KR20080037904A - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 그라프트 공중합 수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 MBS계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로서, 그 제조방법은 통상적인 유화중합반응으로 생성된 MBS계 그라프트 공중합 라텍스에, 무기염을 포함하는 응집제를 첨가하여 라텍스를 응집하고, 산을 첨가하여 pH를 5이하로 낮추는 후처리단계를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 MBS계 그라프트 공중합 수지는 염화비닐수지의 내충격성 개선용 첨가제로 사용되어, 염화비닐수지 조성물의 내충격성을 개선함은 물론, 내점착성, 돌기특성(fish-eye) 등의 가공성을 개선하는 장점이 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 가공성, 내점착성, 돌기특성, 염화비닐수지, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산, 염산.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물{METHOD FOR PREPARING METHYLMETHACRYLATE-BUTADIEN-STYRENE TYPE COPOLYMER AND A POLY VINYL CHLORIDE COMPOSITION INCLUDING METHYLMETHACRYLATE-BUTADIEN-STYRENE TYPE COPOLYMER PREPARED THEREBY}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화비닐수지의 충격보강제로 통상 사용되는메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 제조하는데 있어서, 염화비닐수지의 내충격성은 물론 내점착성, 돌기특성(fish-eye) 등의 가공성을 개선하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmethacrylate-butadien-styrene type: MBS type) 그라프트 공중합 수지의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그 라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지(polyvinylchloride: PVC) 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 가공온도가 열분해 온도에 가까우므로 성형 가능한 온도영역이 좁고, 용융점도가 높아 유동성이 낮으며, 고온 가공시 가공기기의 금속 표면에 점착되어 탄화물을 형성하므로 최종제품의 품질을 저하시키는 등 가공성이 낮다는 단점이 있다. 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 입자에 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위하여, 단량체(monomer) 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화, 그라프트 방법의 변경 등의 방법이 연구되어 왔다. 그러나 상기 방법에는 염화비닐수지의 내점착성, 유동성 등 가공성을 개선하는 데에 한계가 있거나, 가공성이 개선되더라도 투명도, 내충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다. 다른 방법으로서 활제를 첨가하여 가공기기와의 점착을 방지하고 유동성을 개선하는 방법이 있으나, 고분자와의 상용성이 낮고 실제 사용시 활제의 거동을 예측하기 어렵다는 선택적인 제약이 따른다는 문제가 잔존한다.
따라서 본 발명의 목적은 염화비닐수지의 가공성 및 내충격성을 개선하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유화중합법을 이용하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 제조하는 단계; 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스에 무기염을 포함하여 이루어진 응집제를 첨가하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계; 및 응집된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스의 pH를 5이하로 낮추는 단계;를 포함하여 이루어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methyl methacrylate-butadiene-styrene: MBS)계 그라프트 공중합 수지는 ⅰ) 부타디엔(butadiene: BD) 또는 부타디엔과 스티렌을 기질로 하는 고무라텍스에 ⅱ) 알킬메타크릴레이트, 아 크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 단량체, 및 ⅲ) 에틸렌 불포화 방향족 화합물이 유화중합으로 그라프트 중합된 그라프트 공중합 수지를 포함한다.
본 발명에 따라 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 유화중합법을 이용하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 제조하는 단계를 수행한다. 본 단계는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 공중합 수지를 제조하기 위한 통상적인 유화중합으로 수행될 수 있으며, 비한정적인 예로서 상기 유화중합은, a) 유화중합을 이용하여 부타디엔(butadiene: BD) 또는 부타디엔과 스티렌을 기질로 하는 고무라텍스를 제조하는 단계 및 b) ⅰ) 제조된 고무라텍스, ⅱ) 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 단량체, 및 ⅲ) 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 유화중합을 이용하여 그라프트 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 고무라텍스를 제조하는 단계는, 물(이온교환수)의 존재 하에 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔 등의 부타디엔, 스티렌, 알파-스티렌 등의 스티렌, 필요에 따라 중합개시제, 가교제, 유화제 등의 첨가제를 더욱 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 중합개시제의 비한정적인 예로는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스부틸로니트 릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
상기 가교제의 비한정적인 예로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 예시할 수 있다.
상기 유화제의 비한정적인 예로는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 등을 예시할 수 있다.
본 단계의 반응온도는 예를 들면 20~100℃, 바람직하게는 40~85℃이다.
상기 b) ⅰ) 제조된 고무라텍스, ⅱ) 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 단량체, 및 ⅲ) 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 유화중합을 이용하여 그라프트 중합하는 단계는, 물(이온교환수)의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트의 비한정적인 예로는 탄소수가 1∼4 개로 이루어진 알킬 메타크릴레이트가 사용되며, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 아크릴레이트의 비한정적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화 방향족 화합물의 비한정적인 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌(alpha-methyl styrene), 파라-메틸 스티렌(para-methyl styrene), 클로로스티렌(chlorostyrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 디브로모스티렌(dibromostyrene), 트리브로모스티렌(tribromostyrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 이소프로페닐 나프탈렌(isopropenyl naphthalene), 디비닐 벤젠(divinyl benzene) 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 단계는 필요에 따라 중합개시제, 가교제, 유화제 등의 첨가제를 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 중합개시제, 가교제, 유화제 등의 첨가제는 상기 a) 고무라텍스를 제조하는 단계와 동종의 화합물을 사용할 수 있다.
본 단계의 반응온도는 예를 들면 20~100℃, 바람직하게는 40~85℃이다.
다음으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스에 무기염을 포함하여 이루어진 응집제를 첨가하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계를 수행한다.
상기 응집제로 사용되는 무기염의 비한정적인 예로는 수용액에서 Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Al3+ 및 H+으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 양이 온 또는 Cl-, Br-, SO4 2-, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, CO3 2- 및 OH-으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 음이온으로 해리되는 화합물의 1 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 무기염은 바람직하게는 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 무기염의 사용량은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 상기 무기염은 물에 0.01~10중량%의 농도로 희석된 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 응집효과가 미미한 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 입도가 커져 응집 공정 및 가공시 컴파운딩에 문제가 있다.
본 단계의 온도, 압력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상온, 상압일 수 있다. 본 단계의 공정시간은 특별히 한정되지 않으며, 공정시간이 너무 짧으면 응집이 충분히 수행될 수 없고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
다음으로 응집된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스의 pH를 5이하로 낮추는 단계를 수행한다.
본 단계에서 사용되는 산의 비한정적인 예로는 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산 (fumaric acid), 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 수소이온농 도는 5이하, 바람직하게는 2.0 내지 5.0이하일 수 있으며, 수소이온농도가 너무 낮으면 열안정성을 저하시키는 문제가 있고, 5를 초과하면 돌기 특성의 개선 효과가 미미하다는 문제가 있다.
본 단계의 온도, 압력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상온, 상압일 수 있다. 본 단계의 공정시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정시간이 너무 짧으면 응집이 충분히 수행될 수 없고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
다음으로 상기 산처리된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 통상적인 방법으로 탈수 및 건조하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 염화비닐수지의 내점착성 개선 원리는 다음와 같다. 본 발명에 따라 중합이 완료된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스에 응집제로서 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 금속염을 첨가하면, 최종적으로 얻어지는 그라프트 공중합 수지 입자 내부와 표면에 이들 화합물이 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등의 지방산의 금속 염의 형태로 존재하게 된다. 지방산 금속염은 염화비닐 수지를 가공할 때 첨가하는 활제로서 널리 알려져 있으며, 이러한 활제는 금속 표면에 대한 용융된 수지의 친화력을 감소시켜 가공기 기의 금속 표면으로부터 점착성을 감소시키고, 폴리염화비닐 수지 입자 사이에 작용하여 입자들 사이의 미끄럼(slippage)을 증진시킨다. 이런 지방산 금속염 형태의 활제는 염화비닐수지 가공시 가공기기의 금속 표면에의 점착을 방지하는 효과가 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 염화비닐수지의 돌기특성(fish-eye) 개선 원리는 다음와 같다. 돌기(fish-eye)란 가공 후 염화비닐수지 시트(sheet)내 그라프트 공중합 수지의 미겔화물을 의미한다. 본 발명에 따라 응집제로서 수용성 무기염류를 사용하고 산으로 후처리를 하지 않은 경우에는 돌기특성이 저하된다. 그러나 황산, 염산 등의 산을 응집제를 사용한 경우에는 점착성은 개선되지 않으나, 돌기특성은 우수한데 이러한 원리를 본 발명에 적용하였다. 즉 무기염류를 사용하여 응집한 후, 산 후처리를 하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스 슬러리의 수소이온농도를 5.0 이하로 조절하는 후처리 단계를 포함하여 가공성이 저하되지 않고, 미겔화물이 발생되지 않아 돌기 특성을 개선하였다.
본 발명에 따른 염화비닐수지 조성물은 상기 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 염화비닐수지에 첨가하여 제조된다. 상기 염화비닐수지는 통상적으로 사용되는 염화비닐수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 통상의 염화비닐수지는 캘린더 가공 시 내점착성이 취약하여 가공시 롤 표면에 점착되어 가공성, 장기작업성이 낮지만, 본 발명의 염화비닐수지 조성물은 내충격성 이 우수함은 물론 가공시 가공기기의 금속면에의 점착이 최소화되어 압출 성형, 캘린더 성형등에 장기 작업성이 우수하고, 시트(sheet)내 돌기 특성이 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(가) 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조
교반기가 장착된 120L의 고압중합용기에 이온교환수 150중량부, 완충용액(황산나트륨) 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산 제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 충진시키고, 부타디엔 단량체 75 중량부, 스티렌 단량체 25중량부 및 디비닐벤젠 0.5중량부를 투입한 다음, 40℃에서 12시간동안 중합반응을 수행하여 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였다.
(나) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조
상기 (가) 단계에서 제조된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 70중량부를 밀폐된 중합 반응기에 투입하고 질소로 충진한 후, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부를 투입한 다음, 스티렌 단량체 15중량부, 올레인산칼륨 0.15중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 60℃에서 10분 동안 연속적으로 투입하여 2시간 동안 그라프트 중합반응을 수행하였고, 다음으로 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 단량체 15중량부, 올레인산칼륨 0.15중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.01중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 60℃에서 10분 동안 연속적으로 투입하여 2시간 동안 그라프트 중합반응을 수행하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 중합체를 제조하였다.
(다) 그라프트 공중합체의 응집 및 건조
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지를 응집하기 위해서 유화중합된 라텍스 100 중량부와 산화방지제(IRGANOX 245) 0.5 중량부를 교반하고, 공중합 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 상온의 10중량% 황산마그네슘 수용액7중량부를 가하여 응집시킨 후, 응집된 슬러리에 묽은 황산을 이용하여 pH 3.0으로 후처리하였다. 다음으로 이를 탈수 및 건조하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 분말을 수득하였다. 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 분말의 내 점착성 및 돌기 특성을 아래의 방법으로 측정하였다.
내점착성 평가
점착성 평가를 위해 염화비닐수지 마스터배치는 중합도 800의 염화비닐수지(LS080, LG화학) 100중량부, 주석계 열안정제(옥틸 주석 메르캅타이드) 1.5중량부, 내부활제(그리세린 모노스테아레이트) 1.0중량부, 외부활제(몬텐산 에스테르) 0.5중량부, 가공조제(PA822, LG화학) 0.5중량부, 안료(토너-블루) 0.3중량부를 포함하는 제품을 고속교반기를 이용하여 130℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다. 염화비닐수지 마스터 배치에 100g에 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 분말 10g을 혼합한 후 2-롤밀을 사용하여, 아래 표 1과 같은 조건으로 가공(Milling)하였다.. 이 때, 프릭션 비율(friction ratio)은 뒷 롤 속도 / 앞 롤 속도를 나타내며 단계 별로 1%씩 증가시켰다. 앞 롤의 온도는 190℃, 뒷 롤의 온도는 180℃로 유지한다. 평가 방법은 각 단계마다 프릭션 비율을 1%씩 상승시킬 때 용융되어 앞 롤에 붙어있던 수지가 뒷 롤로 이동하는 때를 측정하였다. 이동하는 단계가 높을수록 내 점착성이 우수한 제품이며, 6단계 이상인 경우 내점착성이 우수한 것으로 평가하였고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006078390467-PAT00001
돌기(Fish-eye)특성 평가
돌기 평가를 위해 염화비닐 수지 마스터 배치 100g에 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 분말 10중량부를 혼합한 후 2-롤밀을 사용하여 200℃에서 1분 동안 가공(milling)하여 0.5mm 시트(sheet)의 형태로 만들었다. 이때, 가로, 세로 10cm 안에 존재하는 미겔화물의 수를 측정하여 하기 표 2의 기준에 따라 평가하였다. 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지4 에서 얻은 충격보강제의 돌기(Fish-eye)측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 3점 이상인 경우 돌기 특성이 우수한 것으로 평가하였다.
Figure 112006078390467-PAT00002
[실시예 2]
실시예 1의 (다) 단계에서 응집제로서 염화칼슘 수용액과 후처리 과정에 묽은 염산을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1의 (다) 단계에서 응집제로서 염화마그네슘 수용액과 후처리 과정에 묽은 염산을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1의 (다) 단계에서 슬러리의 pH를 4.5로 후처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 (다) 단계에서 응집제로서 묽은 황산 수용액을 사용하여 응집하였다. 이 때 응집된 슬러리의 pH는 3.0이었다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1의 (다) 단계에서 응집제로서 묽은 염산 수용액을 사용하여 응집하였다. 이 때 응집된 슬러리의 pH는 3.0이었다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1의 (다) 단계에서 슬러리의 pH를 5.5로 후처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1의 (다) 단계에서 산 후처리를 하지않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006078390467-PAT00003
실시예 1 내지 4에서 알 수 있는 바와 같이, 무기염을 응집제로 사용하고 응집된 슬러리를 산으로 후처리하여 pH를 5이하로 낮추어준 경우 내점착성과 돌기 특성 모두 우수함을 알 수 있다.
반면 산을 응집제로 사용한 비교예 1 및 2의 경우 돌기 특성은 우수하나, 내점착성이 저하되었고, 비교예 3 및 4와 같이 산후처리 후 pH가 5.0이상일 경우 또는 무기염을 사용하고 산후처리를 하지 않은 경우 내점착성은 우수한 반면 돌기특성이 악화됨을 확인하였다.
본 발명에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지는 염화비닐수지의 가공성 및 내충격성을 개선하는 장점이 있다. 또한 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물은 내충격성은 물론 가공시 가공기기의 금속면에의 점착이 최소화되어 압출 성형, 캘린더 성형등에 장기 작업성이 우수하고, 시트(sheet)내 돌기 특성이 우수하다는 장점이 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체적인 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 유화중합법을 이용하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 제조하는 단계;
    제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스에 무기염을 포함하여 이루어진 응집제를 첨가하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계; 및
    응집된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스의 pH를 5이하로 낮추는 단계;를 포함하여 이루어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계에 사용되는 무기염은 수용액에서 Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Al3+ 및 H+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 양이온 또는 Cl-, Br-, SO4 2-, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, CO3 2- 및 OH-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 음이온으로 해리되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계에 사용되는 무기염은 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스를 응집하는 단계에 사용되는 무기염의 사용량은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것임을 특징으로 하는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    pH를 5이하로 낮추는 단계는 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    pH를 5이하로 낮추는 단계는 pH를 2.0 내지 5.0로 낮추는 단계인 것임을 특징으로 하는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지의 제조방법.
  7. 제1항의 방법으로 제조된, 염화비닐수지의 가공성 및 내충격성 보강용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지.
  8. 제1항의 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합 수지를 포함하는 염화비닐수지 조성물.
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