MX2010008454A - Metodo para preparar composiciones termoplasticas basadas en almidon plastificado y composiciones resultantes. - Google Patents

Abstract

El objeto de la presente invención es un método para preparar una composición termoplástica basada en almidón que comprende las siguientes etapas: (a) seleccionar al menos un almidón granular y al menos un plastificante orgánico de este almidón, (b) preparar una composición plastificada mezclando termomecánicamente este almidón y este plastificante, (c) opcionalmente incorporar al menos una sustancia funcional con funciones que comprenden un hidrógeno activo, (d) incorporar al menos un agente de unión que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen funciones que comprenden un hidrógeno activo y opcionalmente (e) calentar la mezcla hasta una temperatura suficiente como para hacer que el agente de unión reaccione con el plastificante y con el almidón y/o la sustancia funcional, siendo posible que las etapas (d) y (e) se lleven a cabo simultáneamente, y también una composición termoplástica basada en almidón que puede obtenerse mediante este método.

Description

METODO PARA PREPARAR COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS BASADAS EN ALMIDON PLASTIFICADO Y COMPOSICIONES RESULTANTES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un nuevo método para preparar composiciones termoplásticas basadas en almidón y a las composiciones así obtenidas.

Se entiende que la expresión "composición termoplastica" en la presente invención significa una composición que, reversiblemente, se ablanda bajo la acción del calor y se endurece por enfriamiento. Tiene al menos una temperatura de transición vitrea (Tg) por debajo de la cual la fracción amorfa de la composición está en estado vidrioso frágil, y por encima de la cual la composición puede sufrir deformaciones plásticas reversibles. La temperatura de transición vitrea o al menos una de las temperaturas de transición vitrea de la composición termoplástica en base a almidón de la presente invención es preferiblemente entre -50°C y 150°C. Esta composición en base a almidón puede, obviamente, formarse mediante procesos utilizados convencionalmente en el procesamiento de plásticos (tal como extrusión, moldeo por inyección, moldeo, moldeo por insuflación de aire comprimido, calandrado, etc.). Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está generalmente entre 10 y 106 Pa.s.

Preferiblemente, dicha composición es "termofundible", es decir, que puede formarse sin la aplicación de altas fuerzas de corte, es decir, simplemente haciendo fluir o prensando el material fundido. Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está generalmente entre 10 y 103 Pa.s.

En el contexto actual de cambios climáticos debido al efecto invernadero y el calentamiento global, de la tendencia alcista en los costos de materias primas fósiles, en particular del aceite del cual derivan los plásticos, del estado de la opinión pública en busca de productos con un desarrollo sostenible, más naturales, más limpios, más saludables y más eficientes en el consumo de energía, y del cambio en las normas legales e impositivas, es necesario proporcionar nuevas composiciones derivadas de recursos renovables que sean apropiadas, en particular, para el campo de los plásticos, y que sean simultáneamente competitivas, diseñadas desde el principio para que tengan pocos impactos negativos, o ninguno, en el medio ambiente y que técnicamente tengan un comportamiento tan bueno como el de los polímeros preparados a partir de materias primas de origen fósil.

El almidón constituye una materia prima que tiene las ventajas de ser renovable, biodegradable y disponible en grandes cantidades a un precio económicamente ventajoso en comparación con el aceite y el gas, utilizados como materias primas para los plásticos actuales.

La naturaleza biodegradable del almidón también ha sido explotada en la fabricación de plásticos, de acuerdo con dos soluciones técnicas principales.

Las primeras composiciones basadas en almidón se desarrollaron hace aproximadamente treinta años. Los almidones fueron entonces utilizados en forma de mezclas con polímeros sintéticos tales como polietileno, como relleno, en la forma granular nativa. Antes de la dispersión en el polímero sintético que constituye la matriz, o fase continua, el almidón nativo preferiblemente se seca hasta un contenido de humedad de menos del 1% en peso, con el fin de reducir su naturaleza hidrófita. A estos mismos efectos, también puede recubrirse con sustancias grasas (ácidos grasos, siliconas, siliconatos) o, de otro modo, modificarse en la superficie de los granos con siloxanos o isocianatos.

Los materiales obtenidos de ese modo contenían en general aproximadamente 10%, a lo sumo 20% en peso de almidón granular, dado que más allá de este valor, las propiedades mecánicas de los materiales del compuesto obtenido se volvían demasiado imperfectas y reducidas en comparación con aquellas de los polímeros sintéticos que formaban la matriz. Asimismo, surgía que dichas composiciones basadas en polietileno eran únicamente biofragmentables y no biodegradables como se esperaba, de modo que no se produjo el auge previsto de estas composiciones. Con el fin de superar la falta de biodegradabilidad, también se realizaron posteriormente desarrollos con el mismo principio pero solo reemplazando el polietileno convencional por polietilenos degradables por oxidación o por poliésteres biodegradables tales como polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHBV) o ácido poliláctico (PLA). También en este caso las propiedades mecánicas de dichos compuestos, obtenidos mediante la mezcla con almidón granular, resultaron ser insuficientes. En caso de ser necesario, se puede hacer referencia al excelente libro "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Ediciones TEC & DOC, enero de 2006, capítulo 6 titulado "Matériaux á base d'amidons et de leurs dérivés" [Materiales en base a almidones y a sus derivados] de Denis Lourdin y Paul Colonna, páginas 161 a 166.

Posteriormente, el almidón se utilizó en un estado esencialmente amorfo y termoplástico. Este estado se obtiene por plastificación del almidón con la ayuda de un plastificante adecuado incorporado en el almidón en una cantidad generalmente entre 15 y 25% con respecto al almidón granular, proporcionando energía mecánica y térmica. Las Patentes de los US 5 095 054 de Warner Lambert y EP 0 497 706 B1 del solicitante describen, en particular, este estado desestructurado, que tiene cristalinidad reducida o ausente, y los medios para obtener dichos almidones termoplásticos.

Sin embargo, a pesar de que pueden ajustarse en cierta medida mediante la elección del almidón, del plastificante y del nivel de uso de éste último, las propiedades mecánicas de los almidones termoplásticos son en general bastante mediocres dado que los materiales obtenidos de ese modo son aún altamente viscosos a altas temperaturas (120°C hasta 170°C) y muy frágiles, muy quebradizos y muy duros a bajas temperaturas, es decir, por debajo de la temperatura de transición vitrea o por debajo de la temperatura de transición vitrea más alta.

De este modo, la elongación de ruptura de dichos almidones termoplásticos es muy baja, siempre por debajo de aproximadamente el 10%, aun con un contenido muy alto de plastificante del orden del 30%. A modo de comparación, la elongación de ruptura de polietilenos de baja densidad está generalmente entre 100 y 1000%.

Asimismo, la resistencia máxima a la tracción de los almidones termoplásticos disminuye en gran medida cuando aumenta el nivel de plastificante. Tiene un valor aceptable, del orden de los 15 a 60 MPa, para un contenido de plastificante del 10 al 25%, pero se reduce de manera inaceptable por encima del 30%.

Por consiguiente, estos almidones termoplásticos fueron el objeto de numerosos estudios de investigación con el fin de desarrollar formulaciones biodegradables y/o solubles en agua que tengan mejores propiedades mecánicas mediante la mezcla física de estos almidones termoplásticos, ya sea con polímeros de origen oleoso, tales como acetato de polivinilo (PVA), alcoholes de polivinilo (PVOH), copolímeros de etileno/alcohpl vinílico (EVOH), poliésteres biodegradables tales como policaprolactonas (PCL), tereftalatos de adipato de polibutileno (PBAT) y adipatos de succinatos de polibutileno (PBS), como con poliésteres de origen renovable, tales como ácidos polilácticos (PLA) o polihidroxialcanoatos microbianos (PHA, PHB y PHBV), o de otro modo con polímeros naturales extraídos de plantas o de tejidos animales. Nuevamente puede hacerse referencia al libro "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Ediciones TEC & DOC, páginas 161 a 166, y también, por ejemplo, a las patentes EP 0 579 546 B1 , EP 0 735 104 B1 y FR 2 697 259 del solicitante, que describen composiciones que contienen almidones termoplásticos.

Bajo un microscopio, estas resinas parecen ser muy heterogéneas y tienen pequeñas islas de almidón plastificado en una fase continua de polímeros sintéticos. Esto se debe al hecho de que los almidones termoplásticos son muy hidrófilos y, por consiguiente, no muy compatibles con los polímeros sintéticos. Como resultado de ello, las propiedades mecánicas de dichas mezclas, aun con la adición de agentes compatibilizantes tales como, por ejemplo, copolímeros que comprenden unidades hidrófobas y unidades hidrófilas alternadamente, tales como copolímeros de ácido de etileno/acrílico (EAA), u otras ciclodextrinas u organosilanos, siguen siendo bastante limitadas.

A modo de ejemplo, el producto comercial MATER-BI de grado Y tiene, de acuerdo con la información proporcionada por su fabricante, una elongación de ruptura de 27% y una resistencia máxima a la tracción de 26 MPa. Por consiguiente, estos compuestos encuentran hoy usos restringidos, es decir, usos limitados esencialmente a los sectores únicos de sobreenvoltura, bolsas de basura, bolsas de supermercado y bolsas para determinados objetos voluminosos rígidos que son biodegradables.

La desestructuración del estado granular nativo semicristalino del almidón con el fin de obtener almidones amorfos termoplásticos puede llevarse a cabo en un medio casi hidratado por medio de procesos de extrusión. Se requiere no solamente una gran cantidad de energía mecánica y de energía térmica sino también la presencia de plastificante para obtener una fase fundida a partir de gránulos de almidón, o de otro modo, hay riesgos de carbonizar el almidón. El agua es el plastificante más natural del almidón y, por lo tanto, se utiliza comúnmente, pero otras moléculas son también muy eficaces, en particular azúcares tales como glucosa, maltosa, fructosa o sacarosa; polioles tales como etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicoles (PEG), glicerol, sorbitol, xilitol, maltitol o jarabes de glucosa hidrogenada; urea, sales de ácidos orgánicos tales como lactato de sodio y también mezclas de estos productos.

La cantidad de energía a aplicarse con el fin de plastificar el almidón puede reducirse ventajosamente mediante el aumento de la cantidad de plastificante. En la práctica, sin embargo, el uso de un plastificante a un nivel alto en comparación con el almidón provoca diversos problemas técnicos, entre los cuales se pueden mencionar los siguientes: o una liberación del plastificante de la matriz plastificada desde el final de la fabricación o durante el tiempo de almacenamiento, de forma tal que es imposible retener una cantidad de plastificante que sea tan alta como se desee y, por consiguiente, obtener un material lo suficientemente peliculígeno y flexible. o una gran inestabilidad de las propiedades mecánicas del almidón plastificado que cura o ablanda en función de la humedad atmosférica, respectivamente cuando su contenido de agua disminuye o aumenta; o el blanqueamiento u opacificación de la superficie de la composición por cristalización del plastificante utilizado en dosis altas, tal como por ejemplo en el caso de xilitol; o una naturaleza pegajosa o aceitosa de la superficie, como en el caso, por ejemplo, de glicerol; o una resistencia muy baja al agua, aun más problemática cuando el contenido de plastificante es alto. Se observa en el agua una pérdida de la integridad física, de forma tal que el almidón plastificado no puede, al final de la fabricación, enfriarse por inmersión en un baño de agua como los polímeros convencionales. Por lo tanto, sus usos son muy limitados. Con el fin de extender sus posibilidades de uso, es necesario mezclarlo con grandes cantidades, generalmente mayores o iguales a 60%, de poiiésteres o de otros polímeros costosos; y o una posible hidrólisis prematura de los poiiésteres (PLA, PBAT, PCL, PET) opcionalmente asociada con el almidón termoplástico.

La presente invención proporciona una solución eficaz para los problemas mencionados anteriormente.

Un objeto de la presente invención es un método para preparar una composición termoplástica basada en almidón que comprende las siguientes etapas: (a) selección de al menos un almidón granular (componente 1) y de al menos un plastificante orgánico (componente 2) de este almidón; (b) preparación de una composición plastificada mediante mezclado termomecánico de este almidón y de este plastificante orgánico; (c) incorporación opcional, en la composición plastificada obtenida en la etapa (b), de al menos una sustancia funcional (componente opcional 4), distinta de almidón granular, que tiene grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo y/o grupos funcionales que proporcionan, por medio de hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo; y (d) incorporación, en la composición plastificada obtenida, de al menos un agente de acoplamiento (componente 3) que tiene al menos dos grupos capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo y capaces de permitir la unión, por medio de enlaces covalentes, de al menos una parte del plastificante con el almidón y/o con la sustancia funcional opcionalmente agregada en la etapa (c), teniendo dicho agente de acoplamiento un peso molecular de menos de 5000, y seleccionándose de diácidos y compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales idénticos o diferentes, libres o enmascarados seleccionados de isocianato, carbamoilcaprolactama, epóxido, halógeno, anhídrido ácido, haluro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato y alcoxisilano.

Dentro del significado de la invención, se entiende que la expresión "almidón granular" significa un almidón nativo o un almidón física, química o enzimáticamente modificado que ha mantenido, dentro de los gránulos de almidón, una estructura semicristalina similar a la que se muestra en los granos de almidón naturalmente presente en los tejidos de reserva y órganos de plantas superiores, en particular, en semillas de plantas de cereales, las semillas de plantas leguminosas, papa o tubérculos de mandioca, raíces, bulbos, tallos y frutos. Este estado semicristalino se debe esencialmente a las macromoléculas de amilopectina, uno de los dos principales constituyentes del almidón. En estado nativo, los granos de almidón tienen un grado de cristalinidad que varía de 15 a 45%, y que esencialmente depende del origen botánico del almidón y del tratamiento opcional que ha sufrido. El almidón granular, colocado bajo una luz polarizada, tiene una cruz negra característica conocida como cruz maltesa, típica del estado granular. Para una descripción más detallada del almidón granular, se puede hacer referencia al capítulo II titulado "Structure et morphologie du grain d'amidon" [Estructura y morfología del grano de almidón] de S. Pérez, en el trabajo "Initiation á la chimie et á la physico-chimie macromoléculaires" [Introducción a la química macromolecular y química física], primera edición 2000, Volumen 13, páginas 41 a 86, Groupe Francais d'Etudes et d'Application des Polyméres [Grupo Francés de Estudios y Aplicación de Polímeros].

Se entiende que la expresión "plastificante del almidón" significa cualquier molécula orgánica de bajo peso molecular, es decir, que preferiblemente tiene un peso molecular de menos de 5000, en particular menos de 1000, que, cuando se incorpora en el almidón por medio de un tratamiento termomecánico a una temperatura entre 20 y 200°C, resulta en una disminución de la temperatura de transición vitrea y/o una reducción de la cristalinidad de un almidón granular hasta un valor de menos del 15%, o incluso hasta un estado esencialmente amorfo. Esta definición del plastificante no abarca agua, la cual, a pesar de que tiene un efecto de plastificación de almidón, tiene la desventaja importante de inactivar la mayor parte de los grupos funcionales capaces de estar presentes en el agente reticulante, tal como los grupos funcionales de isocianato de epóxido.

Se entiende que la expresión "sustancia funcional" significa cualquier molécula, distinta del almidón granular, el agente de acoplamiento y el plastificante, que tiene grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, es decir, grupos funcionales que tienen al menos un átomo de hidrógeno capaz de desplazarse si una reacción química se lleva a cabo entre el átomo que tiene este átomo de hidrógeno y otro grupo funcional reactivo. Grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo son, por ejemplo, grupos funcionales de hidroxilo, ácido protónico, urea, uretano, amida, amina o tiol. Esta definición también comprende, en la presente invención, cualquier molécula, distinta del almidón granular, el agente de acoplamiento y el plastificante, que tiene grupos funcionales capaces de proporcionar, especialmente mediante hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo. Los grupos funcionales que pueden proporcionar dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo son, por ejemplo, grupos funcionales alcoxi, en particular, alcoxisilanos, o grupos funcionales cloruro de acilo, anhídrido ácido, epóxido o éster.

La sustancia funcional es preferiblemente un oligómero o polímero orgánico que tiene un peso molecular promedio entre 5000 y 5 000 000, especialmente entre 8500 y 3 000 000, en particular entre 15 000 y 1 000 000 daltones.

Se entiende que la expresión "agente de acoplamiento" significa cualquier molécula que tiene al menos dos grupos funcionales libres o enmascarados capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo tal, en particular, el plastificante del almidón. Este agente de acoplamiento, por lo tanto, permite la unión, por medio de enlaces covalentes, de al menos una parte del plastificante con el almidón y/o con la sustancia funcional. Este agente de acoplamiento difiere de los agentes de adhesión, agentes compatibilizantes físicos o agentes de injerto por el hecho de que éste último solamente crea enlaces débiles (enlaces no covalentes) o solamente tiene un grupo funcional reactivo.

El peso molecular del agente de acoplamiento es preferiblemente menos de 5000 y más particular menos de 1000. En efecto, el bajo peso molecular del agente de acoplamiento favorece su rápida y fácil incorporación en la composición de almidón plastificada por el plastificante.

Preferiblemente, dicho agente de acoplamiento tiene un peso molecular entre 50 y 500, en particular, entre 90 y 300.

Preferiblemente, el método comprende la etapa (c) de incorporar al menos una sustancia funcional en la composición termoplástica que contiene el almidón y el plastificante. En este caso, es decir, cuando se introduce una sustancia funcional, el agente de acoplamiento utilizado preferiblemente se selecciona de forma que uno de sus grupos funcionales reactivos sea capaz de reaccionar con los grupos funcionales reactivos de esta sustancia funcional. Esto permite que el plastificante se una al menos parcialmente, a través de un enlace covalente, a la sustancia funcional. Por lo tanto, el plastificante puede unirse al menos parcialmente al almidón o a la sustancia funcional o a ambos componentes.

El método de la presente invención preferiblemente también comprende una etapa (e) de calentamiento de la mezcla obtenida en la etapa (d) hasta una temperatura suficiente con el fin de hacer reaccionar el agente de acoplamiento con, por un lado, el plastificante y, por otro lado, con el almidón y/o la sustancia funcional opcionalmente presente. Las etapas (d) y (e) pueden llevarse a cabo simultáneamente o una luego de la otra después de un tiempo muy variable.

La incorporación del agente de acoplamiento en la composición termoplástica y la reacción con el almidón y/o la sustancia funcional (etapas (c) y (d)) preferiblemente se lleva a cabo mediante amasado caliente a una temperatura entre 60 y 200°C, y mejor aun entre 100 y 160°C.

El agente de acoplamiento puede seleccionarse, por ejemplo, de compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales idénticos o diferentes, libres o enmascarados, seleccionados de grupos funcionales de isocianato, carbamoilcaprolactama, epóxido, halógeno, anhídrido ácido, haluro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato y alcoxisilano.

El agente de acoplamiento también puede ser un diácido orgánico.

Ventajosamente pueden ser los siguientes compuestos: - diisocianatos y poliisocianatos, preferiblemente diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de lisina (LDI); - dicarbamoilcaprolactamas, preferiblemente 1,1'-carbonilbiscaprolactama; - diepóxidos; - halohidrinas, es decir, compuestos que comprenden un grupo funcional epóxido y un grupo funcional halógeno, preferiblemente epiclorohidrina; - diácidos orgánicos, preferiblemente ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico y los anhídridos correspondientes; - oxicloruros, preferiblemente oxicloruro de fósforo; - trimetafosfatos, preferiblemente trimetafosfato de sodio; - alcoxisilanos, preferiblemente tetraetoxisilano, y cualquier mezcla de estos compuestos.

En una realización preferida del método de la invención, el agente de acoplamiento se selecciona de diepóxidos, diisocianatos y halohidrinas. En particular, se prefiere utilizar un agente de acoplamiento seleccionado de diisocianatos, diisocianato de metilendifenilo (MDI) y prefiriéndose particularmente el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI).

La cantidad adecuada de agente de acoplamiento depende, en particular, del contenido de plastificante. Se ha notado, sorprendente e inesperadamente, que cuanto mayor es la cantidad de plastificante introducido, mayor es la cantidad de agente de acoplamiento que puede se aumentar sin que el material final se vuelva duro o pierda sus propiedades termopláticas.

La cantidad de agente de acoplamiento utilizado se encuentra preferiblemente entre 0.01 y 15 partes, en particular entre 0.1 y 12 partes y mejor aun entre 0.1 y 9 partes por 100 partes de composición plastificante de la etapa (b), que opcionalmente contiene la sustancia funcional.

A modo de ejemplo, esta cantidad de agente de acoplamiento puede encontrarse entre 0.5 y 5 partes, en particular entre 0.5 y 3 partes, por 100 partes en peso de la composición plastificante del paso (b), que opcionalmente contiene la sustancia funcional.

Contra todos los pronósticos, cantidades muy pequeñas de agente de acoplamiento reducen considerablemente la sensibilidad al agua y al vapor de la composición termoplástica final obtenida de acuerdo con la invención y, por lo tanto, posibilitan, en particular, enfriar esta composición rápidamente al final de la fabricación mediante inmersión en agua, que no es el caso para un almidón plastificado preparado mediante la simple mezcla con el plastificante, es decir, sin el uso de un agente de acoplamiento capaz de unir el plastificante con el almidón o con la sustancia funcional opcionalmente introducida. También se observó que las composiciones termoplásticas basadas en almidón preparadas de acuerdo con el método reivindicado exhibieron menos degradación térmica y menos coloración que los almidones plastificados de la técnica anterior. Estos últimos, debido a su alta sensibilidad al agua, deben, más aun, enfriarse necesariamente al aire, lo cual requiere mucho más tiempo que el enfriado en agua. Asimismo, esta característica de estabilidad al agua abre muchos usos potenciales para la composición de acuerdo con la invención.

El artículo titulado "Effect of Compatibilizer Distríbution on the Blends of Starch/Biodegradabie Polyesters" de Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc., describe el efecto de diisocianato de metilendifenilo (MDI) como un agente compatibilizante de mezclas de un almidón gelatinizado con agua (70% de almidón, 30% de agua) y de un poliéster biodegradable (PCL o PBSA), que se conocen por ser inmiscibles con otro desde un punto de vista termodinámico. Este documento no prevé en ningún momento el uso de un plastificante orgánico, capaz de reemplazar el agua que tiene las desventajas, observadas por el solicitante, de desactivar los grupos funcionales de isocianato de MDI utilizados y de no permitir que se obtenga una composición amilácea termoplástica de suficiente flexibilidad, probablemente debido a la evaporación del agua al salir del dispositivo de tratamiento termomecánico o durante el almacenamiento.

El artículo titulado "Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate", de Wang et al., publicado en el Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, No. 4, octubre 2002, también se refiere a la compatibilización de una solución de almidón y de una fase de ácido poliláctico (PLA) mediante la adición de isocianato de metilendifenilo (MDI). Como en el artículo anterior, el agua es el único plastificante previsto pero tiene las desventajas indicadas anteriormente.

El artículo titulado "Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate" de Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2947-2955 (2003) se refiere, como los dos artículos anteriores, al problema de la incompatibilidad termodinámica de almidón y PLA Este documento estudia el efecto del uso de citrato de trietilo como un plastificante en mezclas de almidón/PLA/MDI. Sin embargo, emerge claramente de este documento (ver la página 2952, columna izquierda, Morfología) que el citrato de trietilo juega el papel de plastificante solamente para la fase de PLA pero no para la fase de almidón que permanece en la forma de gránulos de almidón dispersados en una matriz de PLA plastíficada por el citrato de trietilo.

La Solicitud Internacional WO 01/48078 describe un método para preparar termoplásticos mediante la incorporación de un polímero sintético en estado fundido en composiciones termoplásticas. Este documento prevé el uso de un plastificante de tipo poliol, pero no menciona en ningún momento la posibilidad de unir el plastificante con el almidón y/o el polímero sintético por medio de un agente de acoplamiento bifuncional de bajo peso molecular.

El artículo titulado "The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends" de Ning et al., en Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453 estudia el efecto de la presencia de ácido cítrico en mezclas de almidón termoplástico/polietileno. Este documento no prevé en ningún momento la unión del plastificante utilizado (glicerol) con el almidón por medio de un compuesto bifuncional o polifuncional. Estos resultados de espectroscopia no exhiben ningún enlace covalente entre el ácido cítrico y el almidón o el polietileno. Simplemente se observa que los enlaces físicos (enlaces de hidrógeno) entre el almidón y el glicerol son reforzados por la presencia de ácido cítrico.

En conclusión, ninguno de los documentos precedentes describe ni sugiere un método similar al de la presente invención, que comprende la incorporación de un agente de acoplamiento reactivo, al menos bifuncional, como se reivindica, en una composición plastificante basada en almidón y un plastificante del almidón, y la unión del plastificante al almidón y/o a una sustancia funcional por medio del agente de acoplamiento bifuncional, como se reivindica.

De acuerdo con la invención, el almidón granular puede provenir de cualquier origen botánico. Puede ser almidón nativo de plantas de cereales tales como trigo, maíz, cebada, triticale, sorgo o arroz, tubérculos tales como papa o mandioca, o plantas leguminosas tales como arvejas o soja, y mezclas de dichos almidones. De acuerdo con una variante preferida, el almidón granular es un almidón hidrolizado por una vía ácida, oxidante o enzimática, o un almidón oxidado. Puede ser, en particular, un almidón comúnmente conocido como almidón fluidizado o una dextrina blanca. También puede ser un almidón modificado por una vía fisicoquímica, pero que esencialmente ha mantenido la estructura del almidón nativo inicial, tal como, en particular, almidones esterificados y/o eterificados, en particular que se modifican mediante acetilación, hidroxipropilación, cationización, reticulación, fosfatización o succinilación o almidones tratados en un medio acuoso a baja temperatura (almidones "recocidos"), tratamiento que se sabe aumenta la cristalinidad del almidón. Preferiblemente, el almidón granular es un almidón de trigo o arveja nativo hidrolizado, oxidado o modificado.

El almidón granular generalmente tiene un contenido de solubles a 20°C en agua desmineralizada de menos del 5% en peso. Es preferiblemente casi insoluble en agua fría.

El plastificante del almidón se selecciona preferiblemente de dioles, trioles y polioles tales como glicerol, poliglícerol, ¡sosorbida, sorbitanos, sorbitol, manitol y jarabes de glucosa hidrogenada, las sales de ácidos orgánicos tales como lactato de sodio, urea y mezclas de estos productos. El plastificante ventajosamente tiene un peso molecular de menos de 5000, preferiblemente menos de 1000, y en particular menos de 400. El plastificante orgánico tiene, obviamente, un peso molecular mayor a 18, en otras palabras, no incluye agua.

Debido a la presencia del agente de acoplamiento, la cantidad de plastificante utilizado en la presente invención puede ser de manera ventajosa relativamente alta en comparación con la cantidad de plastificante utilizado en los almidones plastificados de la técnica anterior. El plastificante se incorpora en el almidón granular preferiblemente en una cantidad de 10 a 150 partes en peso, preferiblemente en una cantidad de 25 a 120 partes en peso y en particular en una cantidad de 40 a 120 partes en peso por 100 partes en peso de almidón.

La sustancia funcional que tiene grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo y/o grupos funcionales capaces de proporcionar, por medio de hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo puede ser un polímero de origen natural o un polímero sintético obtenido de monómeros de origen fósil y/o monómeros derivados de fuentes naturales renovables.

Los polímeros de origen natural pueden obtenerse mediante extracción de plantas o tejidos animales. Están preferiblemente modificados o funcionalizados y son, en particular, de proteína, celulosa, lignocelulosa, quitosano y goma natural.

También es posible utilizar polímeros obtenidos mediante extracción de células de microorganismos, tales como polihidroxialcanoatos (PHA).

Dicho polímero de origen natural puede seleccionarse de harinas, proteínas modificadas o no modificadas, celulosas que están modificadas o no modificadas, por ejemplo, mediante carboximetilación, etoxilación, hidroxipropilación, cationización, acetilación o alquilación, hemicelulosas, ligninas, guares modificados o no modificados, quitinas y quitosanos, resinas naturales y gomas tales como cauchos naturales, esencias de trementina, goma laca y resinas de terpeno, polisacáridos extraídos de algas tales como alginatos y carrageninas, polisacáridos de origen bacteriano tales como xantanos o PHA, fibras lignocelulósicas tales como fibras de lino.

El polímero sintético obtenido de monómeros de origen fósil, preferiblemente que comprenden grupos funcionales que tienen hidrógeno activo, pueden elegirse de polímeros sintéticos de poliéster, poliacrílico, poliacetal, policarbonato, poliamida, poliimida, poliuretano, poliolefina, poliolefina funcionalizada, estireno, estireno funcionalizado, vinilo, vinilo funcionalizado, fluoro funcionalizado, polisulfona funcionalizada, éter de polifenilo funcionalizado, sulfuro de polifenilo funcionalizado, silicona funcionalizada y poliéter funcionalizado.

A modo de ejemplo, puede mencionarse PLA, PBS, PBSA, PBAT, PET, poliamidas PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-11 y PA-12, copoliamidas, poliacrilatos, alcohol polivinílico, acetatos polivinílicos, copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de acrilato de etileno/metilo (EMA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), polioximetilenos (POM), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), poliuretanos termoplásticos (TPU), polietilenos o polipropilenos que están funcionalizados, por ejemplo, mediante silano, acrílico o unidades de anhídrido maleico y estireno-butileno-estireno (SBS) y copolímeros de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), preferiblemente funcionalizados, por ejemplo, con unidades de anhídrido maleico y cualquier mezcla de estos polímeros.

El polímero utilizado como sustancia funcional puede ser también un polímero sintetizado a partir de monómeros derivados de recursos naturales renovables a corto plazo tales como plantas, microorganismos o gases, especialmente a partir de azúcares, glicerol, aceites o derivados de los mismos tales como alcoholes o ácido, que son monofuncionales, difuncionales o polifuncionales, y en particular a partir de moléculas tales como bio-etanol, bio-etilenglicol, bio-propanodiol, 1,3-propanodiol de fuente biológica, bio-butanodiol, ácido láctico, ácido succínico de fuente biológica, glicerol, isosorbida, sorbitol, sacarosa, dioles derivados de aceites vegetales o aceites animales y ácidos resínicos extraídos de pino.

Puede ser especialmente polietileno derivado de bio-etanol, polipropileno derivado de bio-propanodiol, poliésteres de tipo PLA o PBS en base a ácido láctico o ácido succínico de fuente biológica, poliésteres de tipo PBAT en base a butanodiol de fuente biológica o ácido succínico, poliésteres de tipo SORONA® en base a 1 ,3-propanodiol de fuente biológica, policarbonatos que contienen isosorbida, polietilenglicoles en base a bio-etilenglicol, poliamidas en base a aceite de ricino o a polioles vegetales y poliuretanos en base a, por ejemplo, dioles vegetales, glicerol, isosorbida, sorbitol o sacarosa.

Preferiblemente, el polímero no amiláceo se elige de copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) que están sin funcionalizar o funcionalizados, en particular, con unidades de silano, unidades acrílicas o unidades de anhídrido maleico, poliuretanos termoplásticos (TPU), succinatos de polibutileno (PBS), succinato-co-adipatos de polibutileno (PBSA), tereftalatos de adipato de polibutileno (PBAT), copolímeros de estireno-butileno-estireno y estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), preferiblemente que están funcionalizados, en particular con unidades de anhídrido maleico, tereftalatos de polietileno amorfo (PETG), polímeros sintéticos obtenidos de monómeros de fuente biológica, polímeros extraídos de plantas, de tejidos animales y de microorganismos, que están opcionalmente funcionalizados, y mezclas de los mismos.

Se pueden mencionar, como ejemplos de- polímeros no amiláceos particularmente preferidos, de polietilenos (PE) y polipropilenos (PP), preferiblemente que están funcionalizados, copolímeros de estíreno-etileno-butileno-estireno (SEBS), preferiblemente que están funcionalizados, tereftalatos de polietileno amorfo (PETG) y poliuretanos termoplásticos.

De manera ventajosa, el polímero no amiláceo tiene un peso molecular promedio en peso entre 8500 y 10 000 000 daltones, en particular, entre 15 000 y 1 000 000 daltones.

Asimismo, el polímero no amiláceo está constituido preferiblemente de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852 y es ventajosamente no biodegradable o no compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

En una realización preferida del método de la invención, la composición plastificada de la etapa (b), que opcionalmente contiene una sustancia funcional (componente opcional 4), se seca o deshidrata, antes de la incorporación del agente de acoplamiento (componente 3) en la etapa (d), hasta un contenido de humedad residual de menos del 5%, preferiblemente menos del 1 %, y en particular menos del 0.1 %.

Dependiendo de la cantidad de agua a ser eliminada, esta etapa de secado o deshidratación puede llevarse a cabo por lotes o continuamente durante el método.

Preferiblemente, el mezclado termomecánico del almidón nativo y el plastificante se lleva a cabo mediante amasado caliente a una temperatura preferiblemente entre 60 y 200°C, más preferiblemente entre 100 y 160°C, por lotes, por ejemplo mediante mezclado/amasado de masa, o continuamente, por ejemplo, mediante extrusión. La duración de este mezclado puede estar en un rango de unos pocos segundos a unas pocas horas, dependiendo del método de mezclado utilizado.

De manera similar, la incorporación, durante la etapa (d), del agente de acoplamiento en la composición plastificada puede llevarse a cabo mediante amasado caliente a una temperatura entre 60 y 200°C, y mejor aun de 100 a 160°C. Esta incorporación puede llevarse a cabo mediante mezclado termomecánico, por lotes o de forma continua y en particular en línea, mediante extrusión reactiva. En este caso, el tiempo de mezclado puede ser corto, de unos pocos segundos a algunos minutos.

Otro objeto de la presente invención es una composición termoplástica en base a almidón capaz de obtenerse mediante el método de la invención.

La composición de acuerdo con la invención es termoplástica dentro del significado definido anteriormente y, por lo tanto, tiene ventajosamente una viscosidad compleja, medida en un reómetro de tipo PHYSICA MCR 501 o equivalente, entre 10 y 106 Pa.s, para una temperatura entre 100 y 200°C. Para usos de moldeo por inyección, por ejemplo, su viscosidad a estas temperaturas puede ser un poco lenta y la composición es entonces, preferiblemente, termofundible dentro del significado especificado interiormente.

Esta composición es una mezcla simple de los tres o cuatro componentes (almidón, plastificante, agente de acoplamiento, sustancia funcional opcional) o una mezcla que comprende productos macromoleculares que resultan de la reacción del agente de acoplamiento con cada uno de los otros dos o tres componentes. En otras palabras, un objeto de la presente invención es no solo la composición obtenida al final de la etapa (e), sino también aquella obtenida al final de la etapa (d), es decir, antes de la reacción, en la etapa (e), del agente de acoplamiento con los otros componentes.

Evidentemente, las propiedades ventajosas de las composiciones termoplásticas de la presente invención son las mismas que las de las composiciones que resultan de la etapa (e), que han sufrido la etapa de reacción del agente de acoplamiento.

Cuando las composiciones de la presente invención contienen una sustancia funcional, preferiblemente tienen una estructura de tipo "dispersión sólida". En otras palabras, las composiciones de la presente invención contienen el almidón plastificado en forma de dominios dispersados en una matriz de sustancia funcional continua. Esta estructura de tipo dispersión debe distinguirse, en particular, de una estructura donde el almidón plastificado y la sustancia funcional constituyen una misma fase, o bien composiciones que contienen dos redes co-continuas de almidón plastificado y de sustancia funcional. El objetivo de la presente invención no es en realidad preparar materiales que sean sobre todo biodegradables, sino plásticos con un alto contenido de almidón que tengan excelentes propiedades reológicas y mecánicas.

Por esta misma razón, la sustancia funcional preferiblemente se selecciona de polímeros sintéticos que no son biodegradables dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

Las composiciones termoplásticas de acuerdo con la invención tienen la ventaja de no ser muy solubles o aun completamente insolubles en agua, de hidratarse con dificultad y de retener una buena integridad física después de la inmersión en agua. Su contenido de insolubles en agua a 20°C es preferiblemente mayor al 72%, en particular mayor al 80%, mejor aun mayor al 90%. De manera ventajosa, puede ser mayor al 92%, especialmente mayor al 95%. Idealmente, este contenido de insolubles puede ser al menos igual al 98% y especialmente estar cerca del 100%.

Asimismo, el grado de hinchazón de las composiciones termoplásticas de acuerdo con la invención, después de la inmersión en agua a 20°C durante una duración de 24 horas, es preferiblemente menos del 20%, en particular menos del 12%, mejor aun menos del 6%. De manera muy ventajosa, puede ser menos del 5%, especialmente menos del 3%. De forma ideal, este grado de hinchazón es a lo sumo igual al 2% y puede estar especialmente cerca del 0%.

A diferencia de las composiciones de la técnica anterior con altos contenidos de almidón termoplástico, la composición de acuerdo con la invención tiene ventajosamente curvas de tensión/deformación que son características de un material dúctil, y no de un material frágil. La elongación de ruptura, medida para las composiciones de la presente invención, es mayor al 40%, preferiblemente mayor al 80%, mejor aun mayor al 90%. Esta elongación de ruptura puede ser ventajosamente al menos igual al 95%, especialmente al menos igual al 120%. Puede incluso alcanzar o exceder el 180%, o incluso el 250%. En general, está razonablemente por debajo del 500%.

La resistencia máxima a la tracción de las composiciones de la presente invención es generalmente mayor a 4 MPa, preferiblemente mayor a 6 MPa, mejor aun mayor a 8 MPa. Puede incluso alcanzar o exceder 10 MPa, o incluso 20 MPa. En general, está razonablemente por debajo de 80 MPa.

En una realización, la composición termoplástica de la presente invención contiene una sustancia funcional como se describe anteriormente. Esta sustancia funcional es preferiblemente un polímero que se selecciona de polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) funcionalizados, copolímeros de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) funcionalizados, tereftalatos de polietileno amorfo y poliuretanos termoplásticos (TPU).

Esta composición de acuerdo con la invención también puede comprender diversos productos adicionales. Estos pueden ser productos que apuntan a mejorar sus propiedades fisicoquímicas, en particular su comportamiento de procesamiento y su durabilidad o, de otro modo, sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas.

El producto adicional puede ser un agente que mejora o ajusta las propiedades mecánicas o térmicas seleccionado de minerales, sales y sustancias orgánicas, en particular de agentes nucleantes tales como talco, agentes compatibilizantes tales como surfactantes, agentes que mejoran la resistencia al impacto o la resistencia al rayado tal como silicato de calcio, agentes de control del encogimiento tales como silicato de magnesio, agentes que atrapan o desactivan el agua, los ácidos, catalizadores, metales, oxígeno, radiación infrarroja o radiación UV, agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes hidroscópicos tales como pentaeritriol, retardadores de llamas e ignífugos tales como derivados halogenados, agentes anti-humo, rellenos de refuerzo minerales u orgánicos, tales como arcillas, negro de carbón, talco, fibras vegetales, fibras de vidrio o kevlar.

El producto adicional también puede ser un agente que mejora o ajusta propiedades conductoras o aislantes con respecto a la electricidad o el calor, impermeabilidad por ejemplo al aire, agua, gases, disolventes, sustancias grasas, gasolinas, aromas y fragancias, que se selecciona de, en particular, minerales, sales y sustancias orgánicas, en particular de agentes nucleantes tales como talco, agente de compatibilización tales como surfactantes, agentes que atrapan o desactivan agua, ácidos, catalizadores, metales, oxígeno o radiación infrarroja, agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes de rebordeado, agentes higroscópicos tales como pentaeritritol, agentes para conducir o disipar el calor, tales como polvos metálicos, grafitos y sales, y rellenos de refuerzo micrométricos tales como arcillas y negro de carbón.

El producto adicional puede ser también un agente que mejora las propiedades organolépticas, en particular: - propiedades odorizantes (fragancias o agentes para enmascarar olores) - las propiedades ópticas (aclaradores, blanqueadores, tales como dióxido de titanio, tintes, pigmentos, potenciadores de tintes, opacificadores, agentes para dar un efecto mate tales como carbonato de calcio, agentes termocrómicos, agentes de fosforescencia y fluorescencia, agentes metalizadores o de jaspeado y agentes antivelo); - propiedades del sonido (sulfato de bario y baritos); y - propiedades táctiles (sustancias grasas).

El producto adicional también puede ser un agente que mejora o ajusta las propiedades, especialmente la adhesión con respecto a los materiales de celulosa tales como papel o madera, materiales metálicos tales como aluminio y acero, vidrio o materiales cerámicos, materiales textiles y materiales minerales, especialmente resinas de pino, esencia de trementina, copolímeros de etileno/alcohol vinilico, aminas grasas, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes antiestáticos y agentes antibloqueantes.

Finalmente, el producto adicional puede ser un agente que mejora la durabilidad del material o un agente que controla su (bio)degradabilidad, especialmente seleccionado de agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes anticorrosión, agentes antimicrobianos tales como Ag, Cu y Zn, catalizadores de degradación tales como catalizadores oxo y enzimas tales como amilasas.

La composición termoplástica de la presente invención también tiene la ventaja de estar constituida esencialmente por materias primas renovables y de ser capaz de exhibir, luego de ajuste de la formulación, las siguientes propiedades, que son de uso en múltiples aplicaciones de procesamiento de plásticos o en otros campos: - termoplasticidad adecuada, viscosidad de fusión y temperatura de transición vitrea, dentro de los rangos estándares de valor conocidos para polímeros comunes (Tg de -50° a 150°C), permitiendo la implementación en virtud de las instalaciones industriales existentes que se utilizan convencionalmente para polímeros sintéticos estándar; - suficiente miscibilidad con una amplia variedad de polímeros de origen fósil o de origen renovable que se encuentran en el mercado o en desarrollo; - estabilidad fisicoquímica satisfactoria para las condiciones de uso; - baja sensibilidad al agua y al vapor; - comportamientos mecánicos que son muy superiores en comparación con las composiciones de almidón termoplásticas de la técnica anterior (flexibilidad, elongación de ruptura, resistencia máxima a la tracción); - buen efecto de barrera al agua, al vapor, al oxígeno, al dióxido de carbono, a la radiación UV, a las sustancias grasas, a los aromas, a las gasolinas, a los combustibles; - opacidad, traslucidez o transparencia que pueden ajustarse en función de los usos; - buena imprimibilidad y capacidad para ser pintada, especialmente con tintas y pinturas de fase acuosa; - encogimiento controlable; - estabilidad en tiempo suficiente; y - biodegradabilidad, compostabilidad y/o reciclabilidad ajusta bles.

Extraordinariamente, la composición basada en almidón termoplástica de la presente invención puede, en particular, tener simultáneamente: - un contenido de insolubles al menos igual al 98%; - un grado de hinchazón de menos del 5%; - una elongación de ruptura al menos igual al 95%; y - una resistencia máxima a la tracción de más de 8 MPa.

La composición termoplástica de acuerdo con la invención puede utilizarse como tal o como una mezcla con polímeros sintéticos, polímeros artificiales o polímeros de origen natural. Puede ser biodegradable o compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868, y comprender entonces polímeros o materiales que corresponden a estas normas, tales como PLA, PCL, PBSA, PBAT y PHA.

Puede en particular posibilitar la corrección de determinados defectos importantes que son conocidos para PLA, a saber: - el efecto de barrera mediocre a CO2 y a oxígeno; - los efectos de barrera inadecuados a agua y a vapor; - la resistencia al calor inadecuada para la fabricación de botellas y la resistencia muy inadecuada al calor para el uso de fibras textiles; y - una fragilidad y falta de flexibilidad en forma de películas.

La composición de acuerdo con la invención es, sin embargo, preferiblemente no biodegradable o no compostable dentro del significado de las normas anteriores, y entonces comprende, por ejemplo, conocidos polímeros sintéticos o almidones o polímeros extraídos que están altamente funcionalizados, reticulados o eterificados. Los mejores comportamientos en términos de propiedades reológicas, mecánicas y de insensibilidad al agua se han obtenido, de hecho, con dichas composiciones no biodegradables y no compostables.

Es posible ajusfar la vida útil y la estabilidad de la composición de acuerdo con la invención mediante el ajuste, en particular, de su afinidad con el agua, con el fin de que sea adecuada para los usos esperados como material y para los métodos de reutilización previstos al final de su vida útil.

La composición de acuerdo con la invención contiene ventajosamente al menos un 33%, preferiblemente al menos un 50%, en particular al menos un 60%, mejor aun al menos un 70%, o aun más que un 80% de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852. Este carbono de origen renovable es esencialmente aquel constituyente del almidón presente inevitablemente en la composición de acuerdo con la invención pero también puede ventajosamente, por medio de una elección cuidadosa de los constituyentes de la composición, estar presente en el plastificante del almidón como en el caso, por ejemplo, de glicerol o sorbitol, pero también de aquel presente en la sustancia funcional, en cualquier otro producto funcional o en cualquier polímero adicional, cuando se origina de recursos naturales renovables tales como aquellos definidos anteriormente de manera preferente.

En particular, puede preverse el uso de composiciones termoplásticas basadas en almidón de acuerdo con la invención como películas de barrera al agua, vapor, oxígeno, dióxido de carbono, aromas, combustibles, fluidos automotores, disolventes orgánicos y/o sustancias grasas, solas o en estructura multicapa o multiplicada, obtenidas mediante coextrusión, laminación u otras técnicas, para el campo de envasados, de soportes de impresión, el campo del aislamiento o el campo textil en particular.

Las composiciones de la presente invención también pueden utilizarse para aumentar la naturaleza hidrófila, la aptitud para conducción eléctrica o para microondas, la imprimibilidad, la capacidad de teñirse, de ser coloreadas a granel o de ser pintadas, el efecto antiestático o antipolvo, la resistencia al rayado, la resistencia al fuego, la resistencia adhesiva, la capacidad de soldarse en caliente, las propiedades sensoriales, en particular las propiedades de contacto y acústicas, la permeabilidad al agua y/o al vapor, o la resistencia a disolventes orgánicos y/o combustibles, de polímeros sintéticos dentro del contexto, por ejemplo, de la fabricación de membranas, de películas para etiquetas electrónicas imprimibles, de fibras textiles, de contenedores o tanques, o películas termofundibles sintéticas, de partes obtenidas mediante moldeo por inyección o extrusión, tales como piezas de automóviles.

También cabe destacar que la naturaleza relativamente hidrófila de la composición termoplástica de acuerdo con la invención reduce considerablemente los riesgos de bioacumulación en los tejidos adiposos de organismos vivos y, por lo tanto, también en la cadena alimenticia.

La composición de acuerdo con la invención puede estar en forma pulverulenta, en forma granular o en forma de perlas y puede constituir la matriz de una mezcla básica que puede diluirse en una matriz de fuente biológica o no biológica.

La invención también se refiere a un material plástico o elastomérico que comprende la composición termoplástica de la presente invención o un producto acabado o semi-acabado obtenido a partir de esta composición.

EJEMPLO 1 Comparación de composiciones basada en almidón de trigo de acuerdo con la invención con composiciones de acuerdo con la técnica anterior preparadas sin agente de acoplamiento Para este ejemplo se utilizan: - un almidón de trigo nativo comercializado por el solicitante con el nombre "Amidon de blé SP" [Almidón de Trigo SP] que tiene un contenido de agua de aproximadamente 12% (componente 1); - una composición acuosa concentrada de polioles en base a glicerol y sorbitol, comercializada por el solicitante con el nombre POLYSORB G84/41/00 que tiene un contenido de agua de aproximadamente 16% (componente 2); y - un düsocianato de metilendifenilo (MDI) comercializado con el nombre Suprasec 1400 de Huntsman (componente 3). a) Preparación de composiciones termoplásticas base (TPS): Primero se prepara una composición termoplástica de acuerdo con la técnica anterior. Para ello, se alimenta con el almidón y el plastificante una extrusora de husillos gemelos de la marca TSA que tiene un diámetro (D) de 26 mm y un largo de 56D, con el fin de obtener un rendimiento total de material de 15 kg/h, mediante variación de la relación de la mezcla de plastificante (POLYSORB)/almidón de trigo de la siguiente manera: - 100 partes/100 partes (composición AP5050) - 67 partes/100 partes (composición AP6040) - 54 partes/100 partes (composición AP6535) - 43 partes/100 partes (composición AP7030) Las condiciones de extrusión son las siguientes: - perfil de temperatura (diez zonas de calentamiento Z1 a Z10): 90/90/110/ 40/140/110/90/90/90/90; - velocidad de husillo: 200 rpm.

En la salida de la extrusora, se observa que los materiales obtenidos de ese modo son demasiado pegajosos con alto contenido de plastificante (Composiciones AP5050 y AP6040) como para ser granulados en el equipo comúnmente utilizado con polímeros sintéticos. También se observa que las composiciones son aún demasiado sensibles al agua como para enfriarse en un tanque de agua fría. Debido a esto, las varillas de almidón plastificado se enfrían al aire sobre una cinta transportadora con el fin de secarlas luego a 80°C en un horno al vacío durante 24 horas y luego granularse. (b) Preparación de composiciones de acuerdo con la invención (con MDQ v de acuerdo con la técnica anterior (sin MDI) A continuación, incorporadas en la composición termoplastica así obtenida en forma de gránulos, durante una segunda pasada por la extrusora, se encuentran respectivamente 0, 1, 2, 4, 6, 8 y 12 partes de MDI por 100 partes de composición termoplastica (phr).

Debido a un aumento demasiado grande de la viscosidad, o incluso de la reticulación del material en la extrusora, y de una pérdida irreversible de la naturaleza termoplástica de la composición, fue imposible incorporar: - más de 8 phr de MDI en la composición AP6040; - más de 4 phr de MDI en la composición AP6535; - y más de 2 phr de MDI en la composición AP7030; Prueba de estabilidad en agua: Se evalúa la sensibilidad al agua y a la humedad de las composiciones preparadas y la capacidad del plastificante de migrar hacia el agua y, por lo tanto, inducir una degradación de la estructura del material.

El contenido de insolubles en agua de las composiciones obtenidas se determina de acuerdo con el siguiente protocolo: (i) secar la muestra a caracterizar (12 horas a 80°C al vacío); (ii) medir la masa de la muestra (= Ms1) con una balanza de precisión; (iii) sumergir la muestra en agua, a 20°C (volumen del agua en mi igual a 100 veces la masa en g de la muestra); (iv) retirar la muestra después de un tiempo definido de varias horas; (v) retirar el exceso de agua en la superficie con papel absorbente, lo más rápido posible; (vi) colocar la muestra en una balanza de precisión y monitorear la pérdida de masa durante 2 minutos (medir la masa cada 20 segundos); (vii) determinar la masa de la muestra hinchada por medio de la representación gráfica de las medidas precedentes como una función del tiempo y la extrapolación hasta t=0 de la masa (= Mg); (viü) secar la muestra (durante 24 horas a 80°C al vacio). Medir la masa de la muestra seca (= Ms2); (ix) calcular el contenido de insolubles, expresado en porcentaje, de acuerdo con la ecuación Ms2/Ms1 ; y (x) calcular el grado de hinchazón, en porcentaje, de acuerdo con la ecuación (Mg-Ms1)/Ms1.

Prueba de captación de agua: El grado de captación de humedad se determina midiendo la masa de una muestra de almidón plastificado que ha estado almacenada durante un mes, antes del secado (Mh) y después del secado al vacío a 80°C durante 24 horas (Ms). El grado de captación de humedad corresponde a la diferencia (1-Ms/Mh) expresada en porcentaje.

CUADRO 1 Grado de captación de humedad y contenido de insolubles en agua de los almidones plastificados con o sin ??? de acuerdo con la técnica anterior de acuerdo con la invención El cuadro 1 muestra que la incorporación de MDI de acuerdo con la invención simultáneamente conduce a una marcada reducción del grado de captación de humedad, una muy marcada reducción de la cinética de solubilización y un aumento significativo del contenido de insolubles en agua.

Estos resultados implican que el plastificante se une al almidón en virtud del MDI, utilizado como agente de acoplamiento.

Los análisis por espectrometría de masas mostraron, además, que las composiciones termoplásticas preparadas de acuerdo con la invención con el uso de un agente de acoplamiento tal como MDI contienen entidades específicas de tipo glucosa-MDI-glicerol y glucosa-MDI-sorbitol, dando fe de la unión del plastificante con el almidón por medio del agente de acoplamiento.

Las composiciones de acuerdo con la invención preparadas mediante reacción de un agente de acoplamiento (MDI) con las composiciones termoplásticas basadas en almidón de la técnica anterior son más estables con respecto a la humedad y el agua que las composiciones de la técnica anterior sin MDI.

EJEMPLO 2 Adición de una sustancia funcionai A los efectos de aumentar aun más la estabilidad en agua de la mezcla de almidón termoplástica AP6040 obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1 , se mezclan MDI y un polietileno con injerto de viniltrimetoxisilano (PEgSi) al 2% con esta composición, formando así una mezcla seca. El PegSi utilizado se obtuvo de antemano mediante injerto de viniltrimetoxisilano a un PE de baja densidad por medio de extrusión. Puede mencionarse, como un ejemplo de dicho PEgSi que está disponible en el mercado, el producto BorPEX ME25 0 o BorPEX HE2515, ambos comercializados por Borealis.

Esta extrusora de husillos gemelos descrita anteriormente se alimenta con esta mezcla seca.

Las condiciones de extrusión son las siguientes: - perfil de temperatura (diez zonas de calentamiento Z1 a Z10): 150°C; - velocidad de husillo: 400 rpm.

Las siguientes composiciones se preparan introduciendo distintas cantidades de MDI: 0, 2 y 4 partes por 100 partes de composición termoplástica AP6040 (phr).

Las composiciones preparadas se enumeran en el cuadro que figura a continuación.

CUADRO 2 Composiciones de mezclas de PE con injerto de silano/AP6040 y resultados de resistencia al agua obtenidos. * 0=impos¡ble. 1=posible, pero con superficie adhesiva, 2=posible sin problema (hidrófobo) ** Después de 24 (72) horas en agua a 20°C Medición de las propiedades mecánicas: Las propiedades mecánicas en tensión de las diversas muestras se determinan de acuerdo con la norma NF T51-034 (determinación de las propiedades de tracción) utilizando un banco de ensayos Lloyd Instruments LR5K, una tasa de esfuerzo de tracción de 50 mm/min y ejemplares de prueba estandarizados de tipo H2.

A partir de curvas de tracción (tensión = f(elongación)), obtenidas a una tasa de esfuerzo de tracción de 50 mm/min, la elongación de ruptura y la resistencia máxima a la tracción correspondiente se obtienen de cada una de las mezclas con injerto de silano ??/??6040.· CUADRO 3 La mezcla 07641 que contiene 30% de PE con injerto de silano, producida sin MDI, es muy hidrófila y no puede enfriarse posteriormente en agua al salir del troquel dado que se rompe muy rápidamente por medio de hidratación en el baño de enfriamiento.

Todas las mezclas de almidón plastificado/PEgSi preparadas con un agente de acoplamiento (MDI), aun aquellas que contienen menos de 30% de PEgSi, son sólo levemente hidrófilas y pueden enfriarse ventajosamente sin dificultad en agua.

Por encima del 30%, las mezclas producidas con MDI son muy hidrófobas.

Las propiedades mecánicas de las composiciones preparadas con MDI son asimismo buenas a muy buenas en términos de elongación de ruptura y resistencia a la tracción.

El MDI, mediante unión del plastificante con las macromoléculas de almidón y de PegSi, posibilita aumentar en gran medida las propiedades de resistencia al agua y la resistencia mecánica, abriendo así múltiples nuevos usos posibles para las composiciones de acuerdo con la invención en comparación con aquellas de la técnica anterior.

Además, las observaciones por microscopía óptica y la microscopía electrónica de exploración muestran que las composiciones preparadas de ese modo de acuerdo con la presente invención están en forma de dispersiones de almidón en una matriz polimérica continua de PEgSi.

Todas estas mezclas tienen en particular buena resistencia a los rayones y un aspecto semejante al cuero. Por lo tanto, pueden encontrar, por ejemplo, una aplicación como un recubrimiento para telas, para paneles de madera, para papel o cartón.

Claims (21)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para preparar una composición termoplástica basada en almidón que comprende las siguientes etapas: (a) selección de al menos un almidón granular (componente 1) y de al menos un plastif ¡cante orgánico (componente 2) de este almidón; (b) preparación de una composición plastificada mediante mezclado termomecánico de este almidón y de este plastificante orgánico; (c) incorporación opcional, en la composición plastificada obtenida en la etapa (b), de al menos una sustancia funcional (componente opcional 4), distinta de almidón granular, que tiene grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo y/o grupos funcionales que proporcionan, por medio de hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo; y (d) incorporación, en la composición plastificada obtenida, de al menos un agente de acoplamiento (componente 3) que tiene un peso molecular de menos de 5000, seleccionado de diácidos orgánicos y compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales idénticos o diferentes, libres o enmascarados, seleccionados de grupos funcionales de isocianato, carbamoilcaprolactama, epóxido, halógeno, anhídrido ácido, haluro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato y alcoxisilano.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también comprende una etapa (e) de calentamiento de la mezcla obtenida en la etapa (d) hasta una temperatura suficiente con el fin de hacer reaccionar el agente de acoplamiento con, por un lado, el plastificante y, por otro lado, con el almidón y/o la sustancia funcional opcionalmente presente, pudiendo las etapas (d) y (e) ser simultáneas.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque comprende la etapa (c) de introducir al menos una sustancia funcional (componente 4).

4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el plastificante (componente 2) se selecciona de dioles, trioles, polioles, sales de ácidos orgánicos, urea y mezclas de estos productos.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el plastificante se selecciona de glicerol, poligliceroles, isosorbida, sorbitanos, sorbitol, manitol, jarabes de glucosa hidrogenada, lactato de sodio y mezclas de estos productos.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el plastificante se incorpora en el almidón granular en una cantidad de 10 a 150 partes en peso, preferiblemente en una cantidad de 25 a 120 partes en peso y en particular en una cantidad de 40 a 120 partes en peso por 100 partes en peso de almidón.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el agente de acoplamiento se selecciona de los siguientes compuestos: - diisocianatos y poliisocianatos, preferiblemente diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de lisina (LDI); - dicarbamoilcaprolactamas, preferiblemente 1 ,1'-carbonilbiscaprolactama; - diepóxidos; - halohidrinas, preferiblemente epiclorohidrina; - diácidos orgánicos, preferiblemente ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico y los anhídridos correspondientes; - oxicloruros, preferiblemente oxicloruro de fósforo; - trimetafosfatos, preferiblemente trimetafosfato de sodio; -alcoxisilanos, preferiblemente tetraetoxisilano, y cualquier mezcla de estos compuestos.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el agente de acoplamiento se selecciona de diisocianatos, diepóxidos y halohidrinas.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el agente de acoplamiento es un diisocianato, preferiblemente diisocianato de metilendifenilo (MDI)o diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI).

10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la cantidad de agente de acoplamiento utilizado se encuentra entre 0.01 y 15 partes, preferiblemente entre 0.1 y 12 partes y mejor aún entre 0.1 y 9 partes por 100 partes de composición plastificada de la etapa (b), conteniendo opcionalmente también una sustancia funcional (componente 4).

11. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el almidón granular (componente 1) es un almidón nativo de plantas de cereales, tubérculos o plantas leguminosas, un almidón hidrolizado por una vía acida, oxidante o enzimática, un almidón oxidado, una dextrina blanca, un almidón esterificado y/o eterificado o un almidón que se ha sometido a un tratamiento en un medio acuoso a una temperatura baja (tratamiento de recocción).

12. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la composición plastificada, que opcionalmente contiene una sustancia funcional (componente 4), se seca o deshidrata, antes de la incorporación del agente de acoplamiento, hasta un contenido de humedad residual de menos del 5%, preferiblemente menos del 1 %, en particular menos del 0.1%.

3.- Una composición termoplástica basada en almidón capaz de obtenerse mediante un método de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 12.

14. - Una composición termoplástica basada en almidón capaz de obtenerse mediante un método de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizada porque tiene un contenido de insolubles en agua, a 20°C, mayor al 72%, preferiblemente mayor al 80%, en particular mayor al 90%.

15. - La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque tiene, después de la inmersión en agua a 20°C durante 24 horas, un grado de hinchazón de menos del 20%, preferiblemente menos del 12%, mejor aún menos del 6%.

16. - La composición de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, caracterizada además porque tiene una elongación de ruptura mayor al 40%, preferiblemente mayor al 80% y en particular mayor al 90%.

17. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizada además porque tiene una resistencia máxima a la tracción mayor de 4 MPa, preferiblemente mayor de 6 MPa y en particular mayor de 8 MPa.

18.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizada además porque tiene: - un contenido de insolubles al menos igual al 98%; - un grado de hinchazón de menos del 5%; -una elongación de ruptura al menos igual al 95%; y - una resistencia máxima a la tracción mayor a 8 MPa.

19.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizada además porque no es biodegradable ni compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

20. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizada además porque contiene al menos 33%, preferiblemente al menos 50% de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852.

21. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizada además porque contiene, como sustancia funcional, un polímero que se selecciona de polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) funcionalizados, copolímeros de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) funcionalizados, tereftalatos de polietileno amorfo y poliuretanos termoplásticos (TPU).