JP2011511120A - 可塑化デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法および結果として生じる組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、（ａ）少なくとも１つの顆粒デンプンおよびこのデンプンのための少なくとも１つの有機可塑剤を選択するステップと、（ｂ）このデンプンおよびこの可塑剤を熱機械的に混合して可塑化組成物を調製するステップと、（ｃ）活性水素を含む官能基を保有する少なくとも１つの官能性物質を任意に組み込むステップと、（ｄ）活性水素を含む官能基を保有する分子と反応できる少なくとも２つの官能基を保有する少なくとも１つの結合剤を組み込むステップと、任意に（ｅ）結合剤と可塑剤およびデンプンおよび／または官能性物質との反応を引き起こすのに十分な温度に混合物を加熱するステップを含み、ステップ（ｄ）および（ｅ）を同時に実施することが可能である、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法、およびこの方法によって得ることができるデンプンベース熱可塑性組成物である。

Description

本発明は、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する新規な方法、およびこのようにして得られる組成物に関する。

「熱可塑性組成物」という表現は、本発明中で、可逆的に、熱の作用下で軟化し、冷却によって硬化する組成物を意味するものと理解される。それは少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その温度未満では組成物の非晶質画分は脆いガラス質状態にあり、その温度を超えると組成物が可逆的塑性変形を被るかもしれない。本発明のデンプンベース熱可塑性組成物のガラス転移温度、またはガラス転移温度の少なくとも１つは、好ましくは−５０℃〜１５０℃である。このデンプンベース組成物は当然ながら、プラスチック加工において従来法で使用される方法（押出し、射出成形、型込め、吹込み成形、カレンダー掛けなど）によって成形されてもよい。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０^６Ｐａ．ｓである。

好ましくは前記組成物は「熱溶融性」であり、すなわちそれは高剪断力をかけることなく、すなわち溶融材料の単純な流し塗りまたは単純なプレスによって成形できる。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０^３Ｐａ．ｓである。

温室効果および地球温暖化に起因する気候変動、化石原料コスト、特にそれにプラスチックが由来する油コストの上昇傾向、持続可能な発展やより自然でクリーンであり、より健康的でよりエネルギー効率の良い製品を求める世論動向、そして規制および課税の変更という現行の状況においては、特にプラスチック分野において適切で、同時に競争力があり、環境に対してわずかまたは皆無の悪影響を有するように最初からデザインされ、技術的に化石起源原料から調製されるポリマーと同じように高性能である、再生可能資源に由来する新規な組成物を提供することが必要である。

デンプンは、再生可能かつ生分解性であり、現行のプラスチック原料として使用される油およびガスと比較して、経済的に有利な価格で大量に入手できるという利点を有する原料である。

デンプンの生分解性の性質は、プラスチックの製造において、２つの主要な技術的解決法に従って既に活用されている。

最初のデンプンベース組成物は、およそ３０年前に開発された。当時デンプンは、充填材として天然顆粒形態で、ポリエチレンなどの合成ポリマーとの混合物の形態で使用された。マトリックス、または連続相を構成する合成ポリマー中への分散前に、天然デンプンは、その親水性の性質を低下させるために、好ましくは１重量％未満の水分含量に乾燥される。これと同一目的で、それはまた脂肪性物質（脂肪酸、シリコーン、シリコネート）で被覆されてもよく、またはシロキサンまたはイソシアネートにより粒子表面で変性されてもよい。

このようにして得られた材料は、一般におよそ１０重量％、非常に多くの場合２０重量％の顆粒デンプンを含有していた。この値を超えると、得られる複合材の機械的特性が不完全になり過ぎ、マトリックスを形成する合成ポリマーの機械的特性と比較して低くなるためである。さらにこのようなポリエチレンベースの組成物は、単に生細分化性（ｂｉｏｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ）であって、期待されたように生分解性でないようだったので、これらの組成物に期待された人気沸騰は起きなかった。生分解性の欠如を克服するために、従来のポリエチレンを酸化分解性ポリエチレンで、またはポリヒドロキシ酪酸−コ−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＢＶ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性ポリエステルで単に置き換えることによる以外は同一原理に沿って、引き続いて開発がまた行われた。ここでもまた、顆粒デンプンとの混合によって得られるこのような複合材の機械的特性は、不十分であることが判明した。必要であれば、優れた書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，２００６年１月の「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ａ ｂａｓｅ ｄ’ａｍｉｄｏｎｓ ｅｔ ｄｅ ｌｅｕｒｓ ｄｅｒｉｖｅｓ」［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ］と題された、Ｄｅｎｉｓ Ｌｏｕｒｄｉｎ およびＰａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａによる第６章、１６１〜１６６頁を参照されたい。

引き続いて、デンプンは本質的に非晶質の熱可塑性状態で使用された。この状態は、一般に顆粒デンプンに対して１５〜２５％の量でデンプンに組み込まれた適切な可塑剤によって、ならびに機械的および熱エネルギーを供給することで、デンプンを可塑化して得られる。Ｗａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔらに付与された米国特許第５０９５０５４号明細書および本出願人らに付与された欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書は、特に結晶化度が低下しまたは不在であるこの構造破壊状態、およびこのような熱可塑性デンプンを得る手段について述べている。

しかしこのようにして得られた材料は、高温（１２０℃〜１７０℃）であっても依然として非常に高度に粘稠であり、低温、すなわちガラス転移温度未満または最高ガラス転移温度未満では、非常に壊れやすく脆すぎて非常に硬いので、熱可塑性デンプンの機械的特性は、デンプンおよび可塑剤の選択、そして後者の使用レベルによってある程度まで調節できるが、それらは総体的に極めて凡庸である。

したがってこのような熱可塑性デンプンの破断点伸びは非常に低く、ほぼ３０％程度の非常に高い可塑剤含量があってさえも、常におよそ１０％未満である。比較として、低密度ポリエチレンの破断点伸びは、一般に１００〜１０００％である。

さらに熱可塑性デンプンの最大引張り強さは、可塑剤レベルが増大すると非常に大きく低下する。これは１０〜２５％の可塑剤含量では、ほぼ１５〜６０ＭＰａ程度の許容可能な値を有するが、３０％を超えると許容できない様式で低下する。

したがってこれらの熱可塑性デンプンは、これらの熱可塑性デンプンと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの油起源のポリマーや、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、およびポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳ）などの生分解性ポリエステル；またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの再生可能起源のポリエステルまたは微生物性ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ、ＰＨＢ、およびＰＨＢＶ）；のどちらかとの物理的混合によって、または植物または動物組織から抽出される天然ポリマーとの物理的混合によって、より良い機械的特性を有する生分解性および／または水溶性調合物の開発を目指す、多数の調査研究の対象である。ここでもまた、書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，１６１〜１６６頁を参照されたいが、熱可塑性デンプンを含有する組成物について述べている、例えば本出願人に付与された特許欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書、欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書、およびＦＲ２６９７２５９号明細書も参照されたい。

顕微鏡下ではこれらの樹脂は非常に不均一であり、合成ポリマー連続相中に可塑化デンプンの小島を有するように見える。これは熱可塑性デンプンが非常に親水性であり、したがって合成ポリマーとはあまり相溶性でないという事実に起因する。この結果、例えばエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、あるいはシクロデキストリンまたはオルガノシランなどの疎水性単位および親水性単位を交互に含む共重合体などの相溶化剤の添加があってさえも、このような混合物の機械的特性は極めて限られたままである。

一例としてＹ等級の市販品ＭＡＴＥＲ−ＢＩは、その製造業者による情報によれば、２７％の破断点伸びおよび２６ＭＰａの最大引張り強さを有する。結果的にこれらの複合材は、今日、限定的用途を有し、すなわち用途は本質的に、生分解性の上包み、ゴミ袋、レジ袋、および特定の硬質でかさ高い物品用の袋のセクターのみに限定される。

熱可塑性非晶質デンプンを得るためのデンプンの半晶質天然顆粒状態の構造破壊は、辛うじて水和した媒体中で押出し加工を通じて実施できる。デンプン顆粒から溶融相を得ることは、機械的エネルギーおよび熱エネルギーの大量供給だけでなく、可塑剤の存在もまた必要とし、さもなければデンプンが炭化する危険性がある。水はデンプンの最も自然な可塑剤であり、したがって一般に使用されるが、特にグルコース、マルトース、果糖またはショ糖などの糖；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールまたは水素化グルコースシロップなどのポリオール；尿素；乳酸ナトリウムなどの有機酸塩；およびこれらの生成物の混合物などのその他の分子もまた、非常に効果的である。

デンプンを可塑化させるために供給されるエネルギー量は、有利には可塑剤の量を増大させることで低下させてもよい。しかし実際には、デンプンと比較して高レベルでの可塑剤の使用は様々な技術的問題をもたらし、その中では次が挙げられる。
・製造終了時、または保存期間中の可塑化マトリックスからの可塑剤の放出。これにより、所望される程度に高い可塑剤の量を保持することが、ひいては十分に可撓性のフィルム形成材料を得ることが不可能である。
・その含水量が低下または増大した際に、大気中水分に応じて、それぞれ硬化または軟化する可塑化デンプンの機械的特性の大きな不安定性。
・例えばキシリトールの場合など、高用量で使用される可塑剤の結晶化による組成物表面の白化または不透明化。
・例えばグリセロールの場合のように、表面の粘着性または油性性質。
・可塑剤含量が高い場合にはさらに問題である、非常に不良な耐水性。水中では物理的完全性の損失が観察されるので、可塑化デンプンは製造の終わりに従来のポリマーのように水浴中に浸漬して冷却できない。したがってその用途は非常に制限される。その使用可能性を拡大するために、それを大量の、一般に６０％以上のポリエステルまたはその他の別の高価なポリマーと混合することが必要である。
・場合によって熱可塑性デンプンと関連する、ポリエステル（ＰＬＡ、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、ＰＥＴ）の早発性加水分解の可能性。

米国特許第５０９５０５４号明細書 欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書 欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書 欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書 ＦＲ２６９７２５９号明細書 国際公開第０１／４８０７８号パンフレット

「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ、２００６年１月、第６章、１６１〜１６６頁 「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]、第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁 Ｌｏｎｇ Ｙｕら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁、２００７年 Ｗａｎｇら、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年 Ｋｅら、「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁、２００３年 Ｎｉｎｇら、「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、６７、４４６〜４５３頁、２００７年

本発明は、上述の問題の効果的な解決法を提供する。

本発明の１つの主題は、
（ａ）少なくとも１つの顆粒デンプン（構成要素１）および少なくとも１つのこのデンプンの有機可塑剤（構成要素２）を選択するステップと、
（ｂ）このデンプンおよびこの有機可塑剤の熱機械的混合によって可塑化組成物を調製するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基および／または加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を保有する、顆粒デンプン以外の少なくとも１つの官能性物質（任意の構成要素４）を任意に組み込むステップと、
（ｄ）得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基を保有する分子と反応できる少なくとも２つの官能基があり、共有結合を通じて可塑剤の少なくとも一部がデンプンおよび／またはステップ（ｃ）で任意に添加された官能性物質に付着できるようにする、少なくとも１つのカップリング剤（構成要素３）を組み込むステップと
を含む、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法であり、前記カップリング剤は５０００未満の分子量を有し、二酸と、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される少なくとも２つの同一であるかまたは異なる、遊離またはマスク官能基を保有する化合物とから選択される。

本発明の意義の範囲内で、「顆粒デンプン」という表現は、天然デンプンを意味し、または天然では高等植物の貯蔵組織および器官中、特に穀物用植物種子、マメ科植物種子、ジャガイモまたはキャッサバ塊茎、根、球根、茎および果実中に存在する、デンプン粒中で示されるのと同様の半晶質構造をデンプン顆粒中に保つ、物理的、化学的または酵素的に変性されたデンプンを意味すると理解される。この半晶質の状態は、本質的に、デンプンの２つの主要構成物の１つであるアミロペクチンの巨大分子のためである。天然状態では、デンプン粒は１５〜４５％で変動する結晶化度を有し、それは本質的にデンプンの植物起源、およびそれが受けた任意の処理に左右される。偏光の下に置かれた顆粒デンプンは、顆粒状態に典型的なマルタ十字として知られている特徴的な黒い十字を有する。顆粒デンプンのより詳細な説明については、著作物「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]のＳ．Ｐｅｒｅｚによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅ ｄｕ ｇｒａｉｎ ｄ’ａｍｉｄｏｎ」[Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｉｎ]と題された第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁、Ｇｒｏｕｐｅ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ ｅｔ ｄ’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ[Ｆｒｅｎｃｈ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ]を参照されたい。

「デンプンの可塑剤」という表現は、２０〜２００℃の温度での加工熱処理を通じてデンプン中に組み込まれた際に、顆粒デンプンのガラス転移温度の低下および／または１５％未満の値への結晶化度の減少をもたらし、または本質的に非晶質状態さえもたらす、低分子量の、すなわち好ましくは５０００未満、特に１０００未満の分子量を有するあらゆる有機分子を意味するものと理解される。この可塑剤の定義は水を包含せず、水はデンプン可塑化効果を有するものの、それはエポキシドイソシアネート官能基などの架橋剤上に存在できる官能基のほとんどを不活性化する大きな欠点を有する。

「官能性物質」という表現は、活性水素を有する官能基、すなわちこの水素原子を保有する原子と別の反応性官能基との化学反応が起きれば置換できる少なくとも１つの水素原子を有する官能基を保有する、顆粒デンプン、カップリング剤、および可塑剤以外のあらゆる分子を意味するものと理解される。活性水素を有する官能基は、例えばヒドロキシル、プロトン酸、尿素、ウレタン、アミド、アミンまたはチオール官能基である。この定義はまた、本発明では、特に加水分解を通じて、このような活性水素を有する官能基を与えることができる官能基を保有する、顆粒デンプン、カップリング剤、および可塑剤以外のあらゆる分子も包含する。このような活性水素を有する官能基を与えることができる官能基は、例えばアルコキシ官能基、特にアルコキシシラン、または塩化アシル、酸無水物、エポキシドまたはエステル官能基である。

官能性物質は、好ましくは５０００〜５００００００、特に８５００〜３００００００、特に１５０００〜１００００００ダルトンの重量平均分子量を有する有機オリゴマーまたはポリマーである。

「カップリング剤」という表現は、特にデンプンの可塑剤などの活性水素を有する官能基を保有する分子と反応できる、少なくとも２つの遊離またはマスク官能基を保有する、あらゆる分子を意味すると理解される。したがってこのカップリング剤は、少なくとも一部の可塑剤とデンプンおよび／または官能性物質との共有結合を通じて、付着を可能にする。接着剤、物理的相溶化剤またはグラフト剤は、単に弱い結合（非共有結合）を作り、または単に単一反応性官能基を保有するかのどちらかであるということによって、このカップリング剤はそれらとは異なる。

カップリング剤の分子量は、好ましくは５０００未満、最も特に１０００未満である。実際、低分子量のカップリング剤は、可塑剤により可塑化されたデンプン組成物中へのその迅速で容易な組み込みに有利である。

好ましくは前記カップリング剤は５０〜５００、特に９０〜３００の分子量を有する。

好ましくは方法は、デンプンおよび可塑剤を含有する熱可塑性組成物に、少なくとも１つの官能性物質を組み込むステップ（ｃ）を含む。この場合、すなわち官能性物質が導入される場合は、使用されるカップリング剤は好ましくは、その反応性官能基の１つがこの官能性物質の反応性官能基と反応できるように選択される。

これによって共有結合を通じて、可塑剤を官能性物質に少なくとも部分的に付着できるようになる。したがって可塑剤は、デンプンまたは官能性物質のどちらかに、またはこれらの２つの構成要素の双方に、少なくとも部分的に付着できる。

本発明の方法は、好ましくは、カップリング剤を一方では可塑剤と、他方ではデンプンおよび／または任意に存在する官能性物質と反応させるのに十分な温度に、ステップ（ｄ）で得られる混合物を加熱するステップ（ｅ）もまた含む。ステップ（ｄ）および（ｅ）は、同時にまたは大きく変動する時間後に相次いで実施してもよい。

熱可塑性組成物へのカップリング剤の組み込み、およびデンプンおよび／または官能性物質との反応（ステップ（ｃ）および（ｄ））は、好ましくは６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。

カップリング剤は、例えばイソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される、少なくとも２つの同一であるかまたは異なる遊離またはマスク官能基を保有する化合物から選択されてもよい。

カップリング剤はまた、有機二酸であってもよい。

それは有利には次の化合物であってもよい。
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、すなわちエポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物。

本発明の方法の好ましい一実施態様では、カップリング剤はジエポキシド、ジイソシアネート、およびハロヒドリンから選択される。特にジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択されるカップリング剤を使用することが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が特に好ましい。

適切なカップリング剤の量は、特に可塑剤含量に左右される。意外なことにそして予想外にも、導入される可塑剤の量が多いほど、最終材料が硬くなりその熱可塑性特性を失うことなく、カップリング剤の量を増大できることが気付かれた。

使用されるカップリング剤の量は、ステップ（ｂ）からの１００部の可塑化組成物当たり、好ましくは０．０１〜１５部、特に０．１〜１２部、なおもより好ましくは０．１〜９部であり、任意に官能性物質を含有する。

一例としてこのカップリング剤の量は、ステップ（ｂ）からの１００部の可塑化組成物当たり、０．５〜５部、特に０．５〜３部であってもよく、任意に官能性物質を含有する。

予期に反して、非常に少量のカップリング剤によって、本発明に従って得られる最終熱可塑性デンプン質組成物の水および蒸気への感受性を相当に低下できるようになり、特にこの組成物を製造の終わりに水中浸漬によって迅速に冷却できるようになり、これは可塑剤との単なる混合によって、すなわち可塑剤をデンプンに、または任意に導入される官能性物質に、結合できるカップリング剤の使用なしに調製される可塑化デンプンでは不可能である。権利請求される方法に従って調製されたデンプンベース熱可塑性組成物が、先行技術の可塑化デンプンよりも少ない熱分解と着色を示すこともまた観察された。後者は、それらの高感水性のため必然的に空気中で冷却されなくてはならず、それは水中での冷却よりもはるかにより長い時間を要する。さらにこの水安定性の特徴は、本発明に従った組成物に多数の新しい潜在的使用可能性を開く。

「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」と題されたＬｏｎｇ Ｙｕらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁（２００７年）、２００６年、Ｗｉｌｅｙ Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．は、熱力学の観点から互いに非混和性であることが知られている、水でゼラチン化されたデンプン（７０％デンプン、３０％水）と、生分解性ポリエステル（ＰＣＬまたはＰＢＳＡ）との混合物の相溶化剤としての、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の効果について述べている。この文献は、使用されるＭＤＩのイソシアネート官能基を失活させる、本出願人によって観察される欠点と、恐らくは加工熱処理装置排出時のまたは保存中の水の蒸発のために、十分に可撓性の熱可塑性デンプン質組成物が得られない欠点とを有する水を置換できる、有機可塑剤の使用をいかなる時点でも想定していない。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年１０月で発表された「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」と題されたＷａｎｇらによる論文もまた、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）の添加によるデンプン溶液およびポリ乳酸（ＰＬＡ）相の相溶化に関する。上記の論文と同様、水が想定される唯一の可塑剤であるが、これは先に指摘した欠点を有する。

「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」と題されたＫｅらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁（２００３年）は、上の２件の論文のように、デンプンとＰＬＡの熱力学的不適合性の問題について述べる。この文献は、デンプン／ＰＬＡ／ＭＤＩ混合物中の可塑剤としてのクエン酸トリエチルの使用の効果を研究する。しかしこの文献からは（２９５２頁、左欄、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙを参照されたい）、クエン酸トリエチルがＰＬＡ相のためにのみ可塑剤の役割を果たし、デンプン質相のためには果たさないことが明らかであり、デンプン質相はクエン酸トリエチルによって可塑化されるＰＬＡマトリックス内に分散するデンプン顆粒の形態のままである。

国際出願の国際公開第０１／４８０７８号パンフレットは、溶融状態の合成ポリマーを熱可塑性組成物中に組み込むことにより、熱可塑性物質を調製する方法について述べている。この文献は、確かにポリオールタイプ可塑剤の使用を想定しているが、低分子量二官能性カップリング剤を通じた、デンプンおよび／または合成ポリマーへの可塑剤付着の可能性について、いかなる時点でも言及していない。

Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６７、（２００７年）、４４６〜４５３頁の「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」と題されたＮｉｎｇらによる論文は、熱可塑性デンプン／ポリエチレン混合物に対するクエン酸の存在の効果を研究している。この文献は、二官能性または多官能性化合物を介した、使用される可塑剤（グリセロール）のデンプンへの付着をいかなる時点でも想定していない。この分光法の結果は、クエン酸とデンプンまたはポリエチレンとの間のいかなる共有結合も示さない。デンプンとグリセロール間の物理的結合（水素結合）が、クエン酸の存在によって強化されることが単に観察される。

結論として、上のいずれの文献も、権利請求される反応性で少なくとも二官能性のカップリング剤をデンプンベース可塑化組成物およびデンプンの可塑剤に組み込むステップと、権利請求される二官能性カップリング剤によって、可塑剤をデンプンおよび／または官能性物質に結合するステップを含む、本発明のものと類似した方法について述べておらず、提言してもいない。

本発明に従って、顆粒デンプンは、あらゆる植物起源に由来してもよい。それは小麦、トウモロコシ、大麦、ライ小麦、ソルガムまたは米などの穀物用植物の、ジャガイモまたはキャッサバなどの塊茎の、またはエンドウマメまたはダイズなどのマメ科植物の天然デンプン、およびこのようなデンプンの混合物であってもよい。１つの好ましい変形によれば、顆粒デンプンは、酸、酸化または酵素的経路によって加水分解されたデンプン、または酸化デンプンである。これは、特に一般に流動化デンプンまたは白色デキストリンとして知られているデンプンであってもよい。それはまた、特にエステル化および／またはエーテル化デンプン、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化によって変性されたもの、またはデンプンの結晶化度を増大させることが知られている処理である、低温の水媒体中で処理されたデンプン（「アニール」デンプン）などの物理化学的経路によって変性されたデンプンであってもよいが、それは最初の天然デンプンの構造を本質的に保つ。好ましくは顆粒デンプンは、加水分解、酸化、または変性された、天然小麦またはエンドウマメデンプンである。

顆粒デンプンは、一般には２０℃の脱塩水で５重量％未満の可溶性物質含量を有する。それは好ましくは、冷水にほぼ不溶性である。

デンプンの可塑剤は、好ましくはグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、および水素化グルコースシロップなどのジオールとトリオールとポリオール；乳酸ナトリウムなどの有機酸の塩；尿素；およびこれらの生成物の混合物とから選択される。可塑剤は、有利には５０００未満、好ましくは１０００未満、特に４００未満の分子量を有する。有機可塑剤は、当然ながら１８を超える分子量を有し、換言すればそれは水を含まない。

カップリング剤の存在により、本発明で使用される可塑剤の量は有利には先行技術の可塑化デンプンで使用される可塑剤の量と比べて、比較的高くあってもよい。顆粒デンプンに組み込まれる可塑剤は、１００重量部のデンプン当たり、好ましくは１０〜１５０重量部の量、好ましくは２５〜１２０重量部の量、特に４０〜１２０重量部の量である。

活性水素を有する官能基、および／または特に加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与えることができる官能基を保有する官能性物質は、天然起源ポリマー、または化石起源から得られる合成ポリマーモノマーおよび／または再生可能な天然資源に由来するモノマーであってもよい。

天然起源ポリマーは、植物または動物組織からの抽出によって得られてもよい。それらは好ましくは変性または官能基付与され、特にタンパク質、セルロース、リグノセルロース、キトサン、および天然ゴムタイプである。

微生物細胞からの抽出によって得られるポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）などのポリマーを使用することもまた可能である。

このような天然起源ポリマーは、穀物粉；変性または未変性タンパク質；例えばカルボキシメチル化、エトキシ化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アセチル化またはアルキル化によって変性されたまたは未変性のセルロース；ヘミセルロース；リグニン；変性または未変性グアー；キチンおよびキトサン；天然ゴム、ロジン、シェラック、およびテルペン樹脂などの天然樹脂およびガム；アルギネートおよびカラゲナンなどの藻類から抽出される多糖類；キサンタンまたはＰＨＡなどの細菌起源多糖類；亜麻繊維などのリグノセルロース繊維から選択されてもよい。

活性水素を有する官能基を含む、化石起源モノマーから得られる合成ポリマーは、好ましくはポリエステル、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、官能基付与ポリオレフィン、スチレン、官能基付与スチレン、ビニル、官能基付与ビニル、官能基付与フルオロ、官能基付与ポリスルホン、官能基付与ポリフェニルエーテル、官能基付与ポリフェニルスルフィド、官能基付与シリコーン、および官能基付与ポリエーテルタイプの合成ポリマーから選択されてもよい。

一例としては、ＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ＰＥＴ、ポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１１、およびＰＡ−１２、コポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えばシラン、アクリルまたは無水マレイン酸単位によって官能基付与されたポリエチレンまたはポリプロピレン、および好ましくは例えば無水マレイン酸単位によって官能基付与されたスチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、およびこれらのポリマーの任意の混合物が挙げられる。

官能性物質として使用されるポリマーはまた、植物、微生物またはガスなどの短期再生可能な天然資源に由来する、特に糖やグリセロールや油、またはアルコールまたは単官能性または二官能性または多官能性の酸などのその誘導体に由来する、特にバイオ−エタノール、バイオ−エチレングリコール、バイオ−プロパンジオール、バイオ起源１，３−プロパンジオール、バイオ−ブタンジオール、乳酸、バイオ起源コハク酸、グリセロール、イソソルビド、ソルビトール、ショ糖、植物油または動物油起源ジオール、およびマツから抽出される樹脂酸などの分子に由来する、モノマーから合成されるポリマーであってもよい。

それは特に、バイオ−エタノール由来ポリエチレン、バイオ−プロパンジオール由来ポリプロピレン、バイオ起源乳酸またはコハク酸ベースのＰＬＡまたはＰＢＳタイプポリエステル、バイオ起源ブタンジオールまたはコハク酸ベースのＰＢＡＴタイプポリエステル、バイオ起源１，３−プロパンジオールベースのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）タイプポリエステル、イソソルビドを含有するポリカーボネート、バイオ−エチレングリコールベースのポリエチレングリコール、ヒマシ油ベースまたは植物ポリオールベースのポリアミド、および例えば植物ジオール、グリセロール、イソソルビド、ソルビトールまたはショ糖ベースのポリウレタンであってもよい。

好ましくは非デンプン質ポリマーは、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、特にシラン単位、アクリル単位または無水マレイン酸単位で官能基付与されたまたは官能基付与されていないポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）；熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリブチレンサクシネート−コ−アジペート（ＰＢＳＡ）；ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）；スチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体；好ましくは特に無水マレイン酸単位で官能基付与された非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；バイオ起源モノマーから得られる合成ポリマー；植物、動物組織、および微生物から抽出され任意に官能基付与されたポリマー；およびそれらの混合物から選択される。

特に好ましい非デンプン質ポリマーの例としては、好ましくは官能基付与ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくは官能基付与スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。

有利には非デンプン質ポリマーは、８５００〜１０００００００ダルトン、特に１５０００〜１００００００ダルトンの重量平均分子量を有する。

さらに非デンプン質ポリマーは好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意義の範囲内で再生可能起源の炭素からなり、有利にはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００およびＡＳＴＭ ６８６８規格の意義の範囲内で、生分解性でなくコンポスト化もできない。

本発明の方法の好ましい一実施態様では、任意に官能性物質（任意の構成要素４）を含有するステップ（ｂ）の可塑化組成物は、ステップ（ｄ）のカップリング剤（構成要素３）の組み込み前に、５％未満、好ましくは１％未満、特に０．１％未満の量の残留水含量に、乾燥または脱水される。

除去する水の量次第で、この乾燥または脱水工程は、製法過程においてバッチでまたは連続的に実施してもよい。

好ましくは天然デンプンおよび可塑剤の熱機械的混合は、例えば生地混合／混練によってバッチ様式で、または例えば押出しによって連続的に、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この混合の持続時間は、使用する混合法に応じて数秒間から数時間の範囲に及んでもよい。

同様に、ステップ（ｄ）におけるカップリング剤の可塑化組成物への組み込みは、６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施されてもよい。この組み込みは、熱機械的混合によって、バッチ様式または連続的におよび特にインラインで、反応性押出しによって実施されてもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。

本発明の別の主題は、本発明の方法によって得ることができる熱可塑性デンプンベース組成物である。

本発明に従った組成物は、上で定義した意義の範囲内で熱可塑性であり、したがって有利には、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ ５０１タイプのレオメータまたは同等物上での測定で、温度１００〜２００℃で１０〜１０^６Ｐａ．ｓの複素粘性率を有する。射出成形用途では、例えばこれらの温度におけるその粘度はかなり低くあってもよく、組成物は好ましくは上で特定した意義の範囲内で熱溶融性である。

この組成物は、３つまたは４つの構成要素（デンプン、可塑剤、カップリング剤、任意の官能性物質）の単純な混合物、またはカップリング剤と２つまたは３つのその他の構成要素のそれぞれとの反応に起因する、巨大分子生成物を含む混合物のどちらかである。換言すれば本発明の主題は、ステップ（ｅ）の終わりに得られる組成物だけでなく、ステップ（ｄ）の終わりに、すなわちステップ（ｅ）におけるカップリング剤とその他の構成要素との反応前に得られるものでもある。

当然ながら、本発明の熱可塑性組成物の有利な特性は、カップリング剤の反応工程を経たステップ（ｅ）から得られる組成物の特性である。

本発明の組成物が官能性物質を含む場合、それらは好ましくは「固体分散」型構造を有する。換言すれば、本発明の組成物は、可塑化デンプンを連続の官能性物質マトリックス内に分散されたドメインの形態で含む。この分散型構造は、特に、可塑化デンプンおよび官能性物質が単に１つの同一相を構成する構造、または組成物が可塑化デンプンのおよび官能性物質の２つの相互連続網状組織を含有する構造とは区別されるべきである。本発明の目的は、実際には特に生分解性材料を調製することではなく、優れた流動学的および機械的特性を有する高デンプン含量のプラスチックを得ることである。

これと同じ理由で、官能性物質は、好ましくは、ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で生分解性でない合成ポリマーから選択される。

本発明に従った熱可塑性組成物は、あまり水溶性でなくまたは完全に水不溶性でさえあり、水和が困難であり、および水への浸漬後に良好な物理的完全性を保つ利点を有する。２０℃の水中でそれらの不溶性物質含量は、好ましくは７２％を超え、特に８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。非常に有利には、それは９２％を超え、特に９５％を超えてもよい。理想的にはこの不溶性物質含量は、少なくとも９８％に等しく、特に１００％に近くてもよい。

さらに本発明に従った熱可塑性組成物の膨潤度は、２０℃の水中で２４時間の浸漬後に、好ましくは２０％未満、特に１２％未満、なおもより好ましくは６％未満である。非常に有利には、それは５％未満、特に３％未満であってもよい。理想的には、この膨潤度は最大で２％に等しく、および特に０％に近くてもよい。

熱可塑性デンプン含量が高い先行技術の組成物とは異なり、本発明に従った組成物は、有利には、脆性材料になく、延性材料に特徴的な応力歪曲線を有する。本発明の組成物について測定される破断点伸びは、４０％を超え、好ましくは８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。この破断点伸びは、有利には少なくとも９５％に等しく、特に少なくとも１２０％に等しくてもよい。それは１８０％にさえ達し、またはそれを上回り、または２５０％でさえあってもよい。一般にこれは適度に、５００％未満である。

本発明の組成物の最大引張り強さは、一般に４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、なおもより好ましくは８ＭＰａを超える。それは１０ＭＰａにさえ達し、またはそれを上回り、または２０ＭＰａでさえあってもよい。一般にこれは適度に、８０ＭＰａ未満である。

一実施態様では、本発明の熱可塑性組成物は、上述のような官能性物質を含有する。この官能性物質は、好ましくは官能基付与ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、官能基付与スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選択されるポリマーである。

本発明に従った組成物はまた、様々なその他の追加的生成物を含んでいてもよい。これらは、その物理化学的特性、特にその加工挙動およびその耐久性、またはその機械的、熱的、伝導性、粘着性または官能的特性の改善を目指した生成物であってもよい。

追加的生成物は、特に滑石などの成核剤からのミネラル、塩、および有機物質；界面活性剤などの相溶化剤；ケイ酸カルシウムなどの衝撃強度またはすりきず抵抗性を改善する作用物質；ケイ酸マグネシウムなどの収縮制御剤；水、酸、触媒、金属、酸素、赤外線放射線またはＵＶ放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；ハロゲン化誘導体などの防炎剤および難燃剤、防煙剤；粘土、カーボンブラック、滑石、植物繊維、ガラス繊維またはＫｅｖｌａｒなどの無機または有機強化充填材から選択される、機械的または熱特性を改善または調整する作用物質であってもよい。

追加的生成物はまた、特にミネラル、塩および有機物質から、特に滑石などの成核剤から選択される、電気または熱に関して伝導／導電性または絶縁／断熱性を改善または調節し、例えば空気、水、ガス、溶剤、脂肪性物質、ガソリン、芳香および香料に対する不透過性を改善または調節する作用物質；界面活性剤などの相溶化剤；水、酸、触媒、金属、酸素、または赤外線放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ビーディング剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；金属粉末、黒鉛および塩などの熱を伝導または散逸する作用物質；および粘土およびカーボンブラックなどのミクロメトリック強化充填材であってもよい。

追加的生成物はまた、特に以下の官能特性を改善する作用物質であってもよい。
−臭気特性（香料または臭気マスキング剤）、
−光学的特性（光沢剤、二酸化チタンなどの白化剤、染料、顔料、促染剤、乳白剤、炭酸カルシウムなどの艶消し剤、感温変色剤、リン光および蛍光剤、鍍金または大理石模様付け剤、およびくもり止め剤）、
−音響特性（硫酸バリウムおよび重晶石）、および
−触覚特性（脂肪性物質）。

追加的生成物はまた、特に松脂、ロジン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪アミン、潤滑剤、型出し剤、帯電防止剤、およびアンチブロッキング剤などの接着剤特性、特に紙または木材などのセルロース材料、アルミニウムおよび鋼などの金属材料、ガラスまたはセラミック材料、テキスタイル材料、および無機材料にする接着を改善または調節する作用物質であってもよい。

最後に、追加的生成物は、特に油および脂肪などの疎水性剤と、抗腐蝕剤と、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎなどの抗菌剤と、オキソ触媒などの分解触媒と、アミラーゼなどの酵素とから選択される、材料の耐久性を改善する作用物質、またはその（生）分解性を調節する作用物質であってもよい。

本発明の熱可塑性組成物はまた、本質的に再生可能な原料からなり、調合物の調節後に、多様なプラスチック加工用途またはその他の分野で有用な以下の特性を示すことができる利点も有する。
−従来法で標準的合成ポリマーのために使用される既存の産業設備による具現を可能にする、一般的なポリマーについて知られている標準値範囲（−５０℃〜１５０℃のＴｇ）内の適切な熱可塑性、溶融粘度、およびガラス転移温度、
−市販されるまたは開発中の化石起源または再生可能起源の多種多様なポリマーとの十分な混和性、
−使用条件で満足のいく物理化学的安定性、
−水および蒸気に対する低感受性、
−先行技術の熱可塑性デンプン組成物と比較して、非常に顕著に改善された機械的性能（可撓性、破断点伸び、最大引張り強さ）、
−水、蒸気、酸素、二酸化炭素、ＵＶ放射線、脂肪性物質、芳香、ガソリン、燃料に対する良好なバリア効果、
−用途に応じて調節できる不透明性、半透明性または透明性、
−特に水性インクおよび塗料による良好な印刷適性および塗装可能性、
−制御可能な収縮性、
−十分な時間にわたる安定性、および
−調節可能な生分解性、コンポスト化可能性、および／またはリサイクル可能性。

かなり著しいことに、本発明の熱可塑性デンプンベース組成物は特に、以下を同時に有してもよい。
−少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
−５％未満の膨潤度、
−少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
−８ＭＰａを超える最大引張り強さ。

本発明に従った熱可塑性組成物はそのまま、または合成ポリマー、人工ポリマーまたは天然起源ポリマーとの配合物として使用してもよい。それはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で、生分解性またはコンポスト化可能であってもよく、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、およびＰＨＡなどの基準に対応するポリマーまたは材料を含む。

それは特に、ＰＬＡについて知られている、以下の特定の主要欠陥の是正を可能にしてもよい。
−ＣＯ_２および酸素に対する凡庸なバリア効果、
−水および蒸気に対する不十分なバリア効果、
−ボトル製造には不十分な耐熱性、および紡績繊維として使用するには非常に不十分な耐熱性、および
−フィルム形態における脆性および可撓性欠如。

しかし本発明に従った組成物は、好ましくは上の基準の意義の範囲内で生分解性でもコンポスト化可能でもなく、例えば高度に官能基付与、架橋、またはエーテル化された、既知の合成ポリマーまたはデンプンまたは抽出ポリマーを含む。流動学的、機械的、および非水性特性の観点からの最良性能が、事実上このような非生分解性および非コンポスト化可能組成物によって得られた。

材料として予期される用途に適するように、そして寿命の終わりに想定される再利用法のために、本発明に従った組成物の有効寿命および安定性、特にその水親和性を調節することが可能である。

本発明に従った組成物は、有利にはＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で、再生可能起源の炭素を少なくとも３３％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも７０％、または８０％さえも超えて含む。この再生可能起源炭素が、本質的に、本発明に従った組成物中に不可避的に存在するデンプンを構成するものであるが、有利にはまた、組成物構成物を適切に選択することによって、例えばグリセロールまたはソルビトールの場合のように、デンプンの可塑剤中に存在するものであってもよいが、またそれらが上で優先的に定義されるものなどの再生可能な天然資源に由来すれば、官能性物質またはあらゆるその他の官能性生成物またはあらゆる追加的ポリマー中に存在するものであってもよい。

特に包装分野、印刷媒体分野、絶縁材分野または特にテキスタイル分野において、本発明に従ったデンプンベース熱可塑性組成物を単独で、または同時押し出し、積層化またはその他の技術によって得られる多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）または多層（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）構造中で、水、蒸気、酸素、二酸化炭素、芳香、燃料、自動車用流体（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｆｌｕｉｄｓ）、有機溶媒および／または脂肪性物質に対するバリアフィルムとして使用することが想定できる。

本発明の組成物はまた、例えばメンブレン、印刷可能電子ラベル用フィルム、紡績繊維、容器またはタンク、または合成熱溶融性フィルム、自動車部品のような射出成形または押出しによって得られる部品の製造の文脈内で、合成ポリマーの親水性性質；電気伝導またはマイクロ波適性；印刷適性、染色、バルク彩色、または塗装可能性；帯電防止または防塵効果；すりきず抵抗性；耐火性；接着強度；熱融着可能性；感覚性特性、特に感触および音響特性；水および／または蒸気透過度；または有機溶媒および／または燃料への抵抗性を増大させるのに使用してもよい。

本発明に従った熱可塑性組成物の比較的親水性の性質は、生体中で、したがって食物連鎖中でも脂肪組織中の生物濃縮リスクを相当に低下させることに留意されたい。

本発明に従った組成物は、微粉形態、顆粒形態またはビーズの形態であってもよく、バイオ起源または非バイオ起源マトリックス中で希釈できる、マスターバッチのマトリックスを構成してもよい。

本発明はまた、本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物から得られる完成品または半完成品を含む、可塑性またはエラストマー材料にも関する。

実施例１：
本発明に従った小麦デンプンベース組成物とカップリング剤なしで調製された先行技術に従った組成物との比較
この実施例では以下を使用した。
−「Ａｍｉｄｏｎ ｄｅ ｂｌｅ ＳＰ」[Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ ＳＰ]名称の下に本出願人によって販売される、およそ１２％の含水量を有する天然小麦デンプン（構成要素１）、
−ＰＯＬＹＳＯＲＢ Ｇ８４／４１／００の名称の下に本出願人によって販売される、およそ１６％の含水量を有するグリセロールおよびソルビトールベースのポリオールの濃縮水性組成物（構成要素２）、および
−Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００の名称の下にＨｕｎｔｓｍａｎから販売されるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（構成要素３）。

（ａ）ベース熱可塑性（ＴＰＳ）組成物の調製：
最初に先行技術に従った熱可塑性組成物を調製する。このために直径（Ｄ）２６ｍｍおよび長さ５６Ｄを有するＴＳＡ商標の二軸スクリュー押し出し機に、可塑剤（ＰＯＬＹＳＯＲＢ）／小麦デンプン混合物比を以下のように変化させて、１５ｋｇ／ｈの総材料処理能力を得るように、デンプンおよび可塑剤を供給する。
−１００部／１００部（組成物ＡＰ５０５０）
−６７部／１００部（組成物ＡＰ６０４０）
−５４部／１００部（組成物ＡＰ６５３５）
−４３部／１００部（組成物ＡＰ７０３０）

押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：９０／９０／１１０／１４０／１４０／１１０／９０／９０／９０／９０
−スクリュー速度：２００ｒｐｍ。

押し出し機出口において、このようにして得られる材料は、高い可塑剤（組成物ＡＰ５０５０およびＡＰ６０４０）含量では、合成ポリマーで一般に使用される装置内で造粒するには粘着性が高すぎることが観察される。組成物は、冷水タンク内での冷却には、なおも感水性が高すぎることもまた観察される。これらの理由から、可塑化デンプンロッドをコンベヤーベルト上で空気中において冷却し、次に真空下のオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させてから次に造粒する。

（ｂ）本発明に従った（ＭＤＩあり）および先行技術に従った（ＭＤＩなし）組成物の調製
次にこのようにして顆粒形態で得られた熱可塑性組成物に、押し出し機の２回めの通過中に、１００部の熱可塑性組成物当たりそれぞれ０、１、２、４、６、８、および１２部（ｐｈｒ）のＭＤＩを組み込む。

大きすぎる粘度増大、または押し出し機内での材料の架橋、および組成物の熱可塑性性質の不可逆的損失の理由から、以下の組み込みは不可能であった。
−ＡＰ６０４０組成物中への８ｐｈｒを超えるＭＤＩ、
−ＡＰ６５３５組成物中への４ｐｈｒを超えるＭＤＩ、および
−ＡＰ７０３０組成物中への２ｐｈｒを超えるＭＤＩ。

水安定性試験：
調製された組成物の水および水分感受性、および可塑剤が水に移動する傾向、したがって材料構造の分解を誘発する能力を評価した。

以下のプロトコルに従って、得られる組成物の水不溶性物質含量を測定する。
（ｉ）特性解析するサンプルを乾燥する（真空下８０℃で１２時間）。
（ｉｉ）精密天秤でサンプル質量を測定する（＝Ｍｓ１）。
（ｉｉｉ）サンプルを２０℃で水（サンプルのグラム質量の１００倍に等しい容積の水）に浸漬する。
（ｉｖ）サンプルを数時間の規定時間後に取り出す。
（ｖ）吸収紙によって表面の過剰な水をできる限り迅速に除去する。
（ｖｉ）サンプルを精密天秤に載せ、２分間にわたり質量損失をモニタリングする（質量を２０秒毎に測定する）。
（ｖｉｉ）時間に応じた先行する測定値のグラフ表示、および質量のｔ＝０（＝Ｍｇ）への外挿を通じて、膨潤サンプルの質量を判定する。
（ｖｉｉｉ）サンプルを乾燥する（真空下８０℃で２４時間）。乾燥サンプルの質量を測定する（＝Ｍｓ２）。
（ｉｘ）式Ｍｓ２／Ｍｓ１に従って％で表わされる不溶性物質含量を計算する。
（ｘ）式（Ｍｇ−Ｍｓ１）／Ｍｓ１に従って、膨潤度を％で計算する。

水取り込み試験：
１ヶ月保管した可塑化デンプンサンプルを乾燥前（Ｍｈ）、および８０℃真空下で２４時間の乾燥後（Ｍｓ）に測定して、水分取り込み程度を判定する。水分取り込み程度は、差（１−Ｍｓ／Ｍｈ）に相当し、％で表される。

表１は本発明に従ったＭＤＩの組み込みが、水分取り込み程度の際立った低下、可溶化動態の非常に際立った低下、および水不溶性物質含量の顕著な増大を同時にもたらすことを示す。

これらの結果は、カップリング剤として使用されるＭＤＩによって、可塑剤がデンプンに結合していることを示唆する。

質量分析法による分析は、本発明に従ってＭＤＩなどのカップリング剤を使用して調製された熱可塑性組成物が、グルコース−ＭＤＩ−グリセロールおよびグルコース−ＭＤＩ−ソルビトールタイプの特異的な実体を含むことをさらに示し、カップリング剤を通じた可塑剤のデンプンへの付着が証明される。

カップリング剤（ＭＤＩ）を先行技術のデンプンベース熱可塑性組成物と反応させて調製した本発明に従った組成物は、ＭＤＩなしの先行技術の組成物よりも水分および水に対してより安定している。

実施例２：
官能性物質の添加
実施例１に従って得られたベース熱可塑性デンプン混合物ＡＰ６０４０の水安定性を増大させる目的で、ＭＤＩ、および２％のビニルトリメトキシシラン（ＰＥｇＳｉ）でグラフト化されたポリエチレンをこの組成物に混合し、それによって乾燥配合物を形成する。使用されたＰＥｇＳｉは、予め押出しによりビニルトリメトキシシランを低密度ＰＥにグラフト化して得た。市販されるこのようなＰＥｇＳｉの例としては、どちらもＢｏｒｅａｌｉｓから販売される製品ＢｏｒＰＥＸ ＭＥ２５１０またはＢｏｒＰＥＸ ＨＥ２５１５が挙げられる。

前述の二軸スクリュー押し出し機に、この乾燥配合物を供給する。

押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：１５０℃
−スクリュー速度：４００ｒｐｍ。

１００部の熱可塑性組成物ＡＰ６０４０当たり（ｐｈｒ）様々な量のＭＤＩ（０、２、および４部）を導入することにより、以下の組成物を調製する。

調製された組成物を下の表に列挙する。

機械的特性の測定：
Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲ５Ｋ試験ベンチ、引張速度５０ｍｍ／分、およびＨ２タイプの標準化供試体を使用して、ＮＦ Ｔ５１−０３４基準（引張特性の測定）に従って、様々なサンプルの引張における機械的特性を測定する。

各シラン−グラフト化ＰＥ／ＡＰ６０４０配合物について、引張速度５０ｍｍ／分で得られる張力曲線（応力＝ｆ（伸長））から、破断点伸びおよび対応する最大引張り強さが得られる。

ＭＤＩなしに製造された３０％のシラン−グラフト化ＰＥを含有する混合物０７６４１は、非常に親水性が高く、その結果、それは冷却槽内での水和によって非常に迅速に崩壊するので、ダイを出た際に水中で冷却できない。

カップリング剤（ＭＤＩ）を用いて調製された全ての可塑化デンプン／ＰＥｇＳｉ配合物は、３０％未満のＰＥｇＳｉを含有するものでさえ、極わずかにのみ親水性であり、有利には水で難なく冷却できる。

３０％を超えると、ＭＤＩを用いて調製された配合物は非常に疎水性である。

さらにＭＤＩを用いて調製された組成物の機械的特性は、破断点伸びおよび引張り強さの観点から、良好〜非常に良好である。

ＭＤＩは、可塑剤をデンプンおよびＰＥｇＳｉの巨大分子に結合することで、耐水性および機械的強度特性を大幅に改善できるようにし、したがって先行技術と比較して、本発明に従った組成物に多数の可能な新しい用途を開く。

さらに光学的鏡検法および走査型電子顕微鏡による観察は、このように本発明に従って調製された組成物が、ＰＥｇＳｉの連続ポリマーマトリックス中のデンプン分散体の形態にあることを示す。

これらの全配合物は、特に良好なすりきず抵抗性および「皮革」感触を有する。したがってそれらは、例えば布帛、木製パネル、紙または板紙のためのコーティングとしての用途がある。

Claims (21)

1. （ａ）少なくとも１つの顆粒デンプン（構成要素１）および少なくとも１つのこのデンプンの有機可塑剤（構成要素２）を選択するステップと、
   （ｂ）このデンプンおよびこの有機可塑剤の熱機械的混合によって可塑化組成物を調製するステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた可塑化組成物に、活性水素を有する官能基および／または加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を保有する、顆粒デンプン以外の少なくとも１つの官能性物質（任意の構成要素４）を任意に組み込むステップと、
   （ｄ）得られた可塑化組成物に、５０００未満の分子量を有し、有機二酸と、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される、少なくとも２つの同一であるかまたは異なる、遊離またはマスク官能基を保有する化合物とから選択される少なくとも１つのカップリング剤（構成要素３）を組み込むステップと
   を含む、デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法。
2. カップリング剤を一方では可塑剤と、他方ではデンプンおよび／または任意に存在する官能性物質と反応させるのに十分な温度に、ステップ（ｄ）で得られる混合物を加熱するステップ（ｅ）もまた含み、ステップ（ｄ）および（ｅ）が場合により同時であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの官能性物質（構成要素４）を導入するステップ（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 可塑剤（構成要素２）が、ジオール、トリオール、ポリオール、有機酸塩、尿素、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 可塑剤が、グリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、乳酸ナトリウム、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 可塑剤が、１００重量部のデンプン当たり、１０〜１５０重量部の量、好ましくは２５〜１２０重量部の量、特に４０〜１２０重量部の量で顆粒デンプンに組み込まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. カップリング剤が、以下の化合物：
   −ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
   −ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
   −ジエポキシド、
   −ハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、
   −有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸および対応する無水物、
   −酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
   −トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
   −アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
   およびこれらの化合物の任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. カップリング剤が、ジイソシアネート、ジエポキシド、およびハロヒドリンから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. カップリング剤が、ジイソシアネート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）または４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 使用されるカップリング剤の量が、ステップ（ｂ）からの１００部の可塑化組成物当たり０．０１〜１５部、好ましくは０．１〜１２部、なおもより好ましくは０．１〜９部であり、任意に官能性物質（構成要素４）もまた含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 顆粒デンプン（構成要素１）が、穀物用植物、塊茎またはマメ科植物の天然デンプン；酸、酸化または酵素的経路によって加水分解されたデンプン、酸化デンプン、白色デキストリン、エステル化および／またはエーテル化デンプンまたは低温の水媒体中で処理されたデンプン（アニーリング処理）であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 任意に官能性物質（構成要素４）を含有する可塑化組成物が、カップリング剤の組み込み前に、５％未満、好ましくは１％未満、特に０．１％未満の量の残留水含量に乾燥または脱水されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１および３〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、熱可塑性デンプンベース組成物。
14. ２０℃で７２％を超え、好ましくは８０％を超え、特に９０％を超える水不溶性物質含量を有することを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、熱可塑性デンプンベース組成物。
15. ２０℃の水中で２４時間の浸漬後に、２０％未満、好ましくは１２％未満、なおもより好ましくは６％未満の膨潤度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
16. ４０％を超え、好ましくは８０％を超え、特に９０％を超える破断点伸びを有することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の組成物。
17. ４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、および特に８ＭＰａを超える最大引張り強さを有することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. −少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
    −５％未満の膨潤度、
    −少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
    −８ＭＰａを超える最大引張り強さ
    を有することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で生分解性でもコンポスト化可能でもないことを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で、少なくとも３３％、好ましくは少なくとも５０％の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 官能性物質として、官能基付与ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、官能基付与スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選択されるポリマーを含有することを特徴とする、請求項の１３〜２０のいずれか一項に記載の組成物。