JP5544302B2 - 可塑化デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法および結果として生じる組成物 - Google Patents
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Description
・製造終了時、または保存期間中の可塑化マトリックスからの可塑剤の放出。これにより、所望される程度に高い可塑剤の量を保持することが、ひいては十分に可撓性のフィルム形成材料を得ることが不可能である。
・その含水量が低下または増大した際に、大気中水分に応じて、それぞれ硬化または軟化する可塑化デンプンの機械的特性の大きな不安定性。
・例えばキシリトールの場合など、高用量で使用される可塑剤の結晶化による組成物表面の白化または不透明化。
・例えばグリセロールの場合のように、表面の粘着性または油性性質。
・可塑剤含量が高い場合にはさらに問題である、非常に不良な耐水性。水中では物理的完全性の損失が観察されるので、可塑化デンプンは製造の終わりに従来のポリマーのように水浴中に浸漬して冷却できない。したがってその用途は非常に制限される。その使用可能性を拡大するために、それを大量の、一般に60%以上のポリエステルまたはその他の別の高価なポリマーと混合することが必要である。
・場合によって熱可塑性デンプンと関連する、ポリエステル(PLA、PBAT、PCL、PET)の早発性加水分解の可能性。
(a)少なくとも1つの顆粒デンプン(構成要素1)および少なくとも1つのこのデンプンの有機可塑剤(構成要素2)を選択するステップと、
(b)このデンプンおよびこの有機可塑剤の熱機械的混合によって可塑化組成物を調製するステップと、
(c)ステップ(b)で得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基および/または加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を保有する、顆粒デンプン以外の少なくとも1つの官能性物質(任意の構成要素4)を任意に組み込むステップと、
(d)得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基を保有する分子と反応できる少なくとも2つの官能基があり、共有結合を通じて可塑剤の少なくとも一部がデンプンおよび/またはステップ(c)で任意に添加された官能性物質に付着できるようにする、少なくとも1つのカップリング剤(構成要素3)を組み込むステップと
を含む、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法であり、前記カップリング剤は5000未満の分子量を有し、二酸と、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される少なくとも2つの同一であるかまたは異なる、遊離またはマスク官能基を保有する化合物とから選択される。
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、およびリジンジイソシアネート(LDI)、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは1,1’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、すなわちエポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物。
−臭気特性(香料または臭気マスキング剤)、
−光学的特性(光沢剤、二酸化チタンなどの白化剤、染料、顔料、促染剤、乳白剤、炭酸カルシウムなどの艶消し剤、感温変色剤、リン光および蛍光剤、鍍金または大理石模様付け剤、およびくもり止め剤)、
−音響特性(硫酸バリウムおよび重晶石)、および
−触覚特性(脂肪性物質)。
−従来法で標準的合成ポリマーのために使用される既存の産業設備による具現を可能にする、一般的なポリマーについて知られている標準値範囲(−50℃〜150℃のTg)内の適切な熱可塑性、溶融粘度、およびガラス転移温度、
−市販されるまたは開発中の化石起源または再生可能起源の多種多様なポリマーとの十分な混和性、
−使用条件で満足のいく物理化学的安定性、
−水および蒸気に対する低感受性、
−先行技術の熱可塑性デンプン組成物と比較して、非常に顕著に改善された機械的性能(可撓性、破断点伸び、最大引張り強さ)、
−水、蒸気、酸素、二酸化炭素、UV放射線、脂肪性物質、芳香、ガソリン、燃料に対する良好なバリア効果、
−用途に応じて調節できる不透明性、半透明性または透明性、
−特に水性インクおよび塗料による良好な印刷適性および塗装可能性、
−制御可能な収縮性、
−十分な時間にわたる安定性、および
−調節可能な生分解性、コンポスト化可能性、および/またはリサイクル可能性。
−少なくとも98%に等しい不溶性物質含量、
−5%未満の膨潤度、
−少なくとも95%に等しい破断点伸び、および
−8MPaを超える最大引張り強さ。
−CO2および酸素に対する凡庸なバリア効果、
−水および蒸気に対する不十分なバリア効果、
−ボトル製造には不十分な耐熱性、および紡績繊維として使用するには非常に不十分な耐熱性、および
−フィルム形態における脆性および可撓性欠如。
本発明に従った小麦デンプンベース組成物とカップリング剤なしで調製された先行技術に従った組成物との比較
この実施例では以下を使用した。
−「Amidon de ble SP」[Wheat Starch SP]名称の下に本出願人によって販売される、およそ12%の含水量を有する天然小麦デンプン(構成要素1)、
−POLYSORB G84/41/00の名称の下に本出願人によって販売される、およそ16%の含水量を有するグリセロールおよびソルビトールベースのポリオールの濃縮水性組成物(構成要素2)、および
−Suprasec 1400の名称の下にHuntsmanから販売されるメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)(構成要素3)。
最初に先行技術に従った熱可塑性組成物を調製する。このために直径(D)26mmおよび長さ56Dを有するTSA商標の二軸スクリュー押し出し機に、可塑剤(POLYSORB)/小麦デンプン混合物比を以下のように変化させて、15kg/hの総材料処理能力を得るように、デンプンおよび可塑剤を供給する。
−100部/100部(組成物AP5050)
−67部/100部(組成物AP6040)
−54部/100部(組成物AP6535)
−43部/100部(組成物AP7030)
−温度プロフィール(10個の加熱ゾーン、Z1〜Z10):90/90/110/140/140/110/90/90/90/90
−スクリュー速度:200rpm。
次にこのようにして顆粒形態で得られた熱可塑性組成物に、押し出し機の2回めの通過中に、100部の熱可塑性組成物当たりそれぞれ0、1、2、4、6、8、および12部(phr)のMDIを組み込む。
−AP6040組成物中への8phrを超えるMDI、
−AP6535組成物中への4phrを超えるMDI、および
−AP7030組成物中への2phrを超えるMDI。
調製された組成物の水および水分感受性、および可塑剤が水に移動する傾向、したがって材料構造の分解を誘発する能力を評価した。
(i)特性解析するサンプルを乾燥する(真空下80℃で12時間)。
(ii)精密天秤でサンプル質量を測定する(=Ms1)。
(iii)サンプルを20℃で水(サンプルのグラム質量の100倍に等しい容積の水)に浸漬する。
(iv)サンプルを数時間の規定時間後に取り出す。
(v)吸収紙によって表面の過剰な水をできる限り迅速に除去する。
(vi)サンプルを精密天秤に載せ、2分間にわたり質量損失をモニタリングする(質量を20秒毎に測定する)。
(vii)時間に応じた先行する測定値のグラフ表示、および質量のt=0(=Mg)への外挿を通じて、膨潤サンプルの質量を判定する。
(viii)サンプルを乾燥する(真空下80℃で24時間)。乾燥サンプルの質量を測定する(=Ms2)。
(ix)式Ms2/Ms1に従って%で表わされる不溶性物質含量を計算する。
(x)式(Mg−Ms1)/Ms1に従って、膨潤度を%で計算する。
1ヶ月保管した可塑化デンプンサンプルを乾燥前(Mh)、および80℃真空下で24時間の乾燥後(Ms)に測定して、水分取り込み程度を判定する。水分取り込み程度は、差(1−Ms/Mh)に相当し、%で表される。
官能性物質の添加
実施例1に従って得られたベース熱可塑性デンプン混合物AP6040の水安定性を増大させる目的で、MDI、および2%のビニルトリメトキシシラン(PEgSi)でグラフト化されたポリエチレンをこの組成物に混合し、それによって乾燥配合物を形成する。使用されたPEgSiは、予め押出しによりビニルトリメトキシシランを低密度PEにグラフト化して得た。市販されるこのようなPEgSiの例としては、どちらもBorealisから販売される製品BorPEX ME2510またはBorPEX HE2515が挙げられる。
−温度プロフィール(10個の加熱ゾーン、Z1〜Z10):150℃
−スクリュー速度:400rpm。
Lloyd Instruments LR5K試験ベンチ、引張速度50mm/分、およびH2タイプの標準化供試体を使用して、NF T51−034基準(引張特性の測定)に従って、様々なサンプルの引張における機械的特性を測定する。
Claims (11)
- (a)少なくとも1つの顆粒デンプン(構成要素1)および少なくとも1つのこのデンプンの有機可塑剤(構成要素2)を選択するステップと、
(b)このデンプンおよびこの有機可塑剤の熱機械的混合によって可塑化組成物を調製するステップと、
(c)ステップ(b)で得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基および/または加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を保有する、顆粒デンプン以外の少なくとも1つの官能性物質(構成要素4)を組み込むステップであって、前記組み込みが、60〜200℃の温度での高温混練によって実施され、前記官能性物質が、ポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、非晶質ポリエチレンテレフタレート(PETG)、および熱可塑性ポリウレタンから構成される群から選択される、ステップと、
(d)ステップ(b)で得られた可塑化組成物に、またはステップ(c)で形成された少なくとも1つの官能性物質を含む可塑化組成物に、5000未満の分子量を有し、ジイソシアネート、ジエポキシド、及びハロヒドリンから選択される少なくとも1つのカップリング剤(構成要素3)を組み込むステップと
を含む、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法。 - 前記カップリング剤を一方では可塑剤と、他方ではデンプンと反応させるのに十分な温度に、ステップ(d)で得られる混合物を加熱するステップ(e)もまた含み、ステップ(d)および(e)が場合により同時であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記可塑剤(構成要素2)が、ジオール、トリオール、ポリオール、有機酸塩、尿素、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記可塑剤が、グリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、乳酸ナトリウム、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記可塑剤が、100重量部のデンプン当たり、10〜150重量部の量で顆粒デンプンに組み込まれることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 使用されるカップリング剤の量が、ステップ(b)からの100部の可塑化組成物当たり0.01〜15部であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記顆粒デンプン(構成要素1)が、穀物用植物、塊茎またはマメ科植物の天然デンプン;酸、酸化または酵素的経路によって加水分解されたデンプン、酸化デンプン、白色デキストリン、エステル化および/またはエーテル化デンプンまたは低温の水媒体中で処理されたデンプン(アニーリング処理)であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記可塑化組成物が、カップリング剤の組み込み前に、5%未満の量の残留水含量に乾燥または脱水されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって得ることができる、熱可塑性デンプンベース組成物。
- −20℃で72%を超える水不溶性物質含量、
−20℃の水中で24時間の浸漬後に、20%未満の膨潤度、
−40%を超える破断点伸び、
−4MPaを超える最大引張り強さ
を有することを特徴とする、請求項2に記載の方法によって得ることができる、熱可塑性デンプンベース組成物。 - EN 13432、ASTM D6400、およびASTM 6868基準の意義の範囲内で生分解性でもコンポスト化可能でもなく、ASTM D6852基準の意義の範囲内で、少なくとも33%の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
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