ES2962254T3 - Composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) con excelente resistencia al calor - Google Patents

Composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) con excelente resistencia al calor Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de elastómero de tereftalato de polibutileno (PBT) que tiene una excelente resistencia al calor, y más particularmente a una composición de elastómero de tereftalato de polibutileno (PBT) que comprende: una resina de PBT; un aceite vegetal o un plastificante ecológico, que sirve para reducir la dureza de la resina PBT; una resina de tereftalato de polietileno modificado con glicol (PET-G) y una resina de elastómero de poliéster termoplástico (TPEE), que sirven para mejorar las propiedades físicas y la procesabilidad; y un copolímero de tipo núcleo-envoltura que tiene una miscibilidad excelente con el plastificante. En una realización preferida, la composición de elastómero de PBT comprende: 100 partes en peso de una resina de PBT; de 10 a 120 partes en peso de un plastificante ecológico; y de 10 a 120 partes en peso de una resina de elastómero de copoliéster termoplástico (TPEE). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) con excelente resistencia al calor
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) con excelente resistencia al calor y más particularmente a una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) que comprende: una resina de PBT; un aceite vegetal o un plastificante ecológico, que sirve para reducir la dureza de la resina de PBT; una resina de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G) y una resina elastomérica de poliéster termoplástico (TPEE), que sirven para mejorar las propiedades físicas y la procesabilidad; y un copolímero de tipo núcleo-cubierta con una miscibilidad excelente con el plastificante.
Descripción de la técnica anterior
El poli(cloruro de vinilo) (PVC) es una resina de uso general con excelentes propiedades físicas, tales como resistencia a la intemperie, resistencia a la tracción, alargamiento, resistencia al rayado, adhesión, resistencia a la abrasión y similares. En particular, el PVC blando es una resina de uso general, que es la más utilizada en cuero vinílico, lonas, películas, láminas, productos moldeados por inyección, productos moldeados por extrusión y similares. Sin embargo,
Aunque el uso de los productos de PVC está restringido o prohibido debido a los riesgos de los plastificantes para los seres humanos y los problemas ambientales de las resinas de PVC, su utilización todavía está extendida en bolsas, aplicaciones arquitectónicas y publicitarias, etc., debido a la ausencia de materias primas alternativas. Sin embargo, el uso de productos de PVC se ha venido restringiendo o prohibiendo gradualmente debido a los riesgos de los plastificantes para los seres humanos y los problemas ambientales de la resina de PVC, pero la utilización del PVC todavía está extendida en una amplia gama de aplicaciones, tales como bolsas, edificios, aplicaciones publicitarias, etc., debido a la ausencia de materias primas alternativas. En particular, cuando el PVC se utiliza junto con productos textiles, como en el caso del cuero vinílico o la lona, en su mayor parte se incinera debido a la dificultad del reciclaje, lo que provoca problemas medioambientales y de costes. En consecuencia, ha habido muchos intentos de reemplazar el PVC blando, pero el PVC blando solo se ha reemplazado parcialmente y no completamente.
Como solución a este problema, la presente invención pretende proporcionar una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) que comprende: una resina de poli(tereftalato de butileno) (PBT) como resina básica; una resina de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G) y una resina elastomérica de poliéster termoplástico (TPEE) como corresinas; un aceite vegetal o un plastificante ecológico; y un copolímero de tipo núcleocubierta con excelente miscibilidad con un líquido tal como un aceite vegetal o un plastificante, en donde la composición elastomérica no es tóxica y tiene excelentes propiedades de procesamiento secundario, tales como adhesión a alta frecuencia, imprimibilidad, adhesividad y similares.
Los documentos de la técnica anterior a la presente invención incluyen la patente coreana n ° 1004614 (documento de patente 1), titulada "PETG-Based Decorative Sheet Having Forming Ability Similar to PVC".El documento de patente 1 describe una lámina decorativa que comprende una resina de aleación de PETG obtenida por aleación de una resina de poli(tereftalato de etilenglicol) (PETG) con una resina elastomérica, en donde la resina elastomérica es una resina elastomérica obtenida por copolimerización de una resina de poli(tereftalato de butileno) (PBT) con poliéterglicol y el documento KR 101692873 B1 (documento de patente 2), titulado"PET-G PET-G resin compositions".El documento de patente 2 describe una composición de resina blanda ecológica de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G), que se elabora mezclando de 5 a 60 partes en peso de una resina de metacrilato de metilo, butadieno y estireno (MBS) y de 10 a 120 partes en peso de aceite vegetal, con respecto a 100 partes en peso de la resina de PET-G, en donde el aceite vegetal se sustituye por del 5 al 100 % en peso de un plastificante a base de éster. Según una realización de la presente invención, el aceite vegetal mezclado en una composición de resina blanda de PET-G se sustituye por un plastificante a base de éster que es un plastificante ecológico (plastificante no de ftalato, plastificante sin ftalato), lo que mejora significativamente la resistencia a la intemperie.
Aunque la lámina decorativa descrita en el documento de patente 1 tiene una capacidad de moldeo similar a la del PVC y se utiliza principalmente como lámina dura, recipiente de espuma o similar, el documento de patente 1 tiene el problema de que es difícil fabricar una película blanda o una lámina blanda, debido a la dificultad del ablandamiento. El documento de patente 2 describe composiciones de poliéster con buena resistencia al calor como sustitutos del PVC.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: patente coreana n° 1004614, titulada"PETG-Based Decorative Sheet Having Forming Ability Similar to PVC".Documento de patente 2: documento KR 101692873 B1.
Compendio de la invención
La presente invención se ha realizado para resolver el problema descrito anteriormente, y un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición elastomérica de PBT con excelente resistencia al calor, que sea una composición ecológica con mejores propiedades físicas y propiedades de procesamiento, tales como resistencia al frío, resistencia al calor, resistencia al aceite y similares, que el PVC blando, y que pueda reemplazar productos moldeados por inyección, productos moldeados por extrusión, películas o láminas que comprenden PVC blando, en donde la composición puede transformarse en cuero o lona de resina sintética para uso en exteriores, y puede sustituir a las resinas olefínicas, tales como PP o PE, y a las resinas de poliuretano, que son difíciles de procesar, por sus deficientes propiedades de procesamiento posterior (procesabilidad a alta frecuencia, imprimibilidad, propiedades adhesivas, etc.), y la composición no contiene ningún plastificante a base de ftalato, tal como DOP o DINP, que se sabe que son perjudiciales para el cuerpo humano y, por tanto, puede utilizarse para la producción de productos para niños o bebés o material médico. El término "excelente resistencia al calor", tal como se entiende en el presente documento, abarca un punto de fusión por encima de 190 °C, preferiblemente por encima de 210 °C, en particular de 220 °C a 225 °C.
La invención proporciona una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) con excelente resistencia al calor y una composición elastomérica como se especifica en las reivindicaciones independientes. En la reivindicación dependiente se proporciona una realización de la composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT).
Según un aspecto, la presente invención proporciona una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) con excelente resistencia al calor, en donde la composición comprende: 100 partes en peso de una resina de PBT; de 10 a 120 partes en peso de ftalato de di(2-propilheptilo), que es un plastificante ecológico; de 10 a 120 partes en peso de una resina elastomérica de copoliéster termoplástico (TPEE); y de 10 a 100 partes en peso de un copolímero de tipo núcleo-cubierta, en donde el copolímero de tipo núcleo-cubierta comprende uno cualquiera seleccionado de entre un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho acrílico, un copolímero de tipo núcleocubierta a base de caucho de butadieno y un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho de silicona/acrílico.
Según una realización, la composición elastomérica de PBT puede comprender además de 50 a 150 partes en peso de un aceite vegetal.
Según otro aspecto, del 20 al 100 % en peso de la resina de PBT puede reemplazarse por una resina de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G). La composición elastomérica tiene excelente resistencia al calor, en donde la composición comprende: 100 partes en peso que consisten en 0-80 partes en peso de una resina de PBT y 20-100 partes en peso de una resina de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G); de 10 a 120 partes en peso de ftalato de di(2-propilheptilo), que es un plastificante ecológico a base de éster; de 10 a 120 partes en peso de una resina elastomérica de copoliéster termoplástico (TPEE); y de 10 a 100 partes en peso de un copolímero de tipo núcleo-cubierta, en donde el copolímero de tipo núcleo-cubierta comprende uno cualquiera seleccionado de entre un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho acrílico, un copolímero de tipo núcleo-cubierta a base de caucho de butadieno y un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho de silicona/acrílico.
Descripción detallada de la invención
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a realizaciones. Debe entenderse, sin embargo, que estas realizaciones tienen fines únicamente ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente invención.
A continuación, se describirá la configuración técnica de la presente invención con referencia a realizaciones preferidas.
La composición elastomérica de PBT con excelente resistencia al calor según la presente invención comprende los siguientes componentes seleccionados: una resina de PBT como resina básica, con excelente resistencia al frío, al calor y a la intemperie; un plastificante ecológico y un aceite vegetal, que sirven para reducir la dureza de la resina de PBT; una resina de TPEE con buena resistencia al calor, a la intemperie y al frío, así como excelente miscibilidad y compatibilidad con otras resinas y que sirve para mejorar propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción y el alargamiento; una resina de PET-G con buena compatibilidad y miscibilidad con la resina de PBT y que sirve para mejorar la procesabilidad; y un copolímero de tipo núcleo-cubierta con buena compatibilidad con el plastificante ecológico o el aceite vegetal y que también tiene buena compatibilidad con la resina de PBT.
La resina de poli(tereftalato de butileno) (PBT) se prepara haciendo reaccionar ácido tereftálico con 1,4-butanodiol y se utiliza como plástico de ingeniería.
La resina de PBT se prepara haciendo reaccionar ácido tereftálico con 1,4-butanodiol y es una resina cristalina con excelente resistencia al calor, resistencia química y propiedades eléctricas, entre las diversas resinas plásticas de ingeniería (EP). Tiene un ciclo de moldeo corto debido a su rápida tasa de cristalización, tiene excelentes propiedades de resistencia a la intemperie, resistencia a la fricción y resistencia a la abrasión, y se utiliza principalmente para piezas eléctricas, electrónicas y de automoción. En particular, es una resina con excelente resistencia al calor, presenta menos deterioro de las propiedades físicas incluso a altas temperaturas (puede usarse durante un largo período de tiempo incluso a una temperatura de 120 °C a 130 °C) y no se deforma ni siquiera a altas temperaturas y con cargas elevadas. Tiene un punto de fusión de 220 °C a 225 °C. Se cree que las propiedades físicas de un elastómero a base de resina de PET-G pueden mejorarse en gran medida reemplazando la resina de PET-G por la resina de PBT de excelentes propiedades físicas.
Ejemplo 1
Tabla 1: Ejemplos de composiciones de materias primas (unidad: kg)
(1) W300A: copolímero a base de caucho acrílico fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(2) NEO-P: nombre comercial del ftalato de di(2-propilheptilo), un plastificante ecológico a base de éster (fabricado por Aekyung Petrochemical Co., Ltd.).
El PVC blando se prepara mezclando resina de PVC con un plastificante. En este proceso de mezclado, la miscibilidad y la compatibilidad entre el PVC y el plastificante son lo más importante. Si la miscibilidad y la compatibilidad son deficientes, la mezcla no puede usarse como producto debido a que sus propiedades físicas y procesabilidad son deficientes, o una composición, si se forma, no puede tener buena calidad.
La resina de PVC está en forma de polvo y comprende partículas porosas y, por tanto, un plastificante se absorbe fácilmente en ella, incluso cuando la resina de PVC y el plastificante se mezclan mediante un supermezclador. Sin embargo, las resinas plásticas en forma de gránulos, tales como PBT, PET-G o TPEE, no se mezclan fácilmente con un material en estado líquido, como un aceite o un plastificante.
El estado de polvo, el estado de partículas o la porosidad de la resina afectan en gran medida a la procesabilidad de la misma.
Una composición de PVC blando en forma de partículas se prepara poniendo y mezclando una resina de PVC, un estabilizador, un lubricante, un plastificante y otros aditivos en un mezclador (supermezclador) a una temperatura de 100 °C o superior, mezclando la mezcla en estado fundido a una temperatura de 170 °C a 190 °C, enfriando la mezcla fundida y cortando la mezcla enfriada.
En un método convencional para ablandar una resina en forma de gránulos, tal como PBT o PET-G, la resina se funde en un cilindro de extrusión mientras se fuerza el mezclado de un aceite o un plastificante con la resina por medio de una bomba dosificadora de aceite. La manguera de la bomba dosificadora de aceite se conecta a un orificio formado a través del lateral del cilindro de extrusión, y el aceite o el plastificante se suministran a la bomba dosificadora de aceite a través del orificio. En este método de mezclado convencional, incluso utilizando la bomba dosificadora, es difícil mezclar una cantidad exacta del aceite o el plastificante con la resina, y es sustancialmente imposible mezclar 30 partes en peso o más de PBT o PET-G, que tienen una miscibilidad relativamente buena con el aceite o el plastificante. Además, aunque este mezclado es posible, la productividad es baja.
Para resolver este problema, en la presente invención se seleccionó un copolímero de tipo núcleo-cubierta en forma de polvo como material intermedio.
El copolímero de tipo núcleo-cubierta se usa principalmente como modificador de impacto para el PVC y está compuesto por una estructura de núcleo-cubierta que consiste en una porción de núcleo y una porción de cubierta, en donde la porción de cubierta está compuesta principalmente por una resina tal como una resina acrílica o de SAN y la porción de núcleo está compuesta por un caucho tal como un caucho acrílico, caucho de butadieno o caucho de silicona.
El uso de un copolímero a base de butadieno está muy extendido, debido a su excelente compatibilidad con otras resinas, y un copolímero acrílico o a base de silicona se usa principalmente como modificador de impacto para mejorar la resistencia a la intemperie. Estos copolímeros están en forma de polvo esférico, tienen excelentes propiedades de absorción de aceite o plastificante y buena compatibilidad con resinas de PBT, PET-G o TPEE. Por tanto, en el ejemplo 1, se analizó la compatibilidad y la miscibilidad de W300A (fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japón), que es un copolímero acrílico de tipo núcleo-cubierta en forma de polvo, de la misma manera que para el PVC.
Como se muestra en los ejemplos experimentales 1 a 6 de la tabla 1 anterior, se analizó el estado de una mezcla de NEO-P y aceite de palma en un supermezclador para uso en laboratorio. La cantidad o el estado de la resina de PVC mezclada también cambia según el tipo de plastificante. Además, la cantidad o estado del W300A mezclado también cambia según el tipo de plastificante o aceite. Se determinó que NEO-P (Aekyung Petrochemical Co., Ltd.) y el aceite de palma, entre los aceites vegetales, tienen una compatibilidad relativamente buena con W300A. Así pues, se realizaron los experimentos mostrados en la tabla 1 anterior, y el mezclado se llevó a cabo en un supermezclador a una temperatura de aproximadamente 30 °C durante 2 minutos.
Aunque el PVC generalmente se mezcla a una temperatura de 100 °C o superior durante aproximadamente 10 a 20 minutos, W300A debe mezclarse a una temperatura relativamente baja durante un tiempo relativamente breve para evitar el apelmazamiento (aglomeración).
Un plastificante a base de éster tiene buena compatibilidad y miscibilidad con W300A, en comparación con los aceites vegetales u otros plastificantes y, por tanto, incluso cuando la cantidad añadida de plastificante a base de éster aumenta, la mezcla es relativamente menos pegajosa. Esto indica que puede mezclarse una gran cantidad de plastificante a base de éster con W300A.
Se realizaron los ejemplos experimentales 1 a 6 de la tabla 1 anterior y, como resultado, el estado de las mezclas en los ejemplos experimentales 1, 2, 3 y 4 fue bueno; sin embargo, la mezcla del ejemplo experimental 5 fue algo pegajosa, aunque sin formar una torta. Además, la mezcla del ejemplo experimental 6 fue muy pegajosa y formó una torta y, por tanto, incluso al mezclar adicionalmente resina de PBT o resina de PET-G en el proceso de mezclado, el suministro de las materias primas no fue fácil y la productividad también se redujo.
El aceite de palma mostró un estado de mezclado deficiente en comparación con NEO-P y, por tanto, la cantidad añadida de NEO-P se redujo como se muestra en la tabla 1 anterior.
Ejemplo 2
Tabla 2: Ejemplos de composiciones de materias primas (unidad: kg)
(1) PBT: GP1000S, fabricado por LG Chemical Ltd.
(2) W300A: copolímero a base de caucho acrílico fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(3) NEO-P: nombre comercial de un plastificante ecológico a base de éster (Aekyung Petrochemical Co., Ltd.).
En el Ejemplo 2, se analizó principalmente la miscibilidad y la miscibilidad de la resina de PBT y un plastificante.
Como se observó en el ejemplo experimental 3 del ejemplo 1, al mezclar 100 partes en peso de W300A con 200 partes en peso de NEO-P se obtuvo el mejor estado para el procesamiento sin pegajosidad y la cantidad añadida de NEO-P también fue apropiada. Así pues, en el ejemplo 2, se seleccionó esta condición de mezclado y se realizaron los ejemplos experimentales 1 a 7 de la tabla 2 anterior.
En el ejemplo experimental 1 de la tabla 2 anterior, se añadieron 10 partes en peso de NEO-P solo a 100 partes en peso de resina de PBT en un mezclador y luego se mezclaron calentando a 70 °C durante 10 minutos. Sin embargo, en este caso, NEO-P no se absorbió sustancialmente y la mezcla resultó pegajosa, por lo que no pudo procesarse por extrusión. En los ejemplos experimentales 2 a 7, se introdujeron W300A y NEO-P en un mezclador y se mezclaron durante 1 minuto, y luego se introdujo la resina de PBT en el mezclador y se mezcló nuevamente durante 1 minuto, después de lo cual la mezcla se mezcló en estado fundido en una extrusora doble de 30 mm a una temperatura de 220 a 230 °C, se enfrió, se cortó en partículas y luego se moldeó por inyección para obtener así así probetas. La resina de PBT no es fácil de mezclar con otras resinas o aditivos como plastificantes, aceites, lubricantes o cargas, en comparación con la resina de PVC, y también tiene poca compatibilidad en comparación con la resina de PVC. Por tanto, no es fácil ablandar la resina de PBT ni mejorar las propiedades físicas de la resina de PBT.
Para superar estos inconvenientes, se utiliza la buena compatibilidad y miscibilidad de W300A. NEO-P es un plastificante ecológico a base de éster y tiene buena compatibilidad y miscibilidad con PBT. Como se muestra en el ejemplo experimental 5 del ejemplo 2, al añadir una cantidad relativamente elevada de NEO-P, se observó un fenómeno de floración, pero sin sangrado superficial.
Los plastificantes a base de ftalato, tales como DOP, DINP, DIDP, DBP y similares, y los plastificantes de uso general que se utilizan principalmente para PVC tienen poca compatibilidad con PBT y causan un sangrado superficial considerable.
Sin embargo, un plastificante a base de éster mostró buena compatibilidad y miscibilidad con PBT y, por tanto, buenas propiedades físicas, en comparación con los plastificantes de uso general para PVC o los aceites vegetales. En particular, mostró una resistencia a la intemperie muy mejorada, por lo que podría usarse para aplicaciones en exteriores, tales como cuero o lona.
El plastificante a base de éster se prepara generalmente por esterificación de un ácido con un alcohol, en donde la esterificación generalmente se realiza en presencia de un catalizador ácido o un catalizador metálico.
El aceite vegetal obtenido por esterificación de aceite de colza, aceite de soja o aceite de palma, así como aceite de biodiesel también tienen buena eficiencia de plastificación y compatibilidad. El aceite de biodiesel se obtiene por esterificación de aceite de colza o de soja, y también se utiliza aceite de palma o aceite comestible usado.
Los ejemplos experimentales 2, 3, 4 y 5 de la tabla 2 anterior mostraron buena compatibilidad y miscibilidad y, por tanto, no mostraron sangrado; sin embargo, el ejemplo experimental 6 mostró un ligero sangrado, pero se cree que el ejemplo experimental 6 puede mejorarse. Además, el ejemplo experimental 7 mostró un sangrado considerable.
La razón por la cual el sangrado es considerable es porque la cantidad de plastificante mezclado es excesiva en comparación con la cantidad de resina mezclada.
El PVC blando suele tener un contenido de plastificante de 30 partes por cien (ppc) o más. Por esta razón, para ablandar la resina PBT y así sustituir el PVC blando, debe aumentarse la cantidad de plastificante o aceite mezclado. Si la compatibilidad de la resina de PBT con el plastificante o el aceite es deficiente, se producirá sangrado o floración.
Los efectos secundarios más notables de las resinas blandas son el sangrado y la floración.
Se prefiere el aceite vegetal o el aceite de biodiesel para composiciones alimentarias o juguetes, y los plastificantes ecológicos se utilizan para juguetes y productos vinílicos en general.
Ejemplo 3
Tabla 3: Ejemplos de composiciones de materias primas (unidad: kg)
(1) TPEE (elastómero de poliéster termoplástico): producto n.° KP3340, fabricado por Kolon Corporation.
(2) PBT: GP1000S, fabricado por LG Chemical Ltd.
(3) W300A: copolímero a base de caucho acrílico fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(4) NEO-P: nombre comercial de un plastificante ecológico a base de éster fabricado por Aekyung Petrochemical Co., Ltd.
La resina de TPEE (elastómero de copoliéster termoplástico) es un copolímero de bloques compuesto por un segmento duro (tereftalato de glicol cristalizable) y un segmento blando (poli(éter de tereftalato de tetrametileno) elastomérico amorfo) y tiene las características tanto del caucho como del plástico de ingeniería. Además, tiene excelente resistencia al calor y al frío y excelentes propiedades mecánicas, y también tiene excelente compatibilidad con otras resinas, tales como PVC, TPU, PET-G y similares. Los resultados experimentales indicaron que la resina de TPEE también tiene excelente compatibilidad con la resina de PBT y, por tanto, es adecuada para mejorar las propiedades físicas de un elastómero a base de resina de PBT.
La elasticidad de la resina de TPEE se manifiesta con el segmento duro actuando como punto de reticulación físico para aportar cristalinidad y con el segmento blando amorfo aportando flexibilidad. El segmento duro afecta principalmente a la rigidez, el módulo, la resistencia mecánica, la resistencia al calor, la resistencia al aceite y similares de la resina, y el segmento blando afecta las propiedades gomosas, de flexibilidad y a baja temperatura de la resina. Cuando la relación entre el segmento blando y el segmento duro es alta, el elastómero muestra excelentes propiedades, tales como elasticidad de recuperación, flexibilidad, resistencia al impacto y similares. Por tanto, se selecciona una resina de TPEE de baja dureza (dureza D: 40 o menos) con una alta proporción del segmento blando, que presenta buena miscibilidad y excelente compatibilidad y también tiene el efecto de reducir la dureza.
En el ejemplo experimental 3, para compensar mediante el uso de la resina de TPEE el deterioro de las propiedades físicas que ocurre cuando la resina de PBT se mezcla con W300A y NEO-P, se realizaron los experimentos que se muestran en la tabla 3 anterior.
Cuando se mezcla una resina de PBT o una resina de PET-G con otras resinas u otros aditivos, tales como un plastificante, un lubricante, una carga, un retardante de llama y similares, las propiedades mecánicas de las mismas se deterioran aún más que las de la resina de PVC.
Incluso cuando la resina se mezcla con W300A, que tiene una compatibilidad relativamente buena, se produce blanqueamiento y también agrietamiento. Además, la mezcla también presenta defectos superficiales debido a su deficiente procesabilidad. Estos fenómenos se evitan generalmente al añadir un material líquido tal como un plastificante o un aceite en una cantidad del 20 % o más. Sin embargo, la adición de una cantidad excesiva del material líquido conlleva una reducción de la dureza y una reducción de propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la tracción, el alargamiento y la elasticidad.
Este problema puede superarse añadiendo una resina de TPEE, que tiene la mejor compatibilidad con la resina de PBT. Cuando se añade una resina de TPEE de baja dureza, con una dureza Shore D de 40 o menos, también tiene el efecto de reducir la dureza y, por tanto, puede reducirse la cantidad de W300A o el plastificante añadido. PBT tiene excelente compatibilidad con TPEE o PET-G, pero no tiene buena compatibilidad con W300A.
Por esta razón, cuando aumenta la cantidad de W300A añadida a la resina de PBT, se produce un deterioro de propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción, el alargamiento y la elasticidad. La resina de TPEE tiene excelente compatibilidad con la resina de PBT y W300A y, por tanto, actúa como agente compatibilizante. Se cree que no existe ningún agente compatibilizante adecuado para la composición de la presente invención.
El ejemplo experimental 1 de la tabla 3 anterior, que es una composición obtenida mezclando la resina de PBT con W300A y NEO-P, mostró buen estado de mezclado, pero con un blanqueamiento considerable. En los ejemplos experimentales 2 a 11, la cantidad añadida de resina de TPEE se aumentó gradualmente y se observó una mejora de las propiedades físicas. El ejemplo experimental 2 mostró un ligero blanqueamiento, pero no se observó ningún blanqueamiento en una película de un espesor de 0,05 mm o menos. Sin embargo, se observó un mal estado superficial en una probeta moldeada por inyección. Por esta razón, la cantidad añadida de resina de TPEE se aumentó como se muestra en los ejemplos experimentales 3, 4 y 5 y, como resultado, las probetas moldeadas por inyección presentaron buen estado superficial.
Añadir un material líquido tal como un plastificante o un aceite a la resina de PBT es un método óptimo para el ablandamiento. Sin embargo, para evitar efectos secundarios tales como el sangrado o la floración y mejorar la procesabilidad y las propiedades físicas, debe añadirse una resina de TPEE con buena compatibilidad con W300A y buenas propiedades de absorción del material líquido. Sin embargo, cuando aumenta la cantidad añadida del material líquido, la cantidad añadida de resina de W300A o TPEE también debe aumentarse en una proporción similar.
En el ejemplo experimental 6 , la cantidad añadida de NEO-P se aumentó a 80 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina de PBT y, como resultado, la resina de PBT mostró buena compatibilidad y miscibilidad, y una probeta moldeada por inyección también mostró buen estado superficial, aunque se observó floración debido a la mayor cantidad de NEO-P. Por esta razón, se aumentó la cantidad añadida de resina de TPEE como se muestra en el ejemplo experimental 7 y, como resultado, pudo evitarse la floración y la dureza Shore A también se redujo a 96, que es similar a la del PVC de 40 ppc.
Generalmente, las películas blandas o láminas semiduras tienen una dureza Shore A de 95 o superior. Para reducir la dureza, se realizaron los experimentos que se muestran en los ejemplos experimentales 8 , 9, 10 y 11. La dureza Shore A del PVC para láminas blandas o lona suele variar de 60 (PVC de 90 ppc) a 80 (PVC de 80 ppc). En el ejemplo experimental 8 , el contenido de NEO-P se aumentó a 100 partes en peso, el contenido de W300A se aumentó a 50 partes en peso (igual a la mitad del contenido de NEO-P) y el contenido de resina de TPEE se aumentó a 100 partes en peso, igual al contenido de NEO-P.
Como resultado, la compatibilidad, la miscibilidad, la procesabilidad en el moldeo por inyección y propiedades mecánicas tales como la elasticidad fueron buenas, pero se observó una ligera floración. Según las observaciones experimentales, cuando la cantidad añadida de material líquido (como plastificante o aceite) es de 50 partes en peso con respecto a la resina de PBT, se producen fenómenos como el sangrado o la floración, y cuando la cantidad añadida de W300A aumenta por el aumento de la cantidad añadida de material líquido. En el ejemplo experimental 9, la cantidad añadida de W300A se aumentó a 100 partes en peso y, como resultado, se evitó la floración. Los ejemplos experimentales 10 y 11 mostraron un resultado similar al del ejemplo experimental 9. Por otra parte, en el ejemplo experimental 11, la adición del costoso TPEE se tradujo en propiedades físicas similares a las del ejemplo experimental 10, pero causó un aumento del coste de producción.
Ejemplo 4
Tabla 4: Ejemplos de composiciones de materias primas (unidad: kg)
(1) PBT: GP1000S, fabricado por LG Chemical Ltd.
(2) W300A: copolímero a base de caucho acrílico fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(3) TPEE (elastómero de poliéster termoplástico): producto n.° KP3340, fabricado por Kolon Corporation.
(4) PET-G: producto n.° KN100, fabricado por SK Chemical Co., Ltd.
La resina de PBT tiene una temperatura de procesamiento (inyección) de aproximadamente 230 °C y una temperatura de procesamiento relativamente alta, de aproximadamente 210 a 220 °C, incluso cuando se ablanda con un aceite o un plastificante. En particular, la temperatura de procesamiento por inyección es ventajosamente baja. En el ejemplo 4, para reducir la temperatura de procesamiento de un elastómero de PBT, se realizaron los experimentos que se muestran en los ejemplos experimentales de la tabla 4 anterior. La resina de PET-G tiene buena compatibilidad con la resina de PBT y también con W300A o la resina de TPEE.
La resina de PET-G denota una resina de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado con glicol y es una resina amorfa obtenida por copolimerización de la resina de PET con CHDM (1,4-ciclohexanodimetanol) como comonómero para mejorar las propiedades físicas y la procesabilidad de la resina de PET. Es transparente, tiene excelente brillo, imprimibilidad, resistencia al impacto y resistencia química, presenta una amplia gama de posibilidades de procesamiento y es una resina ecológica que no contiene sustancias hormonales ambientales y no genera sustancias tóxicas cuando se incinera. Además, es relativamente económica, se ha venido utilizando para láminas blandas, recipientes para alimentos y similares, y tiene una temperatura de procesamiento de aproximadamente 190 a 200 °C. Generalmente, una temperatura de procesamiento a alta frecuencia adecuada para la resina de PET-G es de 160 a 180 °C, y la temperatura de espumación de un espumante es preferiblemente de 160 a 190 °C.
La temperatura de procesamiento del elastómero de PBT es alta, de 210 a 220 °C y, por tanto, es necesario reducirla en aproximadamente 20 a 30 °C. Si la temperatura de procesamiento es alta, la productividad disminuye y también aumenta la tasa de productos defectuosos.
En el ejemplo experimental 2 de la tabla 4 anterior, se realizó un experimento con una resina de PBT y una resina de PET-G en una proporción de 1:1 y, como resultado, la temperatura de procesamiento se redujo en aproximadamente 20 °C, en comparación con la del ejemplo experimental 1. Los ejemplos experimentales 3, 4, 5 y 6 mostraron una buena superficie inyectada. Sin embargo, en los ejemplos experimentales 1 y 6 , la resistencia a la tracción se redujo por la adición de la resina de PET-G. Para superar esta reducción, se aumentó la cantidad añadida de la resina de TPEE. Como resultado, la resistencia a la tracción mejoró ligeramente y la dureza también se redujo aproximadamente en 2 a 3 unidades.
Se cree que la reducción de la resistencia a la tracción se debe a que la compatibilidad de W300A con la resina de PET-G es peor que la compatibilidad con la resina de PBT.
Ejemplo 5
Tabla 5: Ejemplos de composiciones de materias primas (unidad: kg)
(1) PBT: GP1000S, fabricado por LG Chemical Ltd.
(2) W300A: copolímero a base de caucho acrílico fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(3) C-223A: fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(3) TPEE (elastómero de poliéster termoplástico): producto n.° KP3340, fabricado por Kolon Corporation.
(4) PET-G: producto n.° KN100, fabricado por SK Chemical Co., Ltd.
Para ablandar una materia prima en forma de gránulos (tal como PBT o PET-G) mediante un método de composición, son importantes la capacidad de absorción y la compatibilidad de un material líquido tal como un aceite o un plastificante. Generalmente, para mejorar la resistencia al impacto de resinas plásticas tales como PVC, PS o PP, se añade principalmente caucho acrílico o caucho a base de butadieno. El caucho acrílico o el caucho de butadieno en balas se procesa mediante una máquina tal como una amasadora según un método similar a un método de procesamiento de caucho, pero es desventajoso en términos de productividad o conveniencia. Por esta razón, se utiliza principalmente un copolímero de tipo núcleo-cubierta en polvo o un material en forma de gránulos como SBS o SEBS.
En el ejemplo 5, se ensayaron la compatibilidad de la resina de PBT y la resina de PET-G con un copolímero a base de caucho acrílico o un copolímero a base de caucho de butadieno y se analizaron los cambios en las propiedades físicas de la resina.
Se compararon los cambios causados por la adición de W300A (polímero a base de caucho acrílico) y C-223A (copolímero a base de caucho de butadieno: MBS) para composiciones a base de resina de PBT (ejemplos experimentales 1 a 3 de la tabla 5 anterior) y composiciones a base de resina de PET-G (ejemplos experimentales 4 a 6) .
Como se muestra en los ejemplos experimentales 1, 3, 4 y 5, C-223A se reemplazó por W300A y, como resultado, la dureza Shore A disminuyó en aproximadamente de 2 a 4 unidades. En los ejemplos experimentales 1 y 3, la resistencia a la tracción fue buena a pesar de la menor dureza.
Esto indica que W300A tiene mejor compatibilidad que C-223A. En los ejemplos experimentales 4 a 6, no hubo grandes cambios. Se cree que la compatibilidad de la resina de PET-G con W300A no difiere en gran medida de la compatibilidad de la resina de PET-G con C-223A, a diferencia del caso de la resina de PBT. La temperatura de moldeo por inyección de la probeta fue 20 °C mayor en la composición de la resina de PBT que en la composición de la resina de PET-G. Además, como se muestra en los ejemplos experimentales 1 a 3 y 4 a 6 , W300A mostró buena resistencia a la intemperie.
Se cree que esto se debe a que la resistencia a la intemperie del caucho acrílico es mejor que la del caucho acrílico. En el caso de una composición a base de resina de PET-G, la resistencia a la intemperie puede mejorarse reemplazando C-223A (MBS), a base de caucho de butadieno, por W300A, a base de caucho acrílico, de modo que la composición pueda usarse para aplicaciones en exteriores.
A partir de los resultados de los ejemplos experimentales descritos anteriormente, se cree que la proporción de mezcla de la resina de PBT y la resina de PET-G y la elección del copolímero a base de caucho acrílico o el copolímero a base de butadieno, en función del uso previsto para la composición, son factores importantes que afectan a las propiedades físicas de la composición. Además, se cree que pueden obtenerse composiciones para diversas aplicaciones añadiendo aditivos tales como una carga, un retardante de llama, un lubricante, un bloqueador de UV, un antioxidante, un coadyuvante de procesamiento o un espumante.
Como se describe anteriormente, la composición elastomérica de PBT con excelente resistencia al calor según la presente invención es una composición ecológica que tiene mejores propiedades físicas y propiedades de procesamiento, tales como resistencia al frío, resistencia al calor, resistencia al aceite y similares, que el PVC blando, y puede reemplazar productos moldeados por inyección, productos moldeados por extrusión, películas o láminas que comprenden PVC blando. Además, la composición elastomérica de PBT según la presente invención puede transformarse en cuero o lona de resina sintética para uso en exteriores y puede sustituir a resinas olefínicas, tales como PP o PE, y resinas de poliuretano, que son difíciles de procesar debido a sus malas propiedades de procesamiento posterior (procesabilidad a alta frecuencia, imprimibilidad, propiedades adhesivas, etc.). Además, la composición elastomérica de PBT según la presente invención no contiene ningún plastificante a base de ftalato, tal como DOP o DINP, que se sabe que son perjudiciales para el cuerpo humano, y por tanto puede usarse para la producción de productos para niños o bebés o material médico.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Una composición elastomérica de poli(tereftalato de butileno) (PBT) con excelente resistencia al calor, en donde la composición comprende:
100 partes en peso de una resina de PBT;
10 a 120 partes en peso de ftalato de di(2-propilheptilo), que es un plastificante ecológico a base de éster; 10 a 120 partes en peso de una resina elastomérica de copoliéster termoplástico (TPEE); y
10 a 100 partes en peso de un copolímero de tipo núcleo-cubierta, en donde el copolímero de tipo núcleocubierta comprende uno cualquiera seleccionado de entre un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho acrílico, un copolímero de tipo núcleo-cubierta a base de caucho de butadieno y un copolímero de tipo núcleo-cubierta a base de caucho de silicona/acrílico.
2. La composición elastomérica de PBT de la reivindicación 1, que comprende además de 50 a 150 partes en peso de un aceite vegetal.
3. Una composición elastomérica con una excelente resistencia al calor, en donde la composición comprende:
100 partes en peso compuestas por
0-80 partes en peso de una resina de PBT y
20-100 partes en peso de una resina de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol (PET-G); 10 a 120 partes en peso de ftalato de di(2-propilheptilo), que es un plastificante ecológico a base de éster; 10 a 120 partes en peso de una resina elastomérica de copoliéster termoplástico (TPEE); y
10 a 100 partes en peso de un copolímero de tipo núcleo-cubierta, en donde el copolímero de tipo núcleocubierta comprende uno cualquiera seleccionado de entre un copolímero de núcleo-cubierta a base de caucho acrílico, un copolímero de tipo núcleo-cubierta a base de caucho de butadieno y un copolímero de tipo núcleo-cubierta a base de caucho de silicona/acrílico.
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