KR102158899B1

KR102158899B1 - 친환경 연질 mbs 수지를 이용한 비닐레자

Info

Publication number: KR102158899B1
Application number: KR1020160059692A
Authority: KR
Inventors: 이호영
Original assignee: 이호영
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2020-09-22
Also published as: KR20160062752A

Abstract

본 발명은 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌 수지, 식물성 오일 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하여 기존 PVC와는 달리 환경호르몬을 발생시키지 않아 친환경적이며, 내후성, 내한성, 내열성, 인장강도, 신장율, 긁힘성, 접착성 및 내마모성이 우수한 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자에 관한 것이다.

Description

친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자{Nature - friendly soft MBS resin vinyl leather using it}

본 발명은 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌 수지, 식물성 오일 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자에 관한 것이다.

폴리염화비닐(PVC)은 내후성, 인장강도, 신장율, 긁힘성, 접착성, 내마모성 등의 우수한 물성과 가공성으로 대표적인 인조가죽(비닐레자)의 원료로 사용하여 왔다.

최근 환경적인 문제로 인해 점차 폴리염화비닐의 사용이 제한, 금지되고 있으나, 대체원료 부재로 가방, 건축용, 광고용 등으로 아직도 광범위하게 사용하고 있는 실정이다.

특히, 인조가죽과 같이 직물과 합지하여 사용하는 경우에는 재활용이 더욱 어려워지게 되어 대부분 소각처리를 하여야하는데 그에 따라 환경문제와 비용문제를 발생시키고 있다.

이에 연질 PVC를 대체하기 위한 많은 시도가 있었으나 극히 부분적이며, 완전한 대체가 이루어지지 않고 있다.

한편 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methylmethacrylate butadiene styrene, MBS)수지는 스티렌(styrene)과 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 같은 단량체(monomer)를 그라프트시켜 분말상태로 제조되어 주로 경질 PVC나 엔지니어링 플라스틱의 충격보강제나 다른 수지의 가공보조제로 사용되고 있는 실정이다.

삭제

따라서, 상기 MBS 수지가 가지는 문제점을 보완하여 각종 연질 PVC 제품을 대체할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

국내공개특허 제10-2008-0037904호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존 PVC와는 달리 환경호르몬을 발생시키지 않아 친환경적인 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 내후성, 내한성, 내열성, 인장강도, 신장율, 긁힘성, 접착성 및 내마모성이 우수하여 기존 PVC 소재 인조가죽이 사용되던 가방, 건축용, 광고용 뿐 아니라, 필름, 시트, 완구용, 의료용, 기타 연질 PVC를 대체하여 사용하기에 적합한 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 비닐레자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌 수지 100중량부; 식물성 오일 20 내지 130 중량부; 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 3 내지 150중량부;를 포함하는 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 친환경 비닐레자를 제공한다.

본 발명에 따르면 기존 PVC와는 달리 환경호르몬을 발생시키지 않아 친환경적이며, 내후성, 내한성, 내열성, 인장강도, 신장율, 긁힘성, 접착성 및 내마모성의 물성이 우수하여 기존 PVC 소재 인조가죽이 사용되던 가방, 건축용, 광고용 뿐 아니라, 필름, 시트, 완구용, 의료용, 기타 연질 PVC를 대체하여 사용하기에 적합하다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 기존 PVC 수지가 적용되던 연질 PVC, 필름, 시트, 완구용, 의료용, 기타 연질 PVC를 대체할 정도의 물성과 가공성을 보유한 연질수지를 개발하기 위한 발명이다.

MBS 수지는 분말로 만들어져 주로 경질 PVC나 엔지니어링 플라스틱의 충격보강제로 사용되는 성분으로, 다른 수지와의 양호한 혼합성과 상용성(compatibility)을 보유하고 있어, 주로 다른 수지의 물성, 가공성 개선에 이용하고 있으며, MBS 수지 자체는 단독으로 사용할 정도의 물성을 가지고 있지 않아 제품화가 불가능하다.

이에 본 발명에서는 상기 MBS 수지를 기재수지로 사용하면서도 연질 PVC를 대체할 정도의 물성과 가공성을 갖는 연질수지를 제조하기 위하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 혼합하여 사용함으로써 연질 MBS 수지를 제조하고자 하였다.

이러한 본 발명은 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌 수지, 식물성 오일 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 친환경 연질수지 조성물을 제공한다.

상기 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지는 기재수지로 사용된다.

상기 MBS 수지는 주로 불투명용으로 부타디엔 합성고무(rubber)의 함량이 많은 종류를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 부타디엔 합성고무(rubber)의 함량이 60~85중량부인 것이 식물성 오일과의 흡수력과 상용성(compatibility)에 있어 더욱 바람직하며, 식물성 오일과의 혼합 후 상태가 양호하여 이후 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지와의 혼합이 용이하고 물성과 가공성이 우수한 연질 MBS 수지를 제조할 수 있어 더욱 바람직하다.

MBS 수지는 부타디엔 합성고무(rubber)함량이 60 중량부 이하를 사용하여 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지는 충격 보강 효과가 미미하여, 수지의 충격강도 개선을 위해 과다한 양의 충격보강제를 투입하여야 함으로 경제적으로 적합하지 않게 된다.

상기 MBS 수지는 오일과 혼합하여 경도를 조절할 수 있다. 이 과정에서 수지와 오일의 혼합성과 상용성(compatibility)이 중요한데, 혼합성과 상용성(compatibility)이 불량하면 이후 수지의 물성과 가공성의 저하를 야기할 수 있다.

따라서 상기 MBS 수지를 연질화하기 위해 첨가되는 오일은 식물성 오일을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식물성 오일로는 식물 또는 식물의 씨로부터 추출된 오일로, 팜 오일, 코코넛 오일, 피마자 오일, 포도씨 오일, 호호바 오일, 홍화 오일, 마카데미아너츠 오일, 올리브씨 오일 등이 사용될 수 있으며, 특히 팜 오일을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식물성 오일은 MBS 수지 100중량부에 대하여 20~130중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40~100중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 20중량부 미만일 경우에는 MBS 수지의 연질화가 미미할 수 있으며, 130중량부를 초과할 경우에는 과다한 오일의 함유로 MBS 수지와의 혼합성과 상용성이 나빠지게 되고 오일이 시트표면에 표출되는 침출현상(blooming)이 일어나 수지의 물성과 가공성을 저하시킬 수 있다.

상기 MBS 수지와 식물성 오일을 혼합한 다음에는 상기 혼합물에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 가하여 혼합해준다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE) 수지는 친환경 수지로, 양호한 물성과 가공성을 보유하고 상용성(compatibility)이 우수하여 MBS 수지의 물성을 보완할 수 있다.

즉 TPEE수지는 MBS수지와 혼합성과 상용성(compatibility)도 우수하고 팜유와의 어느 정도의 혼합성이 우수하고 상용성을 보유하고 있으며, 고온에서의 인장강도가 좋으며, 압축줄음율(compression set)이 낮고, 내화학성, 내한성(low temperature resistance), 내후성(weatherability), 내열성도 우수하고 인장강도 등 물리적 물성도 양호하여 MBS수지와 혼합하면 양질의 조성물을 형성할 수 있으며 팜유의 침출성도 억제할 수 있는 수지로·가능한 융점이 낮고 저경도 TPEE수지를 사용하는 것이 좋다.

상기 TPEE 수지는 통상의 방법에 따라 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합한 것이나, 상기 용융중합으로 제조된 TPEE 수지를 다시 고상중합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.

상기 TPEE 수지는 물성의 충분한 발현을 위해 쇼와(Shore) 경도가 35~50D인 것이 바람직하다.

상기 TPEE 수지는 MBS 수지 100중량부에 대하여 3~150중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3중량부 미만일 경우에는 MBS 수지의 물성 보완 효과가 미미하게 되며, 150중량부를 초과할 경우에는 너무 과량의 사용으로 인해 연질 MBS 수지의 물성에 오히려 악영향을 줄 수 있다.

또한 본 발명의 친환경 연질 MBS 수지 조성물은 필요에 따라 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate, PETG) 수지를 추가로 더 포함할 수 있다.

상기 PETG 수지는 MBS 수지 100중량부에 대하여 30~600중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30중량부 미만일 경우에는 MBS 수지의 물성 보완 효과가 미미하게 되며, 600중량부를 초과할 경우에는 연질 MBS 수지의 경도가 올라가 연질의 효과가 없고 연질의 효과를 위해 오일을 더 첨가하는 경우에는 오일의 표면 침출현상(blooming 혹은 migration현상)가 일어나게 된다.

상기 PETG 수지는 가격이 비교적 저렴하여 원가절감 효과가 있으며, 상기 TPEE 수지와 함께 사용되어 MBS 수지의 물성을 향상시키는 작용을 한다. 상기 PETG 수지는 가능한 융점이 낮은 종류를 혼합하는 것이 양질의 MBS 수지를 제조함에 있어 더욱 바람직하며, 구체적으로 상기 PETG 수지의 융점은 80~180℃인 것이 좋다.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 친환경 연질 MBS 수지 조성물은 충진제, 친환경 활제, 난연제, 개질제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.

상기 충진제는 칼슘카보네이트(CaCO₃), 실리카(silica) 등이 사용될 수 있으며, MBS 수지 혼합물100중량부에 대하여 10~30중량부로 사용될 수 있다.

상기 활제는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 스테아마이드, 올레산아마이드, 에르신산아마이드, 에루카아마이드 등 다양한 활제를 사용할 수 있으나 친환경활제를 사용하는 것이 좋다.

상기 난연제로는 징크옥사이드(ZnO), 징크보레이트(ZnBO₃), Ca-Mo, 트리스트리아진, 데카브로모니페닐 에탄(decabromoniphenyl ethane), 옥타브로모디페닐 옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 폴리인산염 등이 사용될 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 친환경 연질 MBS 수지는 산화방지제, 자외선흡수제, 개질제 등의 1종의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(MBS) 수지와 혼합되는 식물성 오일의 함량에 따른 혼합성을 확인하기 위하여, 하기 표 1과 같은 비율로 혼합하여 혼합성을 평가하였다. 이때, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌 수지로 MB838, MB872((주)엘지화학 제품)를 사용하였으며, 식물성 오일로는 팜 오일을 사용하였다.(하기 표 1의 단위는 ㎏이다)

구분		1	2	3	4	5	6	7	8
MBS 수지	MB838	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	-
MBS 수지	MB872	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0
팜오일		0.4	0.6	0.8	1.0	0.4	0.6	0.8	1.0

MBS수지(MBS resin : methyle methacrylate butadiene styrene)는 LG화학에서 제조되는 제품 번호 MB872와 MB838임.

MBS 수지와 식물성 오일의 혼합 시 MBS 수지 1.0㎏에 대하여 식물성 오일의 함량을 0.4㎏에서 단계별로 0.2㎏씩 증량하여 1.0㎏까지 혼합한 결과, 혼합상태는 비슷하였으며 팜 오일의 함량이 0.8㎏ 이상인 3, 4, 7, 8에서는 겔 상태를 보임을 확인할 수 있었다.

그러나 표1의 1과 표1의 5는 수지로서의 형태를 갖추었으나 팜오일 흡수량이 적은 경우라도 MBS수지 자체물성으로는 인장강도, 신율, 표면끝적임 등 수지가 갖춰야 할 정도의 물성이 없고 표면침출현상(blooming 혹은 migration현상)으로 제품화 할 수가 없었고, 표1의 4는 표1의 8 보다는 물성은 개선효과가 있었으나 침출현상과 점착성은 크게 개선되지 않아, MBS 수지의 경우 MB838이 MB872보다 오일의 흡수성 및 혼합성이 보다 양호하게 나타났다.

실시예 2

하기 표 2와 같이 상기 MBS 수지인인 MB838 및 MB872 각각의 1.0㎏에 팜오일을 각각 달리하는 0.4㎏, 0.6㎏, 0.8㎏, 1.0㎏을 넣은 혼합물에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지를 각각 0.28, 0.32, 0.36, 0.40㎏를 혼합하고 가열한 후 냉각하여 변화상태를 확인하였다.(하기 표 2의 단위는 ㎏이다)

구분		1	2	3	4	5	6	7	8
MBS 수지	MB838	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	-
MBS 수지	MB872	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0
팜오일		0.4	0.6	0.8	1.0	0.4	0.6	0.8	1.0
TPEE 수지		0.28	0.32	0.36	0.4	0.28	0.32	0.36	0.4

(1) TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)은 (주)코롱에서 제조되는 품목번호 KP3340임

상기 표2와 같이 MBS 수지와 팜 오일을 혼합한 혼합물에 TPEE 수지를 혼합한 결과, 팜오일 함량이 0.8㎏ 미만인 표 2의1, 2, 3, 5, 6, 7의 경우에는 A경도 90 정도의 조성물이 형성되었으며, 팜오일 함량이 1.0㎏인 표 2의 4, 8의 경우에는 A경도 70 이하의 저경도 조성물을 형성하였으며, 과량의 팜오일을 함유하여 양질의 조성물을 얻을 수 없었다. 또 MB838이나 MB872의 조성물 결과는 비슷하였다.

실시예 3

MBS 수지인 MB838 1.0㎏에 팜 오일 1.0㎏을 혼합한 후, 여기에 TPEE 수지의 함량을 0.6, 1.0, 1.3, 1.5㎏로 달리하여 각각 혼합하고 가열한 후 냉각하여 품질개선 효과를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3의 품질개선 결과는 연질 PVC와 대비하여 확인하였다. 하기 표 3의 단위는 ㎏이다.

구분	1	2	3	4
MB838 수지	1.0	1.0	1.0	1.0
팜오일	1.0	1.0	1.0	1.0
TPEE 수지	0.6	1.0	1.3	1.5
품질개선 결과	양호	양호	양호	매우 양호

상기 표3에 나타낸 바와 같이, 상기 표3의 1, 2, 3의 경우에는 내열성, 내한성, 내후성 등의 개선효과가 연질 PVC와 유사하게 나타났으나, 내표면의 마모도 및 점착성은 다소 떨어졌으며, 탄성은 오히려 더 양호하게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 표3의 4의 경우에는 인장강도 및 신율이 연질 PVC와 대비하여 상당히 양호한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

삭제

한편, 조성물에 첨가하는 PETG의 주목적은 조성물의 원가절감을 위한 충진제 개념으로 가능한 다량을 혼합하는 것이 원가를 낮추기 위하여 사용하는 것으로 상기 표4의 1,1-1,1-2와 같이 PETG수지를 다량 혼합하여 실험을 실시하였다.

즉 연질PVC 30~40phr 정도의 경도를 유지하기 위하여 MB838 1㎏에 팜오일의 함량을 1.0㎏ 에서 1.3㎏, 1.6㎏까지 증량함과 동시에 PETG수지의 함량을 4.0 ~ 7.0㎏까지 증량하여 실시하였다.

실험결과, 상기 표4의 1과 1-1은 연질PVC 40phr 정도의 경도를 나타내고, 표4의 1-2는 연질PVC 30phr 정도의 경도를 나타내었으며, 물성은 상기 표4의 2와 유사하게 나타났다.

또 표4의 1은 연질PVC 30phr 정도의 경도이고 품질도 양호하나 연질 PVC 30phr에 비하여 원가가 많이 소요된다.

그러나 표4의 1-1의 경우와 같이 조성물에 다량의 팜오일을 혼합하는 경우에는 PETG수지를 증가하여 넣어도 표면에 오일이 표출되는 침출현상(blooming)이 발생하여 MBS의 수지에 첨가하는 오일을 많은 경우에는 표면으로 오일이 침출되었다.

실시예 5

실시예 4의 표표4의 1은 연질PVC 30phr 정도의 경도이고 품질도 양호하나 연질PVC 30phr에 비하여 고가이어서, 하기 표5와 같이 원가절감을 위한 충진재 개념으로 넣는 MB838 수지 1㎏에 PETG함량을 4kg 에서 7kg까지 단계별로 증량하고 연질PVC 30phr과 비슷한 경도인 표4의 2와 유사한 경도를 유지하기 위하여 팜오일의 함량을 1kg에서 1.6kg까지 증량하고 제조하여 A경도를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5의 단위는 ㎏이다.

구분	1	2	3	4
MB838	1.0	1.0	1.0	1.0
팜오일	1.0	1.3	1.3	1.6
TPEE 수지	0.03	0.03	0.03	0.03
PETG 수지	4.0	5.0	6.0	7.0
A경도	98±3	97±3	D60±3	95±3

표5 1과 2의 실험결과는 연질PVC 40phr 정도의 경도를 나타내었으며, 표5의 3은 PVC 30phr의 경도를 나타내었고, 표5의 4는 PVC 50phr과 비슷한 정도의 경도를 나타내었다.

표5의 1, 2, 3,의 물성은 표4의 2 와 비슷하였으며 표5의 4는 다량의 오일 혼합으로 PETG를 증량하였어도 침출현상(blooming)이 생겼다. 이 실험결과 오일의 함량을 1.0kg에서 1.3kg로 증량하여 PETG의 함량을 최대 6.0kg까지 증량하여도 표4의 2와 비슷한 결과로 상당한 원가절감 효과가 있었다.

이와 같은 표5와 같이 오일의 함량을 1.0~1.3kg으로 증량하여 PETG수지의 함량을 최대 6.0kg까지 증량하여도 상기 표4의 2와 유사한 결과를 나타내므로 상당한 원가절감의 효과가 있음을 알 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

친환경 연질 MBS 수지를 이용한 친환경 비닐레자는 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지 100중량부; 식물성 오일 20 내지 130중량부; 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE) 수지 3 내지 150중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 연질 MBS 수지를 이용한 친환경 비닐레자.