소제, 실란 - 그라프트화 PE 및 커플링제로 수득된 본 발명에 따른 조성물

조성물의 제조

이 실시예를 위해 다음이 사용된다:

- 과립 전분으로서, 출원인에 의해 명칭 "아미돈 드 블레 SP" (밀 전분 SP)로 시판되는 약 12%의 물 함량을 가진 천연 밀 전분;

- 과립 전분의 가소제로서, 본 출원인에 의해 명칭 폴리소르브 G84/41/00으로 시판되는, 약 16%의 물 함량을 가진 글리세롤 및 소르비톨을 기재로 한 폴리올의 농축 수성 조성물;

- 비-전분성 중합체로서, 2%의 비닐트리메톡시실란 (PEgSi)과 그라프트화된 폴리에틸렌. 사용된 이러한 PEgSi는 압출에 의하여 비닐트리메톡시실란을 저-밀도 PE에 그라프트화함으로써 미리 수득되었다. 시장에서 입수가능한 이러한 PEgSi의 예로서 제품 보르펙스(BorPEX) ME2510 또는 보르펙스 HE2515 (양쪽 모두 Borealis에 의해 시판됨)를 언급할 수 있다; 및

- 커플링제로서, 헌츠만에 의해 명칭 수프라섹(Suprasec) 1400으로 시판되는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI).

먼저, 비교 목적을 위하여, 선행 기술에 따른 열가소성 조성물을 제조하였다. 이를 위하여, 26 mm의 직경(D) 및 56D의 길이를 가진 TSA 브랜드의 이축 압출기에 밀 전분 100 부 당 67 부의 폴리소르브^(R) 가소제의 혼합 비율로 전분 및 가소제를 공급하여 15 kg/h의 총 재료 처리량을 수득하였다.

압출 조건은 다음과 같다:

- 온도 프로파일 (10개 가열 대역 Z1 내지 Z10):

90/90/110/140/140/110/90/90/90/90;

- 축 속도: 200 rpm

압출기의 출구에서, 이렇게 수득된 재료는 너무 점착성이어서 표준 합성 중합체를 위해 일반적으로 사용되는 장치에서는 입상화되지 않는 것으로 관찰되었다. 또한, 조성물이 너무 수-감수성이어서 화석 기원의 합성 중합체에 대해 수행되는 것과 같이 냉수의 탱크에서 냉각시킬 수 없다는 것을 관찰하였다. 이러한 이유 때문에, 입상화하기 전에 24시간 동안 진공 하에서 오븐에서 80 ℃에서 건조시키기 위하여 가소화 전분 막대를 컨베이어 벨트에서 공기 중에서 냉각시켰다.

건조 후에 수득된 조성물은 "조성물 AP6040"이라 불리운다.

상기 기재된 방식으로 수득된 기본 조성물 AP6040의 물 안정성을 증가시키기 위한 목적에서, 과립을 2% 비닐트리메톡시실란 (PEgSi)와 그라프트화된 다양한 양의 MDI 및 폴리에틸렌과 혼합하여, 건조 배합물을 형성하였다.

상기 기재된 이축 압출기를 이 건조 배합물과 함께 공급하였다.

압출 조건은 다음과 같다:

- 온도 프로파일 (10개 가열 대역 Z1 내지 Z10): 150 ℃;

- 축 속도: 400 rpm.

물 안정성 시험:

제조된 조성물의 물 및 수분에 대한 감수성 및 가소제가 물로 이동되는 경향 및 따라서 재료의 구조의 분해를 유도하는 경향을 평가한다.

수득된 조성물의 물에서의 불용성물질 함량을 하기 프로토콜에 따라 결정한다:

(i) 특징화하려고 하는 샘플을 건조한다 (진공 하에 80 ℃에서 12시간);

(ii) 정밀 저울로 샘플의 질량 (= Ms1)을 측정한다;

(iii) 20 ℃에서 물에 샘플을 침지시킨다 (물의 부피(ml)는 샘플의 질량(g)의 100배이다);

(iv) 정해진 수 시간 후에 샘플을 제거한다;

(v) 표면에 있는 과량의 물을 흡수지로 가능한 한 빨리 제거한다;

(vi) 정밀 저울에 샘플을 놓고 2분에 걸쳐 질량 손실을 측정한다 (매 20초 마다 질량 측정);

(vii) 시간의 함수로서 이전의 측정치의 그래프 표시 및 t=0에서 질량의 외삽법을 통하여 팽윤된 샘플의 질량을 결정한다 (= Mg);

(viii) 샘플을 건조시킨다 (진공 하에 80 ℃에서 24시간 동안); 건조 샘플의 질량을 측정한다 (= Ms2);

(ix) 방정식 Ms2/Ms1에 따라서 퍼센트로 표현하여 불용성물질 함량을 계산한다;

(x) 방정식 (Mg-Ms1)/Ms1에 따라서 팽윤 정도 (퍼센트)를 계산한다.

기계적 성질의 측정:

로이드 기기 LR5K 시험 벤치, 50 mm/분의 인장 속도 및 H2 유형의 표준화 시험 견본을 사용하여 NF T51-034 표준 (인장 성질의 결정)에 따라서 다양한 샘플의 긴장 시 기계적 성질을 결정한다. 50 mm/분의 인장 속도에서 수득된, 인장 곡선 (응력 = f (신장))으로부터, 실란-그라프트화 PE/AP 6040 배합물의 각각에 대해 파단 신도 및 상응하는 최대 인장 강도를 수득하였다.

커플링제 (MDI)없이 제조된 30%의 실란-그라프트화 PE를 함유하는 혼합물 07641은 매우 친수성이고, 그 결과 냉각 조에서 수화를 통해 매우 빠르게 파손되기 때문에 다이에서 배출될 때 물에서 냉각시킬 수 없는 것을 알았다.

커플링제 (MDI)와 함께 제조된, 가소화 전분/PEgSi를 가진 본 발명에 따른 모든 배합물은, 30% 미만의 PEgSi를 함유할 때에도, 단지 약간만 친수성이고, 물에서 어려움없이 유리하게 냉각시킬 수 있다. 30% 이상에서, MDI와 함께 제조된 배합물은 매우 소수성이다.

MDI와 함께 제조된 조성물의 기계적 성질은 파단 신도 및 인장 강도의 측면에서 양호 내지 매우 양호하다.

가소제를 전분 및 PEgSi의 거대분자에 결합시킴으로써, MDI는 내수성 및 기계적 강도 성질을 크게 개선시킬 수 있고, 따라서 선행 기술에 비하여 본 발명에 따른 조성물을 위해 다수의 가능한 새로운 용도를 개척할 수 있다.

질량 분광법에 의한 분석은, MDI와 같은 커플링제의 사용과 함께 제조된 열가소성 조성물이 글루코스-MDI-글리세롤 및 글루코스-MDI-소르비톨 유형의 특정한 물질을 함유하고, 이것은 커플링제를 통해 가소제가 전분에 부착하는 것을 입증한다.

또한, 광학 현미경 및 주사 전자 현미경에 의한 관찰은, 본 발명에 따라 제조된 조성물이 PEgSi의 연속 중합체 기질에서 전분의 분산액 형태로 존재함을 나타낸다.

본 발명에 따른 모든 열가소성 조성물은 추가로 양호한 긁힘 내성 및 "가죽" 감촉을 갖는다. 따라서, 이들은 예를 들어 직물, 목재 패널, 종이 또는 판지를 위한 코팅물로서의 용도를 갖는다.

Claims

(a) 과립 전분 및 그의 가소제의 열기계적 혼합에 의해 수득되는, 전분 및 그의 유기 가소제로 구성된, 51 중량% 이상의 가소화 전분성 조성물;
(b) 49 중량% 이하의 하나 이상의 비-전분성 중합체; 및
(c) 적어도 하나가 가소제와 반응할 수 있고 적어도 다른 하나가 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응할 수 있는, 2개 이상의 작용기를 포함하는, 5000 미만, 바람직하게는 1000 미만의 분자량을 가진 커플링제
를 포함하고, 상기 양이 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현되는 것인, 전분-기재 조성물.
제1항에 있어서, 과립 전분이 천연 전분, 산, 산화 또는 효소적 가수분해, 산화 또는 화학적 변성, 특히 아세틸화, 히드록시프로필화, 양이온화, 가교, 인산화 또는 숙시닐화된 전분, 저온에서 수성 매질 중에서 처리된 전분 ("어닐링된" 전분) 및 이러한 전분들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과립 전분이 유동화 전분, 산화된 전분, 화학적 변성된 전분, 백색 덱스트린 및 이러한 생성물의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화 전분성 조성물 (a)이 물 또는 유기 용매에 가용성인 전분 또는 물 또는 유기 용매에 가용성인 전분 유도체로 부분 대체됨을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서, 가용성 전분 또는 가용성 전분 유도체가 예비젤라틴화 전분, 고 전환 덱스트린, 말토덱스트린, 고 작용기화 전분 및 이러한 생성물의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨, 수소화 글루코스 시럽, 소듐 락테이트, 및 이러한 생성물의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제 대 전분의 중량비가 10/100 내지 150/100, 바람직하게는 25/100 내지 120/100임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화 전분성 조성물 (a)의 양이, (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현시, 51 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 55 내지 99.5 중량%, 특히 60 내지 99 중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 이소시아네이트, 카르바모일카프로락탐, 에폭시드, 할로겐, 양성자 산, 산 안히드라이드, 아실 할라이드, 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트 및 알콕시실란 작용기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 2개 이상의 동일하거나 상이한 자유 또는 차폐 작용기를 가진 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제9항에 있어서, 커플링제가 하기 화합물:
- 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 리신 디이소시아네이트 (LDI);
- 디카르바모일카프로락탐, 바람직하게는 1,1'-카르보닐비스카프로락탐;
- 디에폭시드;
- 할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린;
- 유기 이산, 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 옥살산, 말론산, 말레산 및 상응하는 안히드라이드;
- 옥시클로라이드, 바람직하게는 옥시염화인;
- 트리메타포스페이트, 바람직하게는 소듐 트리메타포스페이트;
- 알콕시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란,
및 이러한 화합물들의 임의의 혼합물
로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 커플링제가 디이소시아네이트, 바람직하게는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 양이, (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현시, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 9 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비-전분성 중합체가 비작용기화되거나 특히 실란 단위, 아크릴 단위 또는 말레익 안히드라이드 단위로 작용기화된, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 바람직하게는 특히 말레익 안히드라이드 단위로 작용기화된 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SBS) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 바이오원료 단량체로부터 수득된 합성 중합체, 식물, 동물 조직 및 미생물로부터 추출되고 임의로 작용기화된 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D6852 표준의 의미 내에서 33% 이상의 재생가능한 기원의 탄소를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
(i) 하나 이상의 과립 전분 및 이러한 전분의 하나 이상의 가소제를 선택하는 단계;
(ii) 이러한 과립 전분과 가소제의 열기계적 혼합에 의해 가소화 전분성 조성물 (a)를 제조하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 가소화 전분성 조성물 (a) 내로, 가소화 전분성 조성물 (a)이 51 중량% 이상을 나타내고, 비-전분성 중합체 (b)가 49 중량% 이하를 나타내는 양으로 비-전분성 중합체 (b)를 혼입하는 단계 (이러한 양은 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 건조 물질로서 표현됨);
(iv) 이렇게 수득된 조성물 내로, 적어도 하나가 가소제와 반응할 수 있고 적어도 다른 하나가 전분 및/또는 비-전분성 중합체와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 커플링제를 혼입하는 단계
를 포함하고, 단계 (iii)를 가능하게는 단계 (iv)의 전, 동안 또는 후에 수행함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전분-기재 조성물의 제조 방법.
제15항에 있어서, 커플링제의 혼입 전에, 단계 (iii)에서 수득된 조성물을 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조하는 것을 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
커플링제를 한편으로는 가소제와 반응시키고 다른 한편으로는 가소화 전분성 조성물 (a) 및/또는 비-전분성 중합체 (b)의 전분과 반응시키기 위하여 충분한 기간 동안 충분한 온도로 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전분-기재 조성물을 가열하는 것을 포함하는, 열가소성 전분성 조성물의 제조 방법.
제17항의 방법으로 수득될 수 있는 열가소성 전분성 조성물.
제18항에 있어서, 40% 초과의 파단 신도, 바람직하게는 80% 초과의 파단 신도, 특히 90% 초과의 파단 신도를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 전분성 조성물.
제18항 또는 제19항에 있어서, 4 MPa 초과, 바람직하게는 6 MPa 초과, 특히 8 MPa 초과의 최대 인장 강도를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 전분성 조성물.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 20 ℃에서 24시간 동안 물에 침지시킨 후에 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 불용성물질 함량을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 전분성 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 20 ℃에서 24시간 동안 물에 침지시킨 후에 20% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 더 바람직하게는 6% 미만의 팽윤 정도를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 전분성 조성물.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
- 98% 이상의 불용성물질 함량;
- 5% 미만의 팽윤 정도;
- 95% 이상의 파단 신도; 및
- 8 MPa 초과의 최대 인장 강도
를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 전분성 조성물.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, EN 13432, ASTM D6400 및 ASTM 6868 표준의 의미 내에서 생분해성이 아니거나 퇴비화될 수 없음을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D6852 표준의 의미 내에서 33% 이상의 재생가능한 기원의 탄소를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.