MX2011003901A - Composiciones elastomericas basadas en esteres de una materia amilacea y procedimiento de preparacion de tales composiciones. - Google Patents

Abstract

La presente invención tiene por objeto una composición elastomérica, caracterizada porque contiene: - al menos 5% y como máximo 70% en peso de un éster de una materia amilácea, con grado de sustitución en ésteres (DS) comprendido entre 1.0 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1.2 y 3.0, - al menos 5% y como máximo 40% en peso de un plastificante de este éster de materia amilácea, siendo dicho plastificante, con preferencia, distinto del agua y, - al menos 25% en peso y como máximo 90% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo.

Description

COMPOSICIONES ELASTOMÉRICAS BASADAS EN ÉSTERES DE UNA MATERIA AMILÁCEA Y PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE TALES COMPOSICIONES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención concierne a nuevas composiciones elastoméricas, basadas en ésteres de una materia amilácea que presenta un alto grado de sustitución (DS) en ésteres, de plastificantes de estos ésteres y de polímeros distintos del almidón, de naturaleza elastomérica.

En la presente invención se entiende por "composición elastomérica" una composición que se reblandece bajo la acción del calor, se endurece al enfriarse y presenta a baja temperatura y particularmente a la temperatura ambiente aptitud para recuperar más o menos rápidamente la forma original y las dimensiones primitivas después de aplicación de una deformación bajo tensión. La composición presenta al menos una temperatura denominada de transición vitrea (Tg) por debajo de la cual la totalidad o parte de la fracción amorfa de la composición se encuentra en estado vitreo quebradizo, y por encima de la cual la composición puede sufrir deformaciones plásticas reversibles. La temperatura de transición vitrea o una, al menos, de las temperaturas de transición vitrea de la composición elastomérica de acuerdo con la presente invención está comprendida con preferencia entre -120°C y +20°C.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención presenta igualmente una gran capacidad de extensión y de recuperación elástica como los cauchos, naturales o sintéticos. El comportamiento elastomérico de la composición puede obtenerse o ajustarse por reticulación o vulcanización más o menos profunda, después de moldeo en estado plástico. Por "composición elastomérica" se entiende igualmente, en el contexto de la invención, toda composición de tipo "elastómero termoplástico", que posee a la vez propiedades elastoméricas y termoplásticas gracias a una estructura de tipo polímero secuenciado con segmentos "flexibles" y segmentos "duros".

La composición contiene en particular, en asociación con al menos un éster de materia amilácea y un plastificante de dicho éster, al menos un polímero no amiláceo seleccionado del grupo de los polímeros elastoméricos tales como, por ejemplo, cauchos, naturales o modificados, elastómeros basados en poliestireno, elastómeros de poliésteres, elastómeros basados en polipropileno, elastómeros o cauchos de silicona y elastómeros de poliuretano.

Con preferencia, la composición elastomérica de acuerdo con la invención es "termofusible", es decir que puede conformarse sin aplicación de fuerzas de cizallamiento importantes, a saber por simple descarga o por simple prensado de la materia fundida o reblandecida. Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está comprendida generalmente entre 10 y 103 Pa.s.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención presenta como característica contener: - al menos 5% y como máximo 70% en peso de un éster de una materia amilácea, con grado de sustitución en esteres (DS) comprendido entre 1.0 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1.2 y 3.0; - al menos 5% y como máximo 40% en peso de un plastificante de este éster de materia amilácea, siendo dicho plastificante, con preferencia, distinto del agua y, - al menos 25% y como máximo 90% en peso de un polímero distinto del almidón seleccionado entre los polímeros elastoméricos, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

Conforme a una primera variante, interesante de manera general, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza además porque: - el éster de materia amilácea presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 , inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, y/o - el polímero distinto del almidón presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 , inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Conforme a una variante particularmente ventajosa, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza porque el éster de materia amilácea y el polímero distinto del almidón presentan, cada uno, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISI 14851 , inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Conforme a una segunda variante, para aplicaciones tales como, por ejemplo, la industria de los transportes, el tiempo libre, la construcción y las obras públicas, la composición de acuerdo con la invención presenta una biodegradabilidad según la norma ISO 14851 que es extremadamente baja, a saber inferior a 20%, particularmente inferior a 15%, incluso inferior a 10% o incluso más bien 5%.

Conforme a una tercera variante, por último, para aplicaciones tales como por ejemplo la confitería, entre las cuales particularmente las gomas de mascar, la farmacia o la cosmética, la composición de acuerdo con la invención presenta una tasa de biodegradabilidad que puede situarse dentro de gamas de valores más elevadas que las citadas anteriormente, a saber una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 igual al menos a 50% e inferior a 100%, comprendida particularmente entre 60 y 100%.

Por "tasa de biodegradabilidad" o "biodegradabilidad" en el contexto de la presente invención se entiende la tasa de biodegradación aerobia por la determinación de la demanda de oxígeno en un respirómetro cerrado según la norma internacional ISO 14851 :1999.

El protocolo preciso de la determinación de esta tasa de biodegradabilidad se describe a continuación.

Medida de la tasa de biodeqradación según ISO 14851 Ésta se realiza conforme a la norma internacional ISO 14851 (1a edición, 1999-05-15) titulada "Evaluación de la biodegradabilidad aerobia última de las materias plásticas en medio acuoso - Método por determinación de la demanda de oxígeno en un respirómetro cerrado" y ello: - según el principio enunciado en el párrafo 4 de dicha norma, determinándose la tasa (o nivel) de biodegradación por comparación de la demanda biológica de oxígeno (DBO) con la cantidad teórica (demanda teórica de oxigeno, DThO) y expresándola en porcentaje, - calculando la DThO según el Anexo A de dicha norma, - utilizando, respectivamente, un ambiente de ensayo, reactivos, un aparellaje y un modo operatorio conformes, respectivamente, con los párrafos 5, 6, 7 y 8 de dicha norma, - calculando, expresando y validando los resultados conforme a los párrafos 9 y 10 de dicha norma.

En el caso presente, se han utilizado particularmente: - un inoculo en forma de lodo activado, un medio de ensayo normal, - un ambiente de ensayo en la oscuridad a 25°C ± 1°C, - polvo de celulosa microcristalina como material de referencia.

En el contexto actual de perturbaciones climáticas debidas al efecto de invernadero y al recalentamiento global, de la evolución al alza de los costes de las materias primas fósiles, en particular del petróleo del cual proceden las materias plásticas, del estado de la opinión pública en busca de un desarrollo sostenible, de productos más naturales, más limpios, más sanos y menos dispendiosos en energía, y de la evolución de las reglamentaciones y las fiscalidades, es necesario disponer de nuevas composiciones procedentes de recursos renovables que convengan particularmente a los dominios de las materias plásticas y de los elastómeros , y que sean a la vez competitivas, concebidas desde su origen para tener sólo poco o ningún impacto negativo sobre el medio ambiente, y técnicamente tan eficientes como los polímeros preparados a partir de materias primas de origen fósil.

El almidón constituye una materia prima que presenta las ventajas de ser renovable y estar disponible en grandes cantidades a un precio económicamente interesante con relación al petróleo y al gas, utilizados como materias primas para los plásticos actuales.

El almidón se aprovecha ya en la fabricación de materias plásticas, particularmente debido a su propiedad de ser también un producto biodegradable.

Las primeras composiciones basadas en almidón se han desarrollado hace aproximadamente una treintena de años. Los almidones se han empleado en forma de mezclas mecánicas con polímeros sintéticos tales como el polietileno, como carga, en estado nativo granular y no modificado, es decir en su estado presente en la naturaleza.

Posteriormente, el almidón se ha utilizado en la fabricación de objetos biodegradables, pero en un estado hecho esencialmente amorfo y termoplástico. Este estado, desestructurado, con cristalinidad reducida o ausente, se obtiene por plastificación del almidón nativo granular mediante incorporación de un plastificante apropiado a una tasa comprendida generalmente entre 15 y 25% con relación al almidón granular, por aporte de energía mecánica y térmica.

Sin embargo, las propiedades mecánicas de los almidones termoplásticos, aun cuando pueden ser moduladas en cierto grado por la elección del almidón, del plastificante y de la tasa de empleo de este último, son globalmente más bien mediocres, dado que las materias así obtenidas son siempre excesivamente viscosas, incluso a temperatura elevada (120°C a 170°C) y muy frágiles, demasiado quebradizas, muy duras y poco filmógenas a baja temperatura, es decir por debajo de la temperatura de transición vitrea.

Debido a esto, se han conducido numerosas investigaciones para poner a punto formulaciones biodegradables o hidrosolubles que presenten mejores propiedades mecánicas por mezcla física de estos almidones termoplásticos, sea con polímeros biodegradables de origen petrolífero (policaprolactonas (PCL), copoliésteres aromáticos (PBAT), poliésteres alifáticos (PBS) o polímeros hidrosolubles (alcohol polivinílico) (PVOH), sea con poliésteres de origen renovable como los polilactatos (PLA), los polihidroxialcanoatos microbianos (PHA) o sea incluso derivados de celulosa.

El contenido de agua de estas composiciones biodegradables, o lo que es más, de las composiciones hidrosolubles es generalmente bajo e insuficiente para poder vislumbrar la posibilidad de fabricar objetos y productos acabados con duraciones de vida largas o medias tales como piezas de automóviles, por ejemplo. Además, la estabilidad fisicoquímica de estas composiciones es también en este caso un factor muy limitante de las posibilidades de aplicación.

Después de haber estudiado en detalle el problema, la Solicitante ha constatado de manera sorprendente que era posible preparar composiciones elastoméricas de biodegradabilidad ajustable, pero también de gran estabilidad al agua y estabilidad en el tiempo, que pueden ser útiles para la producción de objetos de larga duración de vida o que requieran ser estables en medios acuosos o biológicos, utilizando ésteres de una materia amilácea qué presenta un grado alto a muy alto de sustitución en ésteres (DS), y ello incluso combinándolos con polímeros conocidos por ser altamente biodegradables, y seleccionando un plastificante apropiado para estos ésteres, en una cantidad determinada.

La presente invención aporta una solución eficaz a los problemas arriba enunciados proponiendo nuevas composiciones basadas en ésteres de materia amilácea, que presentan además propiedades mejoradas con relación a las de la técnica anterior.

Cualquiera que sea la variante contemplada anteriormente, la composición elastomérica de acuerdo con la invención comprende ventajosamente un éster de materia amilácea que presenta un DS elevado o muy elevado. El DS puede estar comprendido particularmente entre 1.6 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1.8 y 2.9 y más preferentemente todavía comprendido entre 2.0 y 2.9. El ideal puede ser emplear un DS comprendido entre 2.2 y 2.8, por ejemplo cuando la composición que contiene dicho éster de materia amilácea está destinada a la preparación de una goma base para goma de mascar.

Cualquiera que sea la variante considerada, la composición elastomérica de acuerdo con la invención puede comprender ventajosamente. - de 10 a 60% en peso de un éster de una materia amilácea tal como se describe anteriormente, - de 5 a 30% de un plastificante del éster de la materia amilácea y, - de 40 a 85% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención puede, en particular, comprender ventajosamente, por ejemplo si la misma se destina a la preparación de una goma base para goma de mascar: - de 15 a 40% en peso de un éster de una materia amilácea tal como se describe anteriormente, - de 5 a 20% de un plastificante del éster de la materia amilácea y, - de 40 a 80% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

Conforme a otra variante, el éster de una materia amilácea es el componente principal, o incluso mayoritario, de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 45 a 70%, con preferencia de 50 a 70% en peso y más preferiblemente todavía de 51 a 65% en peso, de dicho éster.

Paralelamente, el polímero distinto del almidón (o "polímero no amiláceo") elastomérico, puede no ser entonces el componente principal ni el componente mayoritario de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 25 a 49% en peso, con preferencia de 25 a 40% en peso y más preferiblemente aún de 25 a 35% en peso, de dicho polímero.

Conforme a otra variante, el éster de una materia amilácea no es el componente mayoritario y generalmente tampoco el componente principal de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 5 a 49%, con preferencia de 7 a 49% en peso y más preferentemente todavía de 10 a 49% en peso, de dicho éster.

Paralelamente, el polímero elastomérico no amiláceo puede ser entonces el componente principal, incluso el componente mayoritario de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 45 a 90%, con preferencia de 51 a 85% en peso, y más preferentemente todavía de 51 a 80% de dicho polímero.

Cualquiera que sea la variante contemplada anteriormente, el éster de la materia amilácea con DS comprendido entre 1.0 y 3 puede presentarse en la composición de acuerdo con la invención en una forma cualquiera, en particular en estado dispersado en forma de fibras, u otras partículas, micrométricas o nanométricas, en el polímero elastomérico no amiláceo o en el estado de fase termoplástica o elastomérica continua, discontinua o co-continua, más o menos bien compatibilizada con el polímero elastomérico no amiláceo.

Además, el polímero elastomérico no amiláceo puede presentarse igualmente en la composición de acuerdo con la invención, en una forma cualquiera, en particular en el estado dispersado en forma de fibras en el éster de la materia amilácea o en el estado de fase termoplástica o elastómera, continua, discontinua o co-continua, más o menos bien compatibilizada con el éster de la materia amilácea.

Con arreglo al mejor saber y entender de la Solicitante, el uso de ésteres de materia amilácea, en particular con DS elevados o muy elevados, ha sido preconizado únicamente para: - la fabricación de composiciones termoplásticas denominadas biodegradables que contienen o no por otra parte al menos un polímero no amiláceo, de naturaleza generalmente no elastomérica y conocido por ser biodegradable o hídrosoluble como por ejemplo a) las celulosas modificadas, b) las proteínas, c) los políésteres biodegradables, particularmente de tipo hidroxicarboxílicos como se describe en las solicitudes y patentes US 5.462.983, WO 95/04108, EP 1.054.599 o EP 1.142.911 o de tipo polialquileno-carbonatos como se describe en las patentes US 5.936.014 o WO 98/07782, y d) los polímeros hidrosolubles tales como los descritos en las patentes y solicitudes EP 638609, US 5.936.014, US 2002/0032254 o WO 00/73380, o - la fabricación de composiciones elastoméricas utilizables como gomas base para gomas de mascar desprovistas a) de cualquier polímero no amiláceo, particularmente elastomérico, y b) de cualquier plastíficante del éster de materia amilácea, como se describe por ejemplo en las patentes US 3.666.492, US 4.035.572 o US 4.041.179, - la preparación de mezclas de naturaleza polímera muy particulares basadas, muy mayorítariamente, en almidón desestructurado no modificado químicamente, mezclas que pueden contener, de manera únicamente opcional y siempre en pequeñas proporciones, un éster de materia amilácea, un polímero termoplástico insoluble en el agua y un agente plastificante, generalmente agua, como se describe en la patente EP 409781.

Dentro del contexto de la presente invención- se entiende por "materia amilácea", todo oligómero o polímero con restos D-glucosa unidos entre sí por enlaces alfa-1 ,4 y eventualmente otros enlaces, de tipo alfa-1 ,6, alfa-1 ,2, alfa-1 ,3 u otros.

Esta materia amilácea puede provenir de todos los tipos de almidón y seleccionarse en particular entre los almidones de cereales tales como el trigo, el maíz, la cebada, el trigo híbrido, el sorgo o el arroz; las féculas de tubérculos tales como la patata o la mandioca; los almidones de leguminosas tales como el guisante, la soja o la judia; los almidones ricos en amilosa, o inversamente, ricos en amilopectina ("céreos") procedentes de estas plantas o las mezclas cualesquiera de estos almidones.

De acuerdo con la invención, esta materia amilácea puede tener con preferencia un peso molecular comprendido entre 103 y 108 g/mol, mejor entre 5.103 y 107 g/mol, y mejor todavía entre 104 y 106 g/mol.

Según un primer modo, esta materia amilácea puede resultar de la esterificación en un grado elevado de un almidón granular, eventualmente hidrolizado y/o modificado.

Se entiende aquí por "almidón granular", un almidón nativo o modificado física o químicamente o por vía enzimática, que ha conservado, en el seno de los granulos de almidón, una estructura semi-cristalina similar a la puesta de manifiesto en los granos de almidón presentes naturalmente en los órganos y tejidos de reserva de los vegetales superiores, en particular en los granos de cereales o de leguminosas, los tubérculos, las raíces, los bulbos, los tallos y los frutos. Este estado semi-cristalino es debido esencialmente a las macromoléculas de amilopectina, uno de los dos constituyentes principales de almidón. En el estado nativo, los granos de almidón presentan una tasa de cristalinidad que varía de 15 a 45%, y que depende esencialmente del origen botánico del almidón y del tratamiento eventual que haya sufrido el mismo.

El almidón en estado granular, expuesto a luz polarizada, presenta una cruz negra característica, denominada cruz de Malta, típica de este estado.

Conforme a una vanante, el éster de la materia amilácea proviene de almidón granular hidrolizado por vía ácida, oxidante o enzimática. Tales almidones se denominan comúnmente almidones fluidificados, almidones oxidados o dextrinas blancas.

Conforme a otra variante, aquél puede provenir de la esterificación de un almidón que ha conservado esencialmente la estructura granular del almidón nativo pero modificado por vía fisicoquímica, como particularmente los almidones débilmente esterificados y/o eterificados, en particular modificados por acetilación, hidroxipropilación, cationización, reticulación, fosfatación, o succinilación, o los almidones tratados en medio acuoso a baja temperatura (en inglés "annealing" (reasociación)).

El éster de la material amilácea puede resultar particularmente de la esterificación de un almidón granular hidrolizado, oxidado o modificado, en particular de maíz, de trigo, de patata o de guisante.

Conforme a otro modo, la materia amilácea seleccionada para la preparación de la composición de acuerdo con la invención, proviene de la esterificación a alto nivel de un almidón no granular, es decir desprovisto de granos de almidones que presentan en microscopía bajo luz polarizada una cruz de Malta. Puede tratarse entonces de un almidón hidrosoluble o de un almidón organomodificado, que puede provenir también de cualesquiera orígenes botánicos, comprendido entre ellos un almidón rico en amilosa o, inversamente, rico en amilopectina (céreo).

Conforme a una primera variante, el éster de la materia amilácea con DS comprendido entre 1 y 3 es un éster de almidón no granular hidrosoluble. En el contexto de la invención, se entiende por "almidón hidrosoluble", cualquier materia amilácea que presente a 20°C y bajo agitación mecánica durante 24 horas, una fracción soluble en agua desmineralizada igual al menos a 5% en peso.

El almidón hidrosoluble puede seleccionarse ventajosamente entre los almidones pregelatinizados, los almidones extrudidos, los almidones atomizados, las dextrinas, las maltodextrinas, los almidones funcionalizados o cualesquiera mezclas de estos productos, eventualmente plastificadas.

Los almidones pregelatinizados, extrudidos o atomizados pueden obtenerse por tratamiento hidro-térmico de gelatinización de almidones nativos o de almidones modificados, en particular por cocción al vapor, cocción en horno de chorro ("jet cooker"), cocción en tambor, cocción en sistemas malaxación/extrusión seguido por secado, por ejemplo en estufa, por aire caliente en lecho fluidizado, en tambor rotativo, por atomización, por extrusión, por precipitación con una sustancia no disolvente, o por liofilización, de una suspensión o de una solución amilácea. A modo de ejemplo, se pueden citar los productos fabricados y comercializados por la Solicitante bajo el nombre de marca PREGEFLO®.

Las dextrinas pueden prepararse a partir de almidones nativos o modificados, por dextrinificación en medio ácido poco hidratado. Puede tratarse en particular de dextrinas blancas solubles o dextnnas amarillas. A modo de ejemplo, se pueden citar los productos: STABILYS® A 053 o TACKIDEX® C 072 fabricados y comercializados por la Solicitante.

Las maltodextrinas pueden obtenerse por hidrólisis acida, oxidante o enzimática de almidones en medio acuoso. Las mismas pueden presentar en particular un equivalente de dextrosa (DE) comprendido entre 0.5 y 40, con preferencia entre 0.5 y 20 y mejor aún entre 0.5 y 12. Tales maltodextrinas son fabricadas y comercializadas por ejemplo por la Solicitante bajo la denominación comercial GLUCIDEX®.

Los almidones funcionalizados pueden obtenerse en particular por acetilación en fase acuosa de anhídrido acético, anhídridos mixtos, hidroxipropilación, cationización, anionización, fosfatación o succinilación. Estos almidones funcionalizados pueden presentar un grado de sustitución comprendido entre 0.01 y 2.7, y mejor todavía comprendido entre 0.05 y 1.

El almidón hidrosoluble es con preferencia un almidón hidrosoluble de maíz, de trigo, de patata o de guisante o un derivado hidrosoluble de éstos.

Conforme a una segunda variante, la materia amilácea esterificada con un DS comprendido entre 1 y 3 es un éster de un almidón organomodificado, con preferencia organosoluble, que puede provenir también de cualesquiera orígenes botánicos. En el contexto de la presente invención se entiende por "almidón organomodificado", cualquier componente amiláceo distinto de un almidón granular o un almidón hidrosoluble según las definiciones dadas anteriormente. Con preferencia, este almidón organomodificado es prácticamente amorfo, es decir presenta una tasa de cristalinidad del almidón inferior a 5%, generalmente inferior a 1 % y especialmente nula. El mismo es también con preferencia "organosoluble", es decir presenta a 20°C una fracción soluble en un disolvente seleccionado entre el etanol, el acetato de etilo, el acetato de propilo, el acetato de butilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de propileno, el glutarato de dimetilo, el citrato de trietilo, los ésteres bibásicos, el dimetilsulfóxido (DIVISO), la dimetilsulfonamida, el triacetato de glicerol, el diacetato de isosorbida, el dioleato de isosorbida y os ésteres metílicos de aceites vegetales, igual al menos a 5% en peso. Bien entendido, el almidón organosoluble puede ser totalmente soluble en uno o varios de los disolventes arriba indicados.

El almidón organomodificado puede prepararse a partir de almidones nativos o modificados tales como los presentados anteriormente, por esterificación o eterificación a un nivel suficientemente alto para conferirle insolubilidad en agua y con preferencia solubilidad en cualquiera de los disolventes orgánicos citados anteriormente.

El almidón organomodificado puede obtenerse en particular por injerto de oligómeros de caprolactonas o de lactidas, por hidroxipropilación y reticulación, por cationización y reticulación, por anionización, fosfatación o succinilación y reticulación, por sililación, o por telomerización de butadieno. Estos almidones organomodificados, con preferencia organosolubles, pueden presentar un grado de sustitución (DS) comprendido entre 0.01 y 2.7, con preferencia comprendido entre 0.05 y 2.0, y comprendido particularmente entre 0.1 y 1.5.

El almidón organomodificado es con preferencia un almidón organomodificado de maíz, de trigo, de patata o de guisante o un derivado organomodificado de éstos.

El agente esterificante utilizado para la preparación del éster de la materia amilácea puede ser un anhídrido de ácido orgánico, un anhídrido mixto, un cloruro de ácido orgánico o una mezcla cualquiera de estos productos. Este agente de esterifícación puede seleccionarse entre los ácidos que contienen de 2 a 24 carbonos, saturados o insaturados, y más específicamente entre el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valéríco, el ácido hexanoico, el ácido heptanoico, el ácido peiargónico, el ácido octanoico, el ácido decanoico, el ácido undecanoico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido oleico, el ácido esteárico, los anhídridos de estos ácidos, los anhídridos mixtos de estos ácidos, y las mezclas cualesquiera de estos productos.

El éster de la materia amilácea con grado de sustitución (DS) comprendido entre 1.0 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1.2 y 3.0, comprendido particularmente entre 1.6 y 3.0 y especialmente entre 1.8 y 2.9, es con preferencia un éster de un almidón hidrosoluble o de un almidón organomodificado, con preferencia un éster de un almidón pregelatinizado, de un almidón extrudído, de un almidón atomizado, de una dextrína, de una maltodextrina, de un almidón funcionalizado, de un almidón organosoluble, o de una mezcla cualquiera de estos productos eventualmente plastificados.

Preferentemente, dicho éster de la materia amilácea es portador de cadenas de 2 a 22 carbonos y es un acetato, un propionato, un butirato, un valerato, un hexanoato, un octanoato, un decanoato, un laurato, un palmitato, un oleato o un estearato de almidón, de dextrina o de maltodextrina, puro en mezcla. Con preferencia, se trata de un acetato de materia amilácea. La composición de acuerdo con la invención comprende en particular como éster de materia amilácea, un éster con DS comprendido en una cualquiera de las gamas citadas anteriormente, con preferencia de tipo acetato, de almidón hidrosoluble u organomodificado, particularmente de almidón pregelatinizado, extrudido, atomizado, de dextrina, de maltodextrina, de almidón funcionalizado o de almidón organosoluble.

De manera muy ventajosa, el éster de la materia amilácea es un acetato de almidón hidrosoluble u organomodificado, un acetato de dextrina o un acetato de maltodextrina.

El éster de la materia amilácea puede estar mezclado en todas proporciones con un almidón granular, eventualmente hidrolizado y/o modificado, con un almidón hidrosoluble o con un almidón organomodificado, tales como los arriba definidos.

En lo que concierne a las condiciones de la esterificación, el experto en la técnica podrá remitirse fácilmente, en cuanto al agente esterificante empleado, a las técnicas y condiciones descritas en la literatura, particularmente en las solicitudes y patentes US 3.795.670, EP 603.837, US 5.667.803, WO 97/03120, WO 98/29445, WO 98/29456 y US 2008/0146792.

La esterificación puede realizarse en particular por acetilación en fase disolvente en medio de ácido orgánico, en presencia del anhídrido o de un anhídrido mixto de este ácido orgánico y de un catalizador ácido.

La materia amilácea esterificada puede contener otros restos, introducidos por injerto, por ejemplo de oligómeros de caprolactonas o de lactidas, o introducidos por hidroxipropilación, reticulación, cationización, anionización, succinilación, sililación o telomerización.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención comprende, a razón de 5 a 40% en peso, un plastificante del éster de la materia amilácea.

Se entiende por "plastificante del éster de la materia amilácea" o "agente plastificante del éster de la materia amilácea" toda molécula de peso molecular bajo, es decir que tenga con preferencia un peso molecular inferior a 5000, que, cuando se incorpora al éster de la materia amilácea o a la composición de acuerdo con la invención, particularmente por un tratamiento termomecánico a una temperatura generalmente igual al menos a 35°C, comprendida con preferencia entre 60°C y 260°C y mejor todavía entre 65°C y 200°C, conduce a una disminución de la temperatura de transición vitrea del éster de la materia amilácea o de la composición de acuerdo con la invención y/o a una reducción de su cristalinidad.

Cuando se utiliza en la presente invención el término "plastificado" en relación con "el éster de la materia amilácea", ello implica forzosamente la presencia de un agente plastificante. La materia amilácea esterificada puede contener una cantidad de uno o varios compuestos que figuran en la lista de los agentes plastificantes indicados a continuación.

El agente plastificante puede seleccionarse entre el agua, los ésteres y los éteres de los dioles, trioles y polioles que son el glicerol, los poligliceroles, la isosorbida, los sorbitanes, el sorbitol, el manitol, y los jarabes de glucosa hidrogenados, los ésteres de ácidos orgánicos, la urea y las mezclas cualesquiera de estos productos. El agente plastificante puede seleccionarse en particular entre los ésteres metílicos, etílicos o grasos de ácidos orgánicos o minerales tales como los ácidos láctico, cítrico, succínico, adípico, sebácico, itálico, glutárico o fosfórico o los ésteres acéticos o grasos de mono-alcoholes, dioles, trioles o polioles tales como el etanol, el dietilen-glicol, el glicerol o el sorbitol. A modo de ejemplo, se pueden citar específicamente el diacetato de glicerol (diacetina), el triacetato de glicerol (triacetina), el diacetato de isosorbida, el dioctanoato de isosorbida, el dioleato de isosorbida, el dilaurato de isosorbida, los ésteres de ácidos dicarboxílicos o ésteres dibásicos ("Dibasic esters" o "DBE") y las mezclas cualesquiera de estos productos. El agente plastificante puede ser igualmente un agente vegetal epoxidado, un glicol o un derivado como un poliéster de etilenglicol.

El plastificante puede seleccionarse igualmente entre los productos citados anteriormente, acoplados entre sí por agentes de acoplamiento tales como la epiclorhidrina o un isocianato.

Conforme a otra variante, el agente plastificante se caracteriza por su parámetro de solubilidad (denominado de HILDEBRAND), el cual traduce de hecho la fuerza de atracción existente entre las moléculas de dicho plastificante y de cualquier polímero (de naturaleza amilácea o no) presente en la composición de acuerdo con la invención, y más particularmente la variación de densidad de energía de cohesión del plastificante, es decir la energía necesaria para vaporizarlo. Las unidades del parámetro de solubilidad se expresan entonces a 25°C y en (J.cm"3)0'5 o en (MPa)1/2 (donde 1 (J.cm"3)0,5 = 1 (MPa)1 2).

El agente plastificante utilizado eventualmente puede presentar en particular un parámetro de solubilidad comprendido entre 15 y 28 (J.cm" 3)0,5, con preferencia comprendido entre 17 y 25 (J.cm"3)0,5, comprendido más preferentemente todavía entre 18 y 22 (J.cm"3)0,5. Puede tratarse, por ejemplo, de triacetato de glicerol (triacetina) cuyo parámetro de HILDEBRAND, calculado a partir de su calor latente de vaporización (85.74 KJ/mol) o de su temperatura de ebullición (259°C) es de 21 (J.cm"3)0'5.

Conforme a otra variante, el plastificante del éster de la materia amilácea utilizado presenta de modo ventajoso un peso molecular inferior a 1500, y particularmente inferior a 500. El agente plastificante tiene preferentemente un peso molecular superior a 18, o dicho de otro modo, no incluye con preferencia el agua. Idealmente, el agente plastificante tiene un peso molecular comprendido entre 150 y 450.

El agente plastificante puede presentar en particular simultáneamente, como por ejemplo, la triacetina (peso molecular de 218): - un peso molecular comprendido entre 150 y 450, y - un parámetro de HILDEBRAND comprendido entre 18 y 22 (J.crrr3)0'5.

Dicho agente plastificante representa con preferencia de 5 a 30%, mejor de 5 a 20% de la composición conforme a la invención. Ello, por ejemplo, cuando dicha composición está destinada a la preparación de una goma base para goma de mascar.

Conforme a otra variante, este plastificante está presente a razón de 1 a 150 partes en peso seco, con preferencia a razón de 10 a 120 partes en peso seco, y en particular a razón de 25 a 120 partes en peso seco, para 100 partes en peso seco del éster de la materia amilácea.

La incorporación del plastificante puede realizarse en frío, por ejemplo por mezcla a la temperatura ambiente con el éster de la materia amilácea o bien directamente durante la preparación de la composición elastomérica de acuerdo con la invención, es decir en caliente a una temperatura comprendida con preferencia entre 60 y 200°C, más preferentemente entre 100 y 180°C, de manera discontinua, por ejemplo por amasado/malaxación, o de manera continua, por ejemplo por extrusión. La duración de esta mezcladura puede estar comprendida entre varios segundos y varias horas, según el modo de mezcladura empleado.

Conforme a otra variante, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza porque el éster de la materia amilácea contenido en la composición presenta una tasa de cristalinidad inferior a 5%, con preferencia inferior a 5% y más preferentemente inferior a 1 %. Esta tasa de cristalinidad puede medirse en particular por técnica de difracción de rayos X como se describe en la patente US 5.362.777 (columna 9, líneas 8 a 24).

La composición elastomérica de acuerdo con la invención comprende adicionalmente al menos un polímero distinto del almidón (denominado también "monómero no amiláceo") seleccionado entre los polímeros elastoméricos (denominados también "elastómeros").

Se entiende por "polímero elastoméríco" (o "elastomero") todo polímero que se reblandece bajo la acción del calor, se endurece al enfriarlo y presenta a temperatura baja y particularmente a la temperatura ambiente cierta aptitud para recuperar más o menos rápidamente la forma original y las dimensiones primitivas después de aplicación de una deformación bajo tensión. El mismo presenta una temperatura denominada de transición vitrea (Tg) por debajo de la cual la totalidad o parte de su fracción amorfa se encuentra en estado vitreo quebradizo, y por encima de la cual el mismo puede sufrir deformaciones plásticas reversibles. Por "polímero elastoméríco" se entiende igualmente todo polímero de tipo "elastomero termoplástíco", que posee a la vez propiedades elastoméricas y termoplásticas gracias a una estructura de tipo polímero secuenciado con segmentos "flexibles" y segmentos "duros".

El polímero elastoméríco no amiláceo puede ser de cualquier naturaleza química distinto de amiláceo. Puede tratarse ventajosamente de un elastomero termoplástíco. Puede tratarse de un polímero de origen natural, o bien de un polímero sintético obtenido a partir de monómeros de origen fósil y/o de monómeros procedentes de recursos naturales renovables.

El mismo puede obtenerse particularmente por polimerización, policondensación o poliadición.

El mismo puede seleccionarse, además, entre los cauchos naturales (NR) y derivados, en particular entre los cauchos sintéticos (SR) con los cauchos de butilo o poliisobutilenos (PIB o IIR), los cauchos de poliacrilato (ACM) o elastómeros poliacrílicos; los elastómeros etileno-acetato de vinilo (EVA), los cauchos de nitrilo (NBR); los polibutadienos (BR), los policloroprenos (CR) tales como el Neopreno® y los poliisoprenos (IR); los elastómeros mixtos basados en butadieno, de isopreno y/o de estireno, particularmente basados en estireno y de butadieno (SBS o SBR), de estireno y de isopreno (SIS), de estireno y de poliolefina; los fluoroelastómeros tales como el Viton®, los elastómeros de silicona, los elastómeros termoplásticos (TPE) en forma de copolímeros multi-secuenciados constituidos por zonas rígidas particularmente de tipos estirénicos, uretanos, poliamidas, y de zonas flexibles particularmente de tipos poliéteres, poliésteres, polibutadienos, polietilenos, poliisoprenos, polibutilenos (por ejemplo TPS, TPU o poliuretanos termoplásticos, PEBA o poliéteres con bloques amida); los elastómeros basados en etileno (etileno-acrilatos o EAM) o de polipropileno (etileno-propileno-dieno monómero o EPDM) o de etileno y propileno (EPM); los elastómeros semi-cristalinos basados en poliolefinas; los elastómeros de silicona como las metilsiliconas (en particular fenilo, vinilo y fluorado) y los polisiloxanos (polidimetilsiloxanos); las mezclas físicas o combinaciones entre polímeros termoplásticos y elastómeros tales como los polipropilenos (PP) o policloruro de vinilo (PVC) en las cuales están dispersados elastómeros no vulcanizados, o vulcanizados parcial o totalmente, como los cauchos (PP/NR, PP/NBR-VD, PVC/NBR y TPO) o el EPDM (PP/EPDM-VD, Santopréne™).

De modo particularmente ventajoso, el polímero elastomérico no amiláceo presenta una temperatura de transición vitrea (Tg) comprendida entre -5 y -120°C, comprendida con preferencia entre -10 y -105°C, y comprendida más preferentemente entre -20 y -80°C.

Pueden preconizarse muy particularmente como polímero elastomérico no amiláceo en particular los cauchos naturales y sus derivados, los poliisobutilenos (PIB o IRR), los poliisoprenos, los copolímeros butadieno-estireno (SBR), los copolímeros butadieno-acrilonitrilo, eventualmente hidrogenados (NBR y H-NBR), los copolímeros acrilonitrilo-estireno-acrilatos (ASA), los poliuretanos termoplásticos (TPU) de tipo éteres o ésteres-éteres, los polietilenos o polipropilenos funcionalizados por ejemplo con restos silano, halogenados, acrílicos o anhídrido maleico, los elastómeros basados en etileno (etileno-acrilatos o EAM) o de polipropileno (etileno-propileno-dieno monómero o EPDM) o de etileno y propileno (EPM), los elastómeros termoplásticos derivados de poliolefinas (TPO), los copolímeros estireno-butileno-estirenos (SBS) y estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) funcionalizados por ejemplo con restos anhídrido maleico y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

Conforme a una variante, la totalidad o parte del polímero elastomérico no amiláceo se sintetiza a partir de monómeros procedentes de recursos naturales renovables a corto plazo como las plantas, los microorganismos o los gases, particularmente a partir de azúcares, de glicerina, de aceites o de sus derivados tales como alcoholes o ácidos, mono-, di- o polifuncionales. La totalidad o parte del polímero elastomérico puede sintetizarse en particular a partir de monómeros de origen biológico tales como el bio-etanol, el bio-etilenglicol, el bio-propanodiol, el 1 ,3-propanodiol de origen biológico, el bio-butano-diol, el ácido láctico, el ácido succínico de origen biológico, el glicerol, la isosorbida, el sorbítol, la sacarosa, los dioles derivados de aceites vegetales o animales y los ácidos resínicos extraídos de pino, así como sus derivados.

Conforme a otra variante, el polímero elastomérico no amiláceo es un polímero sintético obtenido a partir de monómeros de origen fósil y/o de monómeros procedentes de recursos naturales renovables y que presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Conforme a otra vanante ventajosa, el polímero no amiláceo tiene una solubilidad baja en agua, a saber inferior a 10% (menos de 10% de materia soluble en agua a 20°C) y particularmente inferior a 5%. El mismo es preferentemente insoluble en agua (menos de 0.1 % de materia soluble en agua a 20°C). Conforme a otra variante, el polímero no amiláceo tiene un peso molecular medio ponderal comprendido entre 8500 y 10.000.000 de Daltons, comprendido en particular entre 15000 y 1.000.000 de Daltons.

Por otra parte, el polímero no amiláceo está constituido con preferencia por carbono de origen renovable en el sentido de la norma ASTM D6852 y es ventajosamente no biodegradable o no transformable en compost en el sentido de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

La incorporación del polímero no amiláceo, elastomérico, en el éster de la materia amilácea en la composición conforme a la invención puede hacerse con preferencia por malaxación en caliente a una temperatura comprendida entre 35 y 300°C, comprendida particularmente entre 60 y 200°C, y mejor entre 100 y 180°C. Esta incorporación puede realizarse por mezcla termomecánica, de manera discontinua o de manera continua, y en particular en línea. En este caso, la duración de la mezcladura puede ser breve, de unos segundos a unos minutos.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención puede estar constituida exclusivamente o casi exclusivamente por los tres componentes que son el éster de la materia amilácea, el plastificante de dicho éster y el polímero no amiláceo, elastomérico.

Como consecuencia de ello, la composición elastomérica de acuerdo con la invención puede caracterizarse porque comprende, en total, de 35 a 100% en peso de éster de materia amilácea, de plastificante de dicho éster y de polímero elastomérico no amiláceo.

Con preferencia, este porcentaje total de dichos tres componentes, expresado con relación al peso total de la composición de acuerdo con la invención, está comprendido entre 50 y 100%.

El mismo puede estar comprendido particularmente entre 70 y 100%, por ejemplo cuando dicha composición está destinada a la preparación de una goma base para goma de mascar.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender, sin embargo, otros componentes distintos de los tres citados anteriormente, y comprender particularmente un agente de enlace.

En la presente invención, se entiende por "agente de enlace" toda molécula orgánica portadora de al menos dos grupos funcionales, libres o enmascarados, aptos para reaccionar con moléculas portadoras de funciones que contienen hidrógeno activo tales como por ejemplo las del éster de la materia amilácea o el plastificante. Este agente de enlace puede añadirse a la composición para permitir la fijación, por enlaces covalentes, de al menos una parte del plastificante sobre el éster de la materia amilácea y/o sobre el polímero no amiláceo añadido. El mismo puede añadirse eventualmente también como agente de reticulación o de vulcanización.

Este agente de enlace puede seleccionarse por ejemplo entre los compuestos portadores de al menos dos funciones, libres o enmascaradas, idénticas o diferentes, seleccionadas entre las funciones isocianato, carbamoilcaprolactama, aldehidos, epóxido, halógeno, ácido protónico, anhídrido de ácido, halogenuro de acilo, oxicloruro, trimetilfosfato, alcoxisilano y combinaciones de éstas.

Aquél puede seleccionarse ventajosamente entre los compuestos siguientes. - los diisocianatos, con preferencia el metilenodifenil-diisocianato (MDI), el tolueno-diisocianato (TDI), el naftaleno-diisocianato (NDI), el hexametileno-düsocianato (HMDI) y la lisina-düsocianato (LDI), - las dicarbamoilcaprolactamas, con preferencia la 1 , 1 '-carbonil-bis-caprolactama, - el glioxal, los almidones-dialdehídos y los almidones oxidados TEMPO, - los diepóxidos, - los compuestos que contienen una función epóxido y una función halógeno, con preferencia la epiclorhidrina, - los diácidos orgánicos, con preferencia el ácido succinico, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido maleico y los anhídridos correspondientes, - los oxicloruros, con preferencia el oxicloruro de fósforo, - los trimetafosfatos, con preferencia el trimetafosfato de sodio, - los alcoxisilanos, con preferencia el tetraetoxisilano, y - las mezclas cualesquiera de estos compuestos.

En un modo preferido de la invención, el agente de enlace es un diisocianato, en particular el metilenodifenil-diisocianato (MDI).

Cuando la composición contiene un agente de enlace, dicho agente de enlace está, con preferencia, presente a razón de 0.1 a 15 partes en peso seco, con preferencia a razón de 0.2 a 9 partes en peso seco y en particular a razón de 0.5 a 5 partes en peso seco, para 100 partes en peso seco de éster de la materia amilácea.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender también un agente de compatibilización entre el éster de la materia amilácea y el polímero no amiláceo. Podrá tratarse por ejemplo de otros polímeros o incluso de agentes tensioactivos de peso molecular bajo o polímeros, que contienen en su seno al menos una parte relativamente hidrófila y al menos una parte relativamente hidrófoba.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender particularmente uno o varios polímeros distintos del éster de materia amilácea y del polímero no amiláceo, elastomérico. Este o estos polímeros ("polímero(s) adicional(es)") representa(n), en total, como máximo 65% del peso total de la composición de acuerdo con la invención. Este porcentaje total de polímero(s) adicional(es) es con preferencia 55% como máximo, y más preferentemente todavía 40% como máximo, expresado con relación al peso total de la composición de acuerdo con la invención. Este es el caso, por ejemplo, cuando dicha composición está destinada a la preparación de una goma base para goma de mascar.

Cuando dicha composición contiene uno o varios polímeros adicionales, este porcentaje está comprendido ventajosamente entre 2 y 40%, en particular entre 5 y 35%, expresado con relación al peso total de la composición de acuerdo con la invención.

Cualquier polímero adicional puede ser un polímero de origen natural, o bien un polímero sintético obtenido a partir de monómeros de origen fósil y/o de monómeros procedentes de recursos naturales renovables.

Los polímeros adicionales de origen natural pueden obtenerse en particular directamente por extracción a partir de plantas o de tejidos animales. Los mismos están preferentemente modificados o funcionalizados, y se seleccionan en particular entre los polímeros de naturaleza proteica, celulósica o ligno-celulósica y las quitosanas. Puede tratarse igualmente de polímeros obtenidos por extracción a partir de células de microorganismos, como los polihidroxialcanoatos (PHA).

Un tal polímero adicional de origen natural puede seleccionarse también entre las harinas, las proteínas, con preferencia modificadas; las celulosas no modificadas o modificadas en particular por carboximetilación, etoxilación, hidroxipropilación, cationización, acetilación, alquilación; las hemicelulosas; las ligninas; las gomas guar modificadas o no modificadas; las quitinas y quitosanas; las gomas y las resinas naturales tales como las colofonias, las lacas, las resinas terpénicas y los betunes; los polisacáridos extraídos de algas tales como los alginatos y los carragenanos; los polisacáridos de origen bacteriano tales como los xantanos o los gelanos; las fibras ligno-celulósicas tales como las fibras de lino, de cáñamo, de coco o de otro origen natural, y las mezclas cualesquiera de los polímeros citados anteriormente.

El polímero adicional puede ser sintético y obtenerse particularmente por polimerización, policondensación o poliadición.

Conforme a una variante, el polímero adicional presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad igual al menos a 50% y se selecciona preferentemente entre los poliésteres biodegradables tales como los polihidroxiácidos (como los PLA, PGA, PHA, PHB, PHV, PHBV o PCL), como las poliesteramidas (como las BAK) o como los copoliésteres aromáticos o alifáticos (como los PBS y PBAT), entre los polialquileno-carbonatos (como los PEC y PPC) y entre los polímeros hidrosolubles tales como los alcoholes polivinílicos, los alcoholes etilenovinílicos, las proteínas, las celulosas y sus derivados; y las mezclas cualesquiera de los polímeros citados anteriormente.

Conforme a otra variante, el polímero adicional presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30% y se selecciona preferentemente entre los polímeros no amiláceos y no elastoméricos como las poliolefinas, particularmente polietileno, polipropileno, y sus copolímeros no elastoméricos, los polímeros o copolímeros vinílicos no elastoméricos, los polímeros o copolímeros estírénicos no elastoméricos, los polímeros acrílicos o metacrílicos y copolímeros no elastoméricos, los polioxifenilenos, los poliacetales, las poliamídas no elastoméricas, los policarbonatos con tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, los poliésteres con tasa de biodegradabilidad inferior a 50% tales como los poli(tereftalatos de etileno) (PET), comprendidos entre ellos los amorfos (PETG), los polímeros fluorados no elastoméricos, las polisulfonas, los polisulfuros de fenileno (o polifenilsulfuros), los poliuretanos no elastoméricos, los poliepóxidos, las siliconas no elastoméricas, los alquídicos y las poliimidas, sus variantes funcíonalízadas y las mezclas cualesquiera de los polímeros citados anteriormente.

Como polímeros adicionales muy particularmente utilizables de acuerdo con la invención se pueden citar los poli(tereftalatos de etileno) (PET), comprendidos entre ellos los poli(tereftalatos de etileno) amorfos (PETG), los polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) funcionalizados o no funcionalizados, los poliacrilonitrilos (PAN), las polietersulfonas, los polimetacrilatos de metilo (PMMA), las poliamidas, particularmente las poliamidas 6, 6-6, 6-10 y 6-12, los poliacrilatos, los poli(acetatos de vinilo), los poliuretanos no elastoméricos, los polioxímetilenos (POM) y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender igualmente otros productos adicionales.

Puede citarse en particular la posible adición de cargas, de fibras o de aditivos, detallados en particular a continuación, que se pueden incorporar en la composición elastomérica de la presente invención. Puede tratarse de productos orientados a mejorar más aún sus propiedades fisicoquímicas, en particular su comportamiento de utilización y su durabilidad o bien sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas.

El producto adicional puede ser un agente mejorador o de ajuste de las propiedades mecánicas o térmicas seleccionado entre los minerales, las sales y las sustancias orgánicas. Puede tratarse de agentes de formación de núcleos tales como el talco, agentes mejoradores de la resistencia al choque o al rayado como el silicato de calcio, agentes reguladores de la contracción como el silicato de magnesio, agentes eliminadores o desactivadores de agua, de ácidos, de catalizadores, de metales, de oxígeno, de rayos infrarrojos, de rayos ultravioleta, de agentes hidrofobizantes como los aceites y grasas, de agentes retardadores de la llama e ignifugantes como los derivados halogenados, agentes anti-humo, cargas reforzantes, minerales u orgánicas, como el carbonato de calcio, el talco, las fibras vegetales, particularmente de coco, de sisal, de algodón, de cáñamo y de lino, y las fibras de vidrio o de kevlar.

El producto adicional puede ser igualmente un agente mejorador o de ajuste de las propiedades conductoras o aislantes frente a la electricidad o el calor, de la estanqueidad, por ejemplo al aire, al agua, a los gases, a los disolventes, a cuerpos grasos, a las esencias, a los aromas, a los perfumes, seleccionado particularmente entre los minerales, las sales y las sustancias orgánicas, en particular entre los agentes de conducción o de disipación del calor como los polvos metálicos y los grafitos.

El producto adicional puede ser también un agente mejorador de las propiedades organolépticas, particularmente: - de las propiedades odorantes (perfumes o agentes de enmascaramiento de olores), - de las propiedades ópticas (agentes de brillantez, agentes de blancura tales como el dióxido de titanio, colorantes, pigmentos, exhaustadores de colorantes, opacificantes, agentes de matidez tales como el carbonato de calcio, agentes termocrómicos, agentes de fosforescencia y de fluorescencia, agentes de metalizado o de jaspeado y agentes antivaho), - de las propiedades sonoras (sulfato de bario y baritas), y - de las propiedades táctiles (materias grasas).

El producto adicional puede ser también un agente mejorador o de ajuste de las propiedades adhesivas, particularmente de la adhesión frente a las materias celulósicas como el papel o la madera, las materias metálicas como el aluminio y el acero, los materiales de vidrio o cerámicos, las materias textiles y las materias minerales, como particularmente las resinas de pino, las colofonias, los copolímeros etileno/alcohol vinílico, las aminas grasas, los agentes lubricantes, los agentes de desmoldeo, los agentes antiestáticos y los agentes anti-bloqueo.

El producto adicional puede ser un agente mejorador de la durabilidad del material o un agente de control de su (bio)degradabilidad, seleccionado particularmente entre los agentes hidrofobizantes o perlantes como los aceites y grasas, los agentes anticorrosión, los agentes de conservación como, en particular, los ácidos orgánicos, en particular el ácido acético o el ácido láctico, los agentes antimicrobianos como Ag, Cu y Zn, los catalizadores de degradación como los catalizadores oxo y las enzimas, como las amilasas.

El producto adicional puede ser un producto nanométrico que permite reducir considerablemente la sensibilidad al agua y al vapor de agua de la composición elastomérica final obtenida, en comparación con las del estado de la técnica que contienen almidón. El producto nanométrico puede añadirse también para mejorar el comportamiento durante la utilización y la moldeo de la composición de acuerdo con la invención, pero igualmente sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas. Ventajosamente, el producto nanométrico está constituido por partículas al menos una de cuyas dimensiones está comprendida entre 0.5 y 200 nanómetros, comprendida con preferencia entre 0.5 y 100 nanómetros, y más preferiblemente aún comprendida entre 1 y 50 nanómetros. Esta dimensión puede estar comprendida particularmente entre 5 y 50 nanómetros.

El producto nanométrico puede ser de cualquier naturaleza química y estar depositado o fijado eventualmente sobre un soporte. Puede seleccionarse entre las arcillas laminares naturales o sintéticas, los nanotubos orgánicos, minerales o mixtos, los nanocristales y nanocristalitos orgánicos, minerales o mixtos, las nanobolas y nanoesferas orgánicas, minerales o mixtas, individualizadas, en racimos o aglomeradas, y las mezclas cualesquiera de estos productos nanométricos. Como arcillas laminares denominadas también silicatos/filosiiicatos de calcio y/o de sodio, se pueden citar particularmente los productos conocidos bajo los nombres de montmorillonita, bentonita, saponita, sepiolita, hidrotalcita, hectorita, fluorohectorita, attapulgita, beidellita, nontronita, vermiculita, halloysita, stevensita, manaseíta, piroaurita, sjogrenita, stichtita, barbertonita, takovita, desautelsita, motukoreaita, honessita, mountkeitita, wermlandita y mica. Tales arcillas laminares están ya comercializadas actualmente, por ejemplo por la sociedad ROCKWOOD bajo los nombres de marca NANOSIL y CLOISITA.

Pueden citarse también las hidrotalcitas, como los productos PURAL de la sociedad SASOL Los nanotubos que pueden utilizarse en el marco de la invención presentan estructura tubular con un diámetro del orden de varias décimas a varias decenas de nanómetros. Algunos de estos productos están ya comercializados, como los nanotubos de carbono, por ejemplo por la sociedad ARKEMA bajo los nombres de marca GRAPHISTRENGTH y NANOSTRENGTH y la sociedad NANOCYL bajo los nombres de marca NANOCYL, PLASTICYL, EPOCYL, AQUACYL, y THERMOCYL. Tales nanotubos pueden ser también nanofibrillas de celulosa, con un diámetro próximo a 30 nanómetros para una longitud de varios micrómetros, las cuales son constitutivas de las fibras naturales de celulosa de madera y pueden obtenerse por separación y purificación a partir de éstas.

Los nanocristales o nanocristalitos pueden obtenerse particularmente por cristalización, en el propio seno o no de la composición elastomérica, de materias en medio disolvente muy diluido, pudiendo ser dicho disolvente constitutivo de la composición conforme a la invención. Pueden citarse los nanometales tales como las nanopartículas de hierro o de plata útiles como agente reductor o antimicrobiano, y los nanocristales de óxidos conocidos como agentes de mejora de la resistencia al rayado. Pueden citarse también los talcos nanométricos de síntesis que pueden obtenerse por ejemplo por cristalización a partir de una solución acuosa. Pueden citarse también en este contexto los complejos amilosa/lípidos con estructuras de tipo Vh (esteárico), Vbutanol, Vglicerol, Visopropanol, Vnaftol, con 1 a 10 micrómetros de anchura o de longitud, para un espesor en una decena de nanómetros. Puede tratarse también de complejos con ciclodextrinas, de características similares. Pueden tratarse, por último, de agentes formadores de núcleos de poliolefinas aptos para cristalizar en forma de partículas nanométricas como los derivados de sorbitol tales como el dibencilideno-sorbitol (DBS) y sus propios derivados alquilados.

El producto nanométrico utilizable puede presentarse en partículas elementales de tipo nanobola o nanoesfera, es decir en forma de pseudo-esferas de radio comprendido entre 1 y 500 nanómetros, en forma individualizada, en racimos o en aglomerados. Pueden citarse particularmente los negros de carbono utilizados corrientemente como carga de elastoméricos y de cauchos. Estos negros de carbono comprenden partículas primarias de un tamaño que puede estar comprendido entre aproximadamente 8 nanómetros (negros de horno) y aproximadamente 300 nanómetros (negros térmicos) y presentan generalmente capacidades de absorción de aceite comprendidas ordinariamente entre 40 y 180 ce por 100 gramos para superficies específicas STSA comprendidas entre 5 y 160 m2 por gramo. Tales negros de carbono son comercializados particularmente por las sociedades CABOT, EVONIK, SID RICHARDSON, COLUMBIAN y CONTINENTAL CARBON.

Pueden citarse también las sílices hidrófitas o hidrófobas, de precipitación o de combustión (pirogénicas), tales como las utilizadas como agentes de descarga de polvos o de cargas en los neumáticos denominados "verdes". Tales sílices son comercializadas particularmente en forma de polvo o de dispersiones en agua, en etilenglicol o en resinas de tipo acrilato o epoxi, por las sociedades GRACE, RHODIA, EVONIK, PPG y NANORESINS AG.

Se pueden citar también los carbonatos de calcio nanoprecipitados o los óxidos de metales (dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de cerio, óxido de plata, óxido de hierro, óxido de magnesio, óxido de aluminio...) que se han hecho nanométricos por ejemplo por combustión, tales como los productos comercializados por la sociedad EVONIK bajo las denominaciones AEOROXIDE o AEORODISP, o por ataque ácido tales como los productos comercializados por SASOL bajo las denominaciones DISPERAL o DISPAL.

Pueden citarse, finalmente, las proteínas precipitadas o coaguladas en estado de bolas nanométricas. Por último, se pueden citar los polisacáridos como los almidones puestos en forma nanoesférica tales como por ejemplo las nanopartículas de almidón reticulado de tamaño comprendido entre 50 y 150 nanómetros, vendidas bajo la denominación ECOSPHERE por la sociedad ECOSYNTHETIX o incluso las nanopartículas de acetato de almidón COHPOL C6N100 de VTT, o incluso nanobolas sintetizadas directamente en estado nanométrico, por ejemplo las de poliestirenomaleimidas de la sociedad TOPCHIM.

La incorporación eventual de cualquier producto adicional puede hacerse por mezcla física en frío o a temperatura baja, pero con preferencia por malaxación en caliente a una temperatura superior a la temperatura de transición vitrea de la composición. Esta temperatura de malaxación está comprendida ventajosamente entre 60 y 200°C, y mejor entre 100 y 180°C. Dicha incorporación puede realizarse por mezcla termomecánica, de manera discontinua o de manera continua, y en particular en línea. En este caso, la duración de la mezcladura puede ser breve, de varios segundos a varios minutos.

La composición de acuerdo con la invención presenta con preferencia una viscosidad compleja, medida sobre reómetro de tipo PHYSICA MCR 501 o equivalente, comprendida entre 10 y 106 Pa.s, para una temperatura comprendida entre 100 y 200°C. Con vistas a su utilización por inyección por ejemplo, su viscosidad a estas temperaturas está situada con preferencia en la parte inferior de la gama indicada anteriormente y la composición es entonces preferentemente termofusible en el sentido precisado anteriormente.

Las composiciones elastoméricas de acuerdo con la invención presentan igualmente la ventaja de poder ser práctica o totalmente insolubles en agua, hidratarse difícilmente y conservar una buena integridad física después de inmersión en agua, soluciones salinas, oxidantes, ácidas o alcalinas o incluso los medios acuosos más complejos como los medios biológicos tales como la saliva, el sudor y los jugos digestivos. Contrariamente a las composiciones con contenidos elevados de almidón termoplástico de la técnica anterior, la composición de acuerdo con la invención presenta ventajosamente curvas tensión/deformación características de un material dúctil, y no de un material de tipo frágil.

Sus propiedades mecánicas en tracción pueden evaluarse particularmente de acuerdo con el protocolo siguiente: Medida de las propiedades mecánicas: Se determinan las características mecánicas en tracción de las diferentes composiciones según la norma NF T51-034 (Determinación de las propiedades en tracción) utilizando un banco de ensayo Lloyd Instrument LR5K, una velocidad de tracción: 50 mm o 300 mm/min y probetas normalizadas de tipo H2.

A partir de las curvas de tracción (tensión = f (alargamiento), obtenidas a una velocidad de estiramiento de 50 ó 300 mm/min, se toma, para cada una de las combinaciones, el alargamiento a la rotura y la tensión máxima a la rotura correspondiente.

El alargamiento a la rotura, medido para las composiciones de la presente invención para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min, está comprendido generalmente entre 10 y 1000%. El mismo es generalmente superior a 20%, con preferencia superior a 40%, y mejor aún superior a 60%. Este alargamiento a la rotura puede ser ventajosamente igual al menos a 70%, particularmente igual al menos a 80%. De manera señalada, el mismo puede alcanzar o sobrepasar 100%, incluso 200%, o incluso mucho más (300 a 900%, o incluso 1000%). Conforme a una variante ventajosa, este alargamiento a la rotura es igual al menos a 70% e inferior a 500%, y está comprendido particularmente entre 80% y 480%.

La tensión máxima a la rotura de las composiciones de la presente invención, medida igualmente a una velocidad de estiramiento de 50 mm/min, está comprendida por regla general entre 4 y 50 MPa. La misma es generalmente superior a 4 MPa, con preferencia superior a 5 MPa, y mejor aún superior a 6 MPa. De manera señalada, aquella puede alcanzar o sobrepasar incluso 7 MPa, incluso 10 MPa, o incluso mucho más (15 a 50 MPa). Conforme a una variante ventajosa, esta tensión máxima a la rotura es igual al menos a 7 MPa e inferior a 50 MPa, comprendida particularmente entre 10 MPa y 45 MPa.

La composición conforme a la presente invención puede presentar además la ventaja de estar constituida por materias primas esencialmente renovables y de poder presentar, después de ajuste de la formulación, las propiedades siguientes, útiles en múltiples aplicaciones en transformación de plásticos, en la industria de los elastómeros y de los cauchos, en la industria de los adhesivos, en farmacia, en cosmética, en confitería o en muchos otros dominios más: - termoplasticidad, viscosidad en estado fundido y temperatura de transición vitrea apropiadas, dentro de las gamas de valor habituales conocidas de los polímeros actuales, que permiten una utilización gracias a las instalaciones industriales existentes y utilizadas clásicamente para los polímeros naturales, artificiales o sintéticos habituales, - miscibilidad suficiente con una gran diversidad de polímeros de origen fósil o de origen renovable del mercado o en desarrollo, - estabilidad fisicoquímica satisfactoria en las condiciones de utilización, - baja sensibilidad al agua y al vapor de agua, - eficiencias mecánicas muy claramente mejoradas con relación a las composiciones termoplásticas de almidón de la técnica anterior (flexibilidad, alargamiento a la rotura, tensión máxima a la rotura), - efectos satisfactorios de barrera frente al agua, al vapor de agua, al oxígeno, al gas carbónico, a los rayos UV, a los cuerpos grasos, a los aromas, a las esencias, a los carburantes, - opacidad, translucidez o transparencia modulables en función de las aplicaciones, - buena imprimibilidad y aptitud para ser pintada, particularmente por tintas y pinturas en fase acuosa, - contracción dimensional controlable, - estabilidad en el tiempo muy satisfactoria, - biodegradabilidad y susceptibilidad de transformación en compost ajustables, - y/o buena reciclabilidad.

La presente invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de preparación de una composición elastomérica tal como se describe anteriormente en todas sus variantes, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: (i) selección de al menos un éster de una materia amilácea con DS comprendido entre 1 y 3, con preferencia comprendido entre 1.2 y 3 y comprendido más preferentemente entre 1.6 y 3.0; (ii) selección de un plastificante del éster de la materia amilácea empleada, (iii) selección de al menos un polímero elastomérico no amiláceo y (iv) preparación de una composición elastomérica, con preferencia por mezcladura termomecánica en caliente,.

La composición elastomérica de acuerdo con la invención puede utilizarse como tal o en mezcla con polímeros sintéticos, artificiales o de origen natural. La misma puede comprender también polímeros conocidos por ser biodegradables o aptos para transformación en compost en el sentido de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868, o materias que responden a estas normas, tales como las PLA, PCL, PBS, PBAT y PHA.

La composición de acuerdo con la invención puede ser particularmente no biodegradable (tasa de biodegradabilidad inferior a 5%, y mejor próxima a 0%) y/o con preferencia no apta para transformación en compost en el sentido de las normas EN o ASTM arriba citadas. Es posible modular la duración de vida y la estabilidad de la composición conforme a la invención ajustando en particular su afinidad para el agua, a fin de hacerla conveniente para las aplicaciones consideradas como material y para los modos de valorización contemplados al final de la vida.

La composición elastomérica conforme a la presente invención contiene ventajosamente al menos 15%, con preferencia al menos 30%, particularmente al menos 50%, mejor todavía al menos 70%, incluso más de 80%, de carbono de origen renovable en el sentido de la norma ASTM D6852, con relación al total del carbono presente en la composición. Este carbono de origen renovable es esencialmente el constitutivo del éster de la materia amilácea necesariamente presente en la composición conforme a la invención, pero puede ser también ventajosamente, por una elección juiciosa de los constituyentes de la composición, el presente en el plastificante eventual o de cualquier otro constituyente de la composición, cuando los mismos provienen de recursos naturales renovables como los definidos preferentemente con anterioridad.

Puede considerarse en particular la utilización de las composiciones de acuerdo con la invención, como juntas o productos de barrera frente al oxígeno, al gas carbónico, a los aromas, a los carburantes y/o a los cuerpos grasos, solas o en estructuras multi-capa obtenidas por coextrusión, particularmente para el dominio del envasado de alimentos.

Las mismas pueden utilizarse también para aumentar el carácter hidrófilo, la aptitud para la conducción eléctrica, la permeabilidad al agua y/o al vapor de agua, o la resistencia a los disolventes orgánicos y/o carburantes, de polímeros sintéticos dentro del marco, por ejemplo, de la fabricación de membranas, de películas o de etiquetas electrónicas imprimibles, de materiales textiles, de recipientes o depósitos, o incluso de la mejora de las propiedades adhesivas de películas termoadherentes o de películas adherentes sobre soportes hidrófilos tales como la madera, el vidrio o la piel.

Es conveniente indicar que el carácter relativamente hidrófilo de la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención reduce considerablemente los riesgos de bio-acumulación en los tejidos adiposos de los organismos vivos y por consiguiente generalmente en la cadena alimentaria.

Dicha composición puede presentarse en forma pulverulenta, granulada o en bolas. La misma puede constituir como tal una mezcla madre o la matriz de una mezcla madre, destinada a ser diluida en una matriz de origen biológico o no.

La misma puede constituir también una materia prima plástica o un compuesto utilizable directamente por un fabricante de equipos o un artesano para la preparación de objetos plásticos o elastoméricos.

La composición puede constituir también como tal un adhesivo, particularmente de tipo "hot-melt" (termofusible), o una matriz de formulación de un adhesivo, particularmente de tipo "hot-melt".

La misma puede constituir una parte o la totalidad de una goma base o de la matriz de una goma base, particularmente para goma de mascar o incluso de una resina, co-resina o nano-carga, en particular de origen biológico, utilizables en la industria, particularmente de los cauchos y elastómeros, entre ellos los neumáticos, asfaltos de carretera u otros, tintas, barnices, pinturas, papel y cartón, productos tejidos y no tejidos.

Puede tratarse por ejemplo de bandas de rodadura o carcasas de neumáticos, correas, cables, tubos, juntas y piezas moldeadas, tetinas, guantes, suelas de calzado y tejidos recubiertos.

La presente invención tiene en particular por objeto la utilización de una composición elastomérica de acuerdo con la invención, para la preparación de una goma base para goma de mascar.

La misma tiene además por objeto una goma base para goma de mascar que contiene una composición de acuerdo con la invención, ventajosamente en una cantidad comprendida entre 5 y 50%, con preferencia entre 10 y 45%, y particularmente entre 10 y 40%.

La presente invención tiene igualmente por objeto la utilización de una composición elastomérica de acuerdo con la invención, para la preparación de una pieza, de un neumático o de un equipo para industria de los transportes, en particular para la industria del automóvil, aeronáutica, ferroviaria o naval, para la industria de los aparatos eléctricos, electrónicos o electrodomésticos, para la industria del deporte y del tiempo libre o para las industrias de la farmacia o de la cosmética.

Por último, la composición de acuerdo con la invención puede utilizarse eventualmente para preparar resinas termoduras (duroplásticos) por reticulación profunda de manera irreversible, perdiendo así dichas resinas definitivamente todo carácter elastomérico.

La invención concierne también a una materia plástica, una materia elastomérica o una materia adhesiva que comprende la composición de la presente invención o un producto acabado o semi-acabado obtenido a partir de ésta.

EJEMPLO 1 Preparación de una composición elastomérica de acuerdo con la invención Preparación de las composiciones Se emplean para este ejemplo: - como éster de materia amilácea, un acetato de fécula de patata que presenta un DS en éster de 2.7 y designado en lo sucesivo "ACET 1 ", - como plastificante de este éster de materia amilácea, una composición líquida de triacetato de glicerol (triacetina), - como polímero elastomérico no amiláceo, un polímero de tipo TPU-poliéter comercializado bajo la denominación ESTAÑE® 58887 por la sociedad Noveon, - como agente de enlace, metileno-difenil-diisocianato (MDI) comercializado bajo la denominación Suprasec 1400 por la sociedad Hunstman.

En un primer paso, se realiza, en varias etapas, una composición testigo que contiene, en peso: - 30% del éster de materia amilácea ACET 1 , - 20% de triacetina, y - 50% de PLA (ácido poliláctico).

Durante la primera etapa, se mezclan 60 partes de éster ACET 1 y 40 partes de triacetina en un mezclador tipo Hobart durante 5 minutos. Después de desmenuzamiento de la mezcla resultante, se introducen, por el canal de alimentación principal, en una extrusora monohélice de tipo HAAKE, de diámetro (D) 19 mm y longitud 25 D según el perfil de temperatura siguiente, para respectivamente las cuatro vainas: 40°C, 140°C, 130°C y 110°C y ello, a una velocidad de rotación de 80 revoluciones/min.

El junco de éster de materia amilácea ACET 1 plastificado se granula a continuación.

Se mezclan seguidamente, siempre en un mezclador tipo Hobart y durante 5 minutos, estos gránulos de éster ACET 1 plastificado ("ACET 1 pl") con el PLA y ello, en una relación en peso de 50/50.

Se introducen a continuación, siempre por el canal de alimentación principal, la mezcla ACET 1 pl/PLA resultante, en la extrusora monohélice HAAKE descrita anteriormente según el perfil de temperatura siguiente, para respectivamente las cuatro vainas: 40°C, 140°C, 130°C y 1 10°C y ello, a una velocidad de rotación de 40 revoluciones/min.

Resulta que esta mezcla está de acuerdo con lo que puede esperarse de una materia termoplástica tradicional apta para ser introducida, dosificada y transformada en un equipo de transformación clásico tal como una extrusora.

La composición extrudida resultante (en lo sucesivo "COMP 1 "), se presenta en forma de un junco de color crema que es continuo, estirable por su propio peso y que tiene un aspecto visualmente homogéneo. Al tacto, la misma presenta una flexibilidad satisfactoria, pero una respuesta elástica más lenta de tipo caucho no reticulado.

La composición presenta las características mecánicas en tracción siguientes, medidas conforme al protocolo descrito anteriormente en el párrafo "Medida de las Propiedades Mecánicas" y para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min: - alargamiento a la rotura: 23%, tensión máxima a la rotura: 16 MPa.

La composición COMP 1 arriba descrita, no conforme con la presente invención, se ha utilizado a continuación en el seno de composiciones extrudidas ("COMP 2" y " COMP 4"), igualmente no conformes con la presente invención, y en una composición extrudida ("COMP 3"), conforme a la invención, conteniendo estas composiciones respectivamente, en peso: - COMP 2: 100 partes de COMP 1 + 2 partes de agente de enlace (MDI), - COMP 3: 50 partes de COMP 1 + 50 partes de TPU-poliéter ESTAÑE® 58887 + 2% de MDI, - COMP 4: 50 partes de COMP 1 + 45 partes de polietileno de baja densidad (PEbd) + 5% de PE injertado con anhídrido maleico BONDYRAM® 4001 .

Las mismas presentan, en iguales condiciones de medida que las utilizadas para la composición COMP 1 , las características mecánicas recogidas en el cuadro siguiente, empleando, para otras composiciones testigo, una composición consistente únicamente en polietileno de baja densidad ("PEbd") o únicamente en copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"): Estos resultados demuestran globalmente que las características mecánicas en tracción de la composición COMP 1 no conforme a la invención, ya significativamente mejoradas por adición de una pequeña cantidad de agente de enlace ("COMP 2"), pueden aumentarse significativamente todavía, particularmente en términos de alargamiento a la rotura, por utilización de un polímero elastomérico de tipo TPU-poliéter ("COMP 3").

La Solicitante ha observado de manera más general que, señaladamente, la composición COMP 3 de acuerdo con la invención que contiene sin embargo una proporción muy elevada de COMP 1 , poseía características térmicas y mecánicas que podían compararse con las de elastómeros termoplásticos denominados "técnicos" del mercado tales como los del tipo TPU o ABS y que, en todos los casos, esta COMP 3 presentaba un compromiso excelente entre alargamiento a la rotura (valor que sobrepasaba los 200%) y tensión máxima a la rotura (valor significativamente superior a 10 MPa).

La composición presenta por otra parte, a pesar de una proporción elevada de PLA (25% aproximadamente), una tasa de biodegradabilidad, medida conforme al protocolo descrito anteriormente a nivel del párrafo "Medida de la tasa de biodegradación según ISO 14851", cuyo valor medio es muy bajo, a saber inferior a 10% mientras que en las mismas condiciones: la celulosa microcristalina presenta una tasa de biodegradabilidad próxima a 90%, y - los PNAs, PHAs u otros polímeros etiquetados como biodegradables, presentan, por su parte, valores de tasa de biodegradabilidad superiores generalmente a 50%.

EJEMPLO 2 Utilización de composiciones elastoméricas de acuerdo con la invención en la preparación de gomas de mascar En el marco de este ejemplo, se evalúa la posibilidad de utilizar composiciones de acuerdo con la invención para reemplazar al menos parcialmente una goma base constituida por polímero sintético empleada para la preparación de gomas de mascar. 2.1 : Materias primas Se emplean para este ejemplo como materias primas principales: - como ésteres de materia amilácea, respectivamente: • un acetato de una maltodextrina procedente de almidón de maíz céreo (maltodextrina GLUCIDEX® 2, comercializada por la Solicitante), presentando dicho acetato un DS en éster de 2.7 aproximadamente (designado en lo sucesivo " ACET 2"), • un acetato de un almidón de maíz fluidificado, en este caso el almidón CLEARGUM® MB80, comercializado por la Solicitante, presentando dicho acetato un DS en éster de 2.5 aproximadamente (designado en lo sucesivo " ACET 3"), • un acetato de fécula de patata (DS de 0.45), injertado seguidamente con la epsilon-caprolactona, presentando el éster de materia amilácea resultante un DS total en ésteres de 2.6 aproximadamente (designado en lo sucesivo " ACET 4"), y • un acetato de fécula de patata que presenta un DS en éster de 2.6 aproximadamente, estando además dicho acetato hidroxipropilado y ello, con un MS (Grado de Sustitución Molar) de 0.4 aproximadamente (designado en lo sucesivo " ACET 5"); - como plastificante de estos ésteres de materia amilácea, triacetina (designada en lo sucesivo " PLAST 1"); - como polímero sintético, una composición elastomérica (goma base) que comprende, en total, aproximadamente 52% en peso de una mezcla de polímeros no amiláceos constituida por acetato de polivinilo (PVAc), ésteres de colofonia, copolímeros butadieno/estireno y poliisobutileno, estando constituido el complemento hasta 100% principalmente por carbonato de calcio, cera de parafina y emulsionante. Los elastómeros butadieno/estireno y poliisobutileno representan aproximadamente un tercio de los polímeros de esta composición, es decir 14% del 52% de polímeros. 2.2.: Plastificación de los ésteres de materia amilácea En una amasadora de brazos en Z de la marca Küstner calentado a 1 10°C, se mezclan cada uno de los ésteres de materia amilácea ACET 2 a ACET 5 con el plastificante PLAST 1 , y ello, en las proporciones ponderales respectivas siguientes: • 70% de ACET 2 + 30% de PLAST 1 , • 60% de ACET 3 + 40% de PLAST 1 , • 60% de ACET 4 + 40% de PLAST 1 , • 60% de ACET 5 + 40% de PLAST 1.

Después de 50 minutos de amasado, se observa: • una homogeneidad muy satisfactoria de las mezclas basadas en los ésteres ACET 2 y ACET 5, • una homogeneidad menor de las mezclas basadas en el éster ACET 3 (presencia de algunos puntos blancos después del amasado) y del éster ACET 4 (presencia de partículas gelificadas después del amasado), • una elasticidad satisfactoria de las mezclas, particularmente la basada en el éster ACET 4. 2.3: Incorporación de los ésteres de materia amilácea plastificados en la goma base En la misma amasadora que se ha descrito anteriormente, se mezcla, siempre a 0°C y durante 30 minutos, 70% en peso de composición elastomérica (goma base) tal como la descrita anteriormente con 30% en peso, respectivamente, de cada uno de los ésteres de materia amilácea plastificados resultantes del punto 2.2. designados en lo sucesivo respectivamente ACET 2pl, ACET 3pl, ACET 4pl y ACET 5pl.

Se observa que el conjunto de las cuatro mezclas éster de materia amilácea plastificada/goma base son homogéneas, lo cual ilustra una buena compatibilidad entre la materia polímera sintética que constituye la goma base y cada uno de los acetatos de materia amilácea ACET 2pl a ACET 5pl previamente plastificados. 2.4: Preparación de gomas de mascar a partir de goma base asociada, o no, a un éster de materia amilácea plastificado Se preparan composiciones de goma de mascar de acuerdo con la fórmula siguiente: 2.4.1 : Fórmula 2.4.2: Modo operatorio • Introducir la goma base, asociada o no a un éster de materia amilácea plastificado, en una amasadora de brazos en Z de la marca IKA (IKAVISC MKD 0.6 - MESSKNETER H60), precalentado a 50°C. Añadirla mitad del sorbitol en polvo Malaxar durante 2 minutos; • añadir el jarabe de maltitol, malaxar 2 minutos; • añadir el manitol y el xilitol en polvo, malaxar 2 minutos: • añadir la mitad restante del polvo de sorbitol y el glicerol, malaxar 2 minutos; • añadir el aroma en polvo, el mentol y el aspartamo, malaxar 1 minuto; • añadir el aroma líquido, malaxar 1 minuto; • Descargar la amasadora, laminar la mezcla resultante en una banda de 5 mm de espesor y cortarla en "barras" de 30 mm de longitud y 18 mm de anchura. 2.4.3: Componentes de "goma base" testados: Se testan diferentes composiciones de "goma base" GOMA 1 a GOMA 5 (tasa de introducción en la fórmula de goma de mascar: 35% - véase anteriormente), constituidas respectivamente: • GOMA 1 : 100% en peso de goma base = TESTIGO • GOMA 2: 70% en peso de goma base + 30% en peso de acetato de materia amilácea plastificado ACET 2pl, • GOMA 3: 70% goma base/30% ACET 3pl, • GOMA 4: 70% goma base/30% ACET 4pl, y • GOMA 5: 70% goma base/30% ACET 5pl. 2.4.4: Medida de la dureza de las barras Se mide por medio del aparato INSTRON 4500 (celda de medida: 100 Newtons; punzón cilindrico de 3.9 mm de diámetro; velocidad de desplazamiento: 50 mm/min), la dureza expresada en Newtons de las barras preparados. Ello, sea inmediatamente después de su preparación (JO) y a temperaturas diferentes (45, 35 o 20°C) o bien después, respectivamente, de 1 , 8 y 15 días de almacenamiento en el interior de un envase de aluminio, dispuesto a su vez dentro de un recinto climatizado (temperatura: 20°C; humedad relativa HR: 50%).

Los resultados, expresados en Newtons, se dan en el cuadro: De manera general, las gomas de mascar en las cuales 30% de la goma base está sustituido por un éster de materia amilácea plastificado: - son perfectamente homogéneas con exclusión de las obtenidas con la goma base GOMA 4 para las cuales se observa la presencia residual de algunas partículas dispersadas de éster de materia amilácea plastificado ACET 4pl, - son y se mantienen menos duras que el testigo. Aquéllas cuya textura INSTRON es la más próxima a la del testigo son las preparadas con la goma base GOMA 2 que contiene 30% de éster de materia amilácea plastificado ACET 2pl, a saber 30% de un acetato de GLUCIDEX® 2 plastificado con triacetina.

Tests organolépticos han demostrado que, globalmente, la textura y el gusto de estas gomas de mascar son totalmente aceptables, revelándose igualmente las preparadas a partir de la goma base GOMA 2, durante dichos tests, como las más próximas a las gomas de mascar testigos cuya goma base no está asociada a un éster de materia amilácea.

Los resultados de este Ejemplo 2 muestran globalmente que los ésteres de materia amilácea tales como los productos ACET 2, ACET 3, ACET 4 y ACET 5, plastificados, pueden utilizase totalmente en la preparación de gomas de mascar en sustitución al menos parcial pero significativa (desde unas cuantas unidades % hasta al menos 30% en peso) de una goma base clásica de naturaleza sintética EJEMPLO 3 Preparación de una composición de acuerdo con la invención basada en éster de materia amilácea plastificada y de polímero elastomérico tipo TPU-éster Preparación de la composición Se emplean para este ejemplo: - como éster de materia amilácea plastificado, el acetato de maltodextrina ACET 2 como el descrito en el Ejemplo 2, - como plastificante, alcohol bencílico a razón de 15 partes en peso para 100 partes en peso de dicho éster, - como polímero elastomérico no amiláceo, un polímero de tipo TPU-éster comercializado bajo la denominación ESTAÑE® 58447 por la sociedad Noveon, - como agente de enlace, metileno-difenil-diisocianato (MDI) comercializado bajo la denominación Suprasec 1400 de la sociedad Hunstman.

Se prepara, en las condiciones generales del Ejemplo 1 , una composición conforme a la invención (en lo sucesivo: "COMP 5") que contiene: - 50 partes de polímero ESTAÑE® 58447, - 50 partes en peso de éster ACET 2, plastificado, y - 1 parte en peso de MDI.

Esta composición COMP 5 presenta las características mecánicas en tracción siguientes, medidas conforme al protocolo descrito anteriormente en el párrafo "Medida de las Propiedades Mecánicas" y para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min: - alargamiento a la rotura: 80%, - tensión máxima a la rotura: 14 MPa.

La composición COMP 5, aun cuando contiene una proporción elevada de éster de materia amilácea, presenta un comportamiento próximo al de ciertas eficiencias de polímero de tipo "poliestireno de choque" o de tipo "EVA para películas agrícolas".

Claims (25)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una composición elastomérica, que contiene: - al menos 5% y como máximo 70% en peso de un éster de una materia amilácea, con grado de sustitución en ésteres (DS) comprendido entre 1.0 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1 .2 y 3.0, - al menos 5% y como máximo 40% en peso de un plastificante de dicho éster de materia amilácea, siendo dicho plastificante, con preferencia, distinto del agua y, - al menos 25% en peso y como máximo 90% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque: - el éster de materia amilácea presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, y/o - el polímero no amiláceo presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

3. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada además porque el DS del éster de materia amilácea está comprendido entre 1.6 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1 .8 y 2.9 y más preferentemente todavía comprendido entre 2.0 y 2,.9.

4. - La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el DS del éster de la materia amilácea está comprendido entre 2.2 y 2.8.

5. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque comprende: - de 10 a 60% en peso de un éster de materia amilácea, - de 5 a 30% en peso de un plastificante del éster de materia amilácea y, - de 40 a 85% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

6.- La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque comprende: - de 15 a 40% en peso de un éster de materia amilácea, - de 5 a 20% en peso de un plastificante del éster de materia amilácea y, - de 40 a 80% en peso de un polímero elastomérico no amiláceo, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende de 45 a 70% en peso, con preferencia de 50 a 70% en peso y más preferentemente todavía de 51 a 65% en peso de éster de materia amilácea.

8. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende de 25 .a 49% en peso, con preferencia de 25 a 40% en peso y más preferentemente todavía de 25 a 35% en peso de polímero elastomérico no amiláceo.

9. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende de 5 a 49% en peso, con preferencia de 7 a 49% en peso y más preferentemente todavía de 10 a 49% en peso de éster de materia amilácea.

10. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende de 45 a 90% en peso, con preferencia de 51 a 85% en peso y más preferentemente todavía de 51 a 80% en peso de polímero elastomérico no amiláceo.

1 1. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque el éster de materia amilácea es un acetato, un propionato, un butirato, un valerato, un hexanoato, un octanoato, un decanoato, un laurato, un palmitato, un oleato o un estearato de almidón, de dextrina o de maltodextrina.

12. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque el éster de materia amilácea es un acetato de almidón hidrosoluble u organomodificado, un acetato de dextrina o un acetato de maltodextrina.

13. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada además porque el agente plastificante del éster de materia amilácea tiene: - un peso molecular comprendido entre 150 y 450, y - un parámetro de HILDEBRAND comprendido entre 18 y 22 (J.cm-3)0 5.

14. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada además porque el polímero elastomérico no amiláceo tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) comprendida entre -5°C y -120°C, comprendida con preferencia entre -30°C y -105°C.

15. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada además porque el polímero elastomérico no amiláceo se selecciona entre los cauchos naturales y sus derivados, los poliisobutilenos, los poliisoprenos, los copolímeros butadieno-estireno, los copolímeros butadieno-acrilonitrilo eventualmente hidrogenados, los copolímeros acrilonitrilo-estireno-acrilato, los poliuretanos termoplásticos de tipo éteres o ésteres-éteres, los polietilenos o polipropilenos funcionalizados, por ejemplo por restos silano, halogenados, acrílicos o anhídrido maleteo, los elastómeros basados en etileno o de polipropileno o de etileno y de propileno, los elastómeros termoplásticos derivados de poliolefinas, los copolímeros estireno-butileno-estirenos y estireno-etileno-butileno-estirenos funcionalizados, por ejemplo por restos anhídrido maleteo, y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

16. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada además porque el polímero elastomérico no amiláceo tiene una solubilidad en agua, a 20°C, inferior a 10% y particularmente inferior a 5%.

17. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada además porque comprende, en total, de 35 a 100% en peso, con preferencia de 50 a 100% en peso y más preferentemente todavía de 70 a 100% en peso, de éster de materia amilácea, de plastificante de dicho éster y de polímero elastomérico no amiláceo.

18. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada además porque contiene un polímero distinto del éster de materia amilácea y del polímero elastomérico no amiláceo, seleccionándose dicho polímero, con preferencia, entre los poli(tereftalatos de etileno), comprendidos entre ellos los poli(tereftalatos de etileno) amorfos, los polietilenos y polipropilenos funcionalizados o no funcionalízados, los poliacrilonitrilos, las polietersulfonas, los polimetacrilatos de metilo, las poliamidas, los poliacrílatos, los poli(acetatos de vínilo), los poliuretanos no elastoméricos, los polioximetilenos y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

19. - La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque contiene como máximo 55% en peso, con preferencia de 2 a 40% en peso y más preferentemente todavía de 5 a 35% en peso de polímero distinto del éster de materia amilácea y del polímero elastomérico no amiláceo.

20 - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada además porque presenta: - un alargamiento a la rotura igual al menos a 70% e inferior a 500%, y - una tensión máxima a la rotura igual al menos a 7 MPa e inferior a 50 MPa.

21.- Una goma base para goma de mascar que contiene una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

22 - La goma base de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque contiene de 5 a 50%, con preferencia de 10 a 45% y en particular de 10 a 40% de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

23 - El uso de una composición elastomérica como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 como mezcla madre, matriz de mezcla madre, materia prima plástica, compuesto para objetos plásticos o elastoméricos, junta, película adherente o termoadherente, adhesivo, matriz de formulación de un adhesivo, constituyente de goma base, matriz de goma base, goma de mascar, resina, co-resina o nano-carga para cauchos, elastoméricos, betunes, tintas, barnices, papel, cartón, productos farmacéuticos, productos cosméticos, productos tejidos y no tejidos, o para la preparación de resinas termoduras.

24. - El uso de una composición elastomérica como se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 para la preparación de una goma base para goma de mascar.

25. - El uso de una composición termoplástica o elastomérica como se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 para la preparación de una pieza, de un neumático o de un equipo para la industria de los transportes, en particular la industria del automóvil, aeronáutica, ferroviaria o naval, para la industria de los aparatos eléctricos, electrónicos o electrodomésticos, para la industria del deporte y del tiempo libre o para las industrias de la farmacia o de la cosmética.