CN110791060A - 具有耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体组合物 - Google Patents

具有耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate,PBT)弹性体组合物，其具有优异的耐热性，以及更具体涉及一种本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate,PBT)弹性体组合物，其包含：PBT树脂；植物油或环保增塑剂，其用来降低所述PBT树脂的硬度；乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(glycol‑modified polyethylene terephthalate,PET‑G)树脂和热塑性聚酯弹性体(thermoplastic polyester elastomer,TPEE)树脂，其用来改善物理性质和可加工性；以及核‑壳型共聚物，其对于所述增塑剂具有优异的混溶性。在优选的实施方式中，所述PBT弹性体组合物包含：100重量份的PBT树脂；10至120重量份的环保增塑剂；以及10至120重量份的热塑性共聚酯弹性体(TPEE)树脂。

Description

具有耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯 (polybutyleneterephthalate,PBT)弹性体组合物，以及更具体涉及一种具有优异的耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)弹性体组合物，其包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂；植物油或环保增塑剂，其用来降低所述PBT树脂的硬度；乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(glycol-modified polyethylene terephthalate,PET-G)树脂和热塑性聚酯弹性体(thermoplastic polyester elastomer,TPEE)树脂，其用来改善物理性质和可加工性；以及核-壳型共聚物，其对于所述增塑剂具有优异的混溶性。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)是具有优异物理性质的通用树脂，包括耐候性、拉伸强度、伸长率、耐刮擦性、粘合性、耐磨性等。特别地，软质 PVC是一种通用树脂，其最广泛用于乙烯基皮革、防水油布、薄膜、片材、注塑产品、挤出模塑产品等。然而，近年来，由于增塑剂对人类的危害和PVC 树脂的环境问题，逐渐限制或禁止使用PVC产品。然而，由于缺乏替代原料，它们仍被广泛用于包装袋、建筑和广告应用等。
特别是，当PVC与织物一起使用时，例如在乙烯基皮革或防水油布的情况下，由于难以回收，它大多被焚烧，因此引起环境问题和成本问题。因此，已经有许多针对替换软质PVC尝试，但软质PVC仅被部分替换，并且尚未被完全替换。
本发明的现有技术文献包括题为“具有与PVC类似的成形能力的PETG基装饰板”的韩国专利编号1004614(专利文献1)。专利文献1公开了一种装饰片，其包含通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)树脂与弹性体树脂混合化(alloying)而获得的PETG混合树脂，其中弹性体树脂是通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂与聚醚二醇(polyether glycol)共聚而获得的弹性体树脂。
专利文献1中公开的装饰片虽然具有与PVC相似的成形性，且被主要用作硬片、发泡容器等，但由于难以软化，专利文献1中存在难以制造软膜或软片的问题。
先前技术文献：
专利文献：
(专利文献1)题为“具有与PVC类似的成形能力的PETG基装饰板”的韩国专利编号1004614。
发明内容
作为此问题的解决方案，本发明旨在提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)弹性体组合物，其包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为基础树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物、热塑性聚酯弹性体(TPEE) 树脂和热塑性聚氨酯树脂作为共树脂；植物油或环保增塑剂；以及一种对于植物油或增塑剂等液体具有优异混溶性的核壳型共聚物，其中弹性体组合物是无毒的并且具有优异的二次加工性能，包括高频粘合性、可印刷性、粘合剂粘合性等。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有优异的耐热性的PBT弹性体组合物，该组合物是具有比软质PVC更好的物理性质和加工性的环保组合物，包括耐寒性、耐热性、耐油性等，其可替代包含软质PVC 的注塑产品、挤出成型产品、薄膜或片材，其中所述组合物可以形成合成树脂皮革或防水油布用于户外使用，并且可以替代由于后加工性能不佳(高频加工性，可印刷性，粘合性等)而难以加工的烯烃树脂，如PP或PE以及聚氨酯树脂，并且所述组合物不含有已知对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂，如 DOP或DINP，因此也可用于生产婴儿或儿童产品或者医疗用品。
在一实施方式中，本发明提供了一种具有优异的耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)弹性体组合物，所述组合物包含：100重量份的PBT树脂；10 至120重量份的环保增塑剂；以及10至120重量份的热塑性共聚酯弹性体 (TPEE)树脂。
在另一实施方式中，所述PBT弹性体组合物可进一步包含：10至100重量份的核-壳型共聚物。
在又一实施方式中，所述PBT弹性体组合物可进一步包含：10至100重量份的植物油。
在一实施方式中，所述核-壳型共聚物可包括选自丙烯酸类橡胶基核-壳共聚物、丁二烯类橡胶基核-壳型共聚物以及硅酮/丙烯酸类橡胶基核-壳共聚物中的任一者。
在一实施方式中，20至100wt％的PBT树脂可被聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)共聚物代替。
在另一实施方式中，所述PBT弹性体组合物可进一步包含：10至100重量份的热塑性塑料聚氨酯(TPU)树脂，或其中10至100wt％的TPEE(热塑性聚酯弹性体)树脂被热塑性塑料聚氨酯(TPU)树脂代替。
具体实施方式
于下文中将参考实施例更详细地说明本发明。然而应当理解的是，这些实施例仅为说明目的而描述，并非为了限缩本发明的范围。
在下文中，将参考优选实施例描述本发明的技术配置。
根据本发明的具有优异的耐热性的PBT弹性体组合物包括以下选定的成分：作为基础树脂的PBT树脂，其具有优异的耐寒性、耐热性和耐候性；环保增塑剂和植物油，其用于降低PBT树脂的硬度；TPEE树脂，其具有良好的耐热性、耐候性和耐寒性、对于其它树脂具有良好的混溶性和相容性，并且可用于改善拉伸强度和伸长率等物理性质；热塑性聚氨酯(TPU)树脂，其可替代部分或全部的TPEE树脂，用于改善粘合性或后处理性能，如高频加工性；以及核-壳型共聚物，其与环保增塑剂或植物油具有良好的相容性，并且与PBT 树脂具有良好的相容性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂是通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应制备，并用作工程塑料(EP)。
PBT树脂是通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应制备，并且在各种工程塑料(EP)树脂中具是有优异耐热性、耐化学性和电性能的结晶树脂。由于结晶速度快，因此其成型周期短，其具有优异的耐候性、耐摩擦性和耐磨性以及优异的尺寸稳定性，且主要用于电气、电子和汽车零件。特别是，它是具有优异的耐热性的树脂，即使在高温下也具有较少的物理性质劣化(即使在120℃至 130℃的温度下也可以长时间使用)，并且即使在高温和高负荷下也不会变形。它的熔点为220℃至225℃。申请人相信，通过用具有优异物理性质的PBT 树脂代替PET-G树脂，可以大大提高基于PET-G树脂的弹性体的物理性质。
实施例1
表1：原料组合物的实例(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000041
(1)W300A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造的丙烯酸类橡胶基共聚物。
(2)NEO-P：环保酯基增塑剂的商品名，由爱敬油化株式会社(AekyungPetrochemical Co.,Ltd.)制造。
(3)棕榈油：一般已知在植物油中具有对于树脂相对更好的相容性。
软质PVC是通过将PVC树脂与增塑剂混合而制成的。在这种混合过程中，最重要的是PVC和增塑剂之间的混溶性和相容性。如果混溶性和相容性不佳，则由于物理性质和加工性不佳，使混合物不能用作产品，或者如果形成组合物的话，该组合物不能具有良好的质量。
PVC树脂为粉末形式并包含多孔颗粒，因此即使当使用超级混合器混合 PVC树脂和增塑剂时，增塑剂也容易被吸收。然而，例如PBT、PET-G或TPEE 的粒状塑料树脂不容易与例如油或增塑剂的液态材料混合。树脂的粉末状态、颗粒状态或孔隙率极大地影响树脂的可加工性。通过将PVC树脂、稳定剂、润滑剂、增塑剂和其它添加剂在100℃或更高的温度下在混合器(超级混合器) 中放置和混合，在温度为170℃至190℃的温度下熔融混合该混合物，冷却该熔融混合物，并切割冷却的混合物，来制备颗粒形式的软质PVC组合物。
在用于软化例如PBT或PET-G的粒状树脂的常规方法中，树脂在挤出机机筒中熔化，同时通过计量油泵将油或增塑剂与树脂强制混合。计量油泵的软管连接到穿过挤出机机筒侧面形成的孔，并且油或增塑剂通过孔供给至计量油泵。在这种传统的混合方法中，即使使用计量泵，也难以将精确量的油或增塑剂与树脂混合，并且基本上不可能混合30重量份或更多的PBT或PET-G，其对于油或增塑剂具有相对良好的混溶性。另外，即使这样混合是可行的，生产率也很低。
为了解决这个问题，在本发明中，选择粉末形式的核-壳型共聚物作为中间材料。
核-壳型共聚物主要用作PVC冲击改性剂，且是由核-壳结构构成，该核- 壳结构由核部分和壳部分组成，其中壳部分主要由如丙烯酸类树脂或SAN树脂构成，且核部分由如丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶或硅橡胶等橡胶构成。
基于丁二烯的共聚物由于其与其它树脂的优异相容性而被广泛使用，并且丙烯酸或硅氧烷基共聚物主要用作改善耐候性的冲击改性剂。这些共聚物呈球形粉末形式，具有优异的吸油性或增塑性，且与PBT、PET-G或TPEE树脂具有良好的相容性。因此，在实施例1中，以与PVC相同的方式测试W300A的相容性和混溶性，W300A是一种呈粉末形式的丙烯酸类核-壳型共聚物(由日本三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Japan)制造)。
如上表1的实验性实施例1至6所示，在供实验室使用的超级混合器中测试NEO-P和棕榈油的混合物的状态。混合的PVC树脂的量或状态也根据增塑剂的种类而变化。另外，混合的W300A的量或状态也根据增塑剂或油的种类而变化。确定NEO-P(爱敬油化株式会社(Aekyung Petrochemical Co.,Ltd.)) 和植物油棕榈油对于W300A具有相对良好的相容性。因此，如上表1中所示进行实验，并且在超级混合器中在约30℃的温度下进行混合2分钟。
尽管PVC通常在100℃或更高的温度下混合约10至20分钟，但是W300A 应在相对低的温度下混合相对短的时间以防止结块(附聚)。
与植物油或其它增塑剂相比，酯基增塑剂对于W300A具有良好的相容性和混溶性，因此即使添加的酯基增塑剂的量增加，该混合物也相对较不发粘。这代表大量的酯基增塑剂可以与W300A混合。
进行如上表1所示的试验性实施例1至6，其结果，实验性实施例1、2、 3和4中的混合物的状态良好；但是，实验性实施例5中的混合物有些粘稠，但没有形成结块。另外，实验性实施例6中的混合物严重粘稠并形成结块，因此即使在混合过程中另外混合颗粒形式的PBT树脂或其它树脂，也不容易馈给原料且亦降低了生产率。
与NEO-P相比，棕榈油显示出不佳的与树脂的相容性和混溶性，因此如上表1所示，棕榈油的添加量减少。
实施例2
表2-1：原料成分的例子(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000071
表2-2
Figure BDA0001850604870000072
(1)PBT：由LG化学(LG Chemical Ltd.)制造的GP1000S。
(2)W300A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造的丙烯酸类橡胶基共聚物。
(3)NEO-P：环保酯基增塑剂的商品名(爱敬油化株式会社(AekyungPetrochemical Co.,Ltd.))。
在实施例2中，主要测试PBT树脂与增塑剂或棕榈油的相容性和混溶性。
如实施例1的实验性实施例3所示，当100重量份的W300A与200重量份的增塑剂NEO-P或150重量份的棕榈油混合时，出现了没有粘附的最佳加工状态，并且NEO-P或棕榈油的添加量也是合适的。因此，在实施例2中，选择该混合条件，并进行如上表2-1和2-2中所示的实验性实施例1至7。
在上述表2-1和2-1的实验性实施例1中，在混合器中将10重量份的 NEO-P单独添加到100重量份的PBT树脂中，然后通过在70℃下加热10分钟来混合。然而，在这种情况下，NEO-P或棕榈油基本上没有被吸收，并且混合物过于粘稠，使其无法通过挤出加工。在实验性实施例2至7中，将W300A 和NEO-P引入混合器中并混合1分钟，然后将PBT树脂引入混合器中并再次混合1分钟，之后将混合物在220-230℃下于30-mm双挤出机中熔融混合、冷却、切成颗粒，然后注塑，从而得到试样。与PVC树脂相比，PBT树脂不易与其他树脂或添加剂如增塑剂、油、润滑剂或填料混合，并且与PVC树脂相比也具有不佳的相容性。因此，不容易软化PBT树脂或改善PBT树脂的物理性质。
为了克服这些缺点，利用了W300A的良好相容性和混溶性。NEO-P是一种酯类环保增塑剂，对于PBT具有良好的相容性和混溶性。在植物油中，通常使用棕榈油，因为已知棕榈油对于树脂具有优异的相容性并且相对便宜。如实施例2-1的实验性实施例5中所示，当添加相对大量的NEO-P时，观察到起霜(blooming)现象，但没有发生表面渗出(surfacebleeding)。然而，在表2-2 的实验性实施例6中，将试样静置15天，结果观察到发生了表面渗出。申请人相信，这种现像是因为棕榈油的相容性比NEO-P差。
由于邻苯二甲酸酯基增塑剂(包括DOP、DINP、DIDP、DBP等)以及主要用于PVC的通用增塑剂对于PBT的相容性差，从而导致严重的表面渗出。
然而，酯基增塑剂对于PBT具有良好的相容性和混溶性，因此与用于PVC 的通用增塑剂或与植物油相比显示出良好的物理性质。特别是，它显示出极大改善的耐候性，使其可以用于户外应用，包括皮革或防水油布。
酯基增塑剂通常通过酸与醇的酯化反应制备，其中酯化通常在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行。由于毒性问题以及PVC的环境问题，已经避免使用邻苯二甲酸酯基增塑剂。因此，开发了环保增塑剂，包括羧酸芳族酯、苯二甲酸酯、二异壬基酯等，它们基于不含邻苯二甲酸酯的酯基化合物，且具有与邻苯二甲酸酯基增塑剂相当的增塑效率，且其使用也迅速地增加。通过菜籽油、大豆油或棕榈油的酯化以及生物柴油所获得的植物油也具有良好的增塑效率和相容性。生物柴油通过菜籽油或大豆油的酯化获得，此外亦使用棕榈油或废食用油。
上述表2-1的试验性实施例2、3、4和5显示出良好的相容性和混溶性，且因此没有渗出；然而，试验性实施例6显示轻微渗出，但试验性实施例6被认为是可加以改善的。另外，试验性实施例7显示出严重的渗出。同时，上述表2-2的试验性实施例6显示出严重的渗出，因此，即使在改善后也发生起霜。
由此看来，渗出严重的原因是与混合的树脂量相比，混合的增塑剂液态材料(例如棕榈油)的量过多。
软质PVC通常具有30phr或更高的增塑剂含量。因此，为了软化PBT树脂以代替软质PVC，应增加增塑剂或油的混合量。如果PBT树脂对于增塑剂或油的相容性不佳，则会发生渗出或起霜。
软质树脂最显著的副作用是渗出和起霜。
植物油或生物柴油优选用于食品或玩具组合物，环保增塑剂用于玩具和一般乙烯基产品。
实施例3
表3-1：原料成分的例子(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000091
Figure BDA0001850604870000101
表3-2
Figure BDA0001850604870000102
(1)TPEE(热塑性聚酯弹性体)：产品编号KP3340，由可隆公司(KolonCorporation)制造。
(2)PBT：由LG化学(LG Chemical Ltd.)制造的GP1000S。
(3)C223A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造的丁二烯橡胶基核-壳型共聚物
(4)NEO-P：环保酯基增塑剂的商品名，由爱敬油化株式会社(AekyungPetrochemical Co.,Ltd.)制造。
TPEE(热塑性共聚酯弹性体)树脂是由硬链段(可结晶的对苯二甲酸乙二醇酯)和软链段(无定形弹性体聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯)组成的嵌段共聚物，并且具有橡胶和工程塑料的特征。此外，它具有优异的耐热性、耐寒性和机械性能，并且还与其它树脂(包括PVC、TPU、PET-G等)具有优异的相容性。实验结果指出，TPEE树脂对于PBT树脂具有优异的相容性，且因此适用于改善基于PBT树脂的弹性体的物理性能。
TPEE树脂的弹性由作为物理交联点的硬链段所形成的结晶性和由非晶软链段所形成的柔韧性表现出来。硬链段主要影响树脂的刚性、模量、机械强度、耐热性、耐油性等，软链段影响树脂的橡胶性、柔韧性和低温性。当软链段对硬链段的比例高时，弹性体显示出优异的性能，包括回弹性、柔韧性、抗冲击性等这些弹性体的性质。因此，当选择具有高软链段比的低硬度(D硬度：40 或更低)TPEE树脂时，它表现出良好的混溶性和优异的相容性，并且还具有降低硬度的效果。
TPU是一种聚氨酯树脂，其具有优异的弹性、透明性、耐油性和耐磨性，并且最常用于车辆、家具、鞋类、体育用品、医疗用品等。在不断扩大的应用领域中，它被用作软质PVC的替代品。它包括聚酯基TPU和聚醚基TPU。聚酯基TPU具有优异的耐磨性、机械性能、耐化学性和注塑性能，聚醚基TPU 是一种嵌段共聚物树脂，具有优异的耐寒性和耐水解性，且对于PVC、ABS、 SBS、TPEE等其他树脂具有优异的相容性和混溶性等。因此，TPU树脂用于改善物理性质。在PET共聚物中，PET-G具有良好的物理性质并且最为常用。
在实验性实施例3中，为了补偿当PBT树脂与丁二烯橡胶基核-壳型共聚物C223A混合时发生的物理性能的劣化，环保增塑剂NEO-P和PET共聚物PET-G树脂如上表3-1和3-2所示进行实验。
当PBT树脂或PET-G树脂与其它树脂或其它添加剂如增塑剂、润滑剂、填料、阻燃剂等混合时，其机械性能比PVC树脂的机械性能更严重地劣化。
即使当树脂与具有相对良好相容性的C223A混合时，也会发生白化且亦会出现裂缝。此外，由于其加工性差，混合物也显示出表面缺陷。当添加20％或更多的液体材料如增塑剂或油时，通常能避免这种现象。然而，添加过量的液体材料导致硬度降低以及机械性能如拉伸强度、伸长率和弹性的严重降低。
通过添加与PBT树脂和PET-G树脂具有最佳相容性的TPEE树脂和TPU 树脂，可以克服此问题。当添加具有低硬度的TPEE树脂或TPU树脂时，它还具有降低硬度的效果，因此可以减少添加的W300A或增塑剂的量。PBT和 PET-G树脂对于TPEE或TPU树脂具有优异的相容性，但对于W300A没有良好的相容性。
因此，当添加到PBT树脂或PET-G树脂中的C223A的量增加时，出现包括拉伸强度、伸长率和弹性在内的物理性质的劣化。TPEE树脂或TPU树脂不仅对于PBT树脂或PET-G树脂具有优异的相容性，也对于C223A具有优异的相容性，因此起到相容剂的作用。申请人相信，没有合适用于本发明的组合物的相容剂。
上述表3-1的试验性实施例1是将PBT树脂与C223A和NEO-P混合而得到的组合物，显示出良好的混合状态，但显示出严重的白化。在试验性实施例 2至6中，逐渐增加TPEE和TPU树脂的添加量，并观察物理性能的改善。试验性实施例2显示出轻微的白化，但在厚度为0.05mm或更小的膜中未观察到白化。然而，在注塑试样中观察到不良的表面状态。因此，如试验性实施例3、 4、5和6所示，TPEE和TPU树脂的添加量增加，使得注塑试样具有良好的表面状态。
添加增塑剂或油等液体材料至PBT树脂是软化的最佳方法。然而，为了避免例如渗出或起霜的副作用并改善加工性和物理性能，应添加与W300A具有良好相容性的TPEE树脂或TPU树脂，其具有良好的吸收液体材料的性质。然而，当液体材料的添加量增加时，W300A或TPEE树脂和TPU树脂的添加量也应以相似的比例增加。
在试验性实施例7至12中，TPEE和TPU树脂的添加量增加，同时增加 NEO-P的添加量，并比较TPEE树脂和TPU树脂的混溶性和相容性。结果显示，试验性实施例7至12之间的混溶性和相容性相似。如上表3-2所示，将 TPEE树脂和TPU树脂各自添加到通过将C223A和NEO-P添加到PET-G树脂中获得的组合物中，进行比较物理性质的实验。在所述实验中，具有最低肖氏 D硬度40的产品编号240D(由SK化学(SK Chemical Co.,Ltd.)制造)用作TPEE树脂，具有肖氏A硬度75的产品编号475A(由可隆公司(Kolon Corporation)制造)用作TPU树脂。
通常，软膜或半硬片具有95或更高的肖氏A硬度，但在某些情况下，厚度为0.1mm或更厚的乙烯基皮或厚片具有80或更低的肖氏A硬度。当本发明所制备的组合物具有90或更低的肖氏A硬度时，与PVC树脂相比，其机械性能如拉伸强度或伸长率降低，并且发生如增塑剂或油的表面渗出或起霜的现象。防止这种现象的最佳方法是尽量减少增塑剂或油的添加量，并选择硬度低的树脂。具有40或更低的肖氏D硬度的TPEE树脂是昂贵且不易生产的，但是对于TPU树脂，具有60或更低的肖氏A硬度的低硬度TPU仍被生产。为此，选择TPU作为TPEE的替代物以获得具有90或更低的肖氏A硬度的组合物，并且使用所选择的TPU进行比较物理性质的实验。从表3-2的实验性实施例中可以看出，当加入TPEE时，物理性质通常比加入TPU时更好。然而，当TPEE或TPU的添加量增加至150重量份时(如实验实施例7和8)与TPEE 树脂相比，TPU树脂显示出降低硬度的良好效果。如试验性实施例8所示，通过添加TPEE不可能获得78的肖氏A硬度。申请人相信，通过添加TPU树脂也可以改善高频率和粘附性。TPU的最大缺点是加工性差。在添加了TPEE树脂的试验性实施例1、3、5和7中，即使在不除去水分的情况下进行注塑成型也可以获得良好的试样，但是在试验性实施例2、4、6和8中，在不去除水分的情况下不可能获得良好的试样，并且注射成型时间也很长，但与TPU树脂相比，具有改善注射成型加工性的良好效果。这表明通过将TPU树脂添加到本发明的组合物中可改善可加工性。
实施例4
表4：原料成分的例子(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000141
(1)PBT：由LG化学(LG Chemical Ltd.)制造的GP1000S。
(2)W300A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造的丙烯酸类橡胶基共聚物。
(3)TPEE(热塑性聚酯弹性体)：产品编号KP3340，由可隆公司(KolonCorporation)制造。
(4)PET-G：产品编号KN100，由SK化学(SK Chemical Co.,Ltd.)制造。
PBT树脂的加工(注塑)温度为约230℃，即使用油或增塑剂软化，也具有约210-220℃的较高加工温度。特别地，注塑加工温度低是有利的。在实施例4中，为了降低PBT弹性体的加工温度，进行如上表4的实验性实施例中所示的实验。PET-G树脂对于PBT树脂以及W300A或TPEE树脂具有良好相容性。
PET-G树脂代表二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，并且是通过将PET树脂与作为共聚单体的CHDM(1,4-环己烷二甲醇)共聚，而获得的无定形树脂，用于改善PET树脂的物理性质和加工性。它是透明的，具有优异的光泽、可印刷性、抗冲击性和耐化学性，具有广泛的加工性，并且是一种环保的树脂，其不含环境激素物质并且在焚烧时不产生有毒物质。另外，它相对便宜，已经用于软片、食品容器等，并且具有约190至200℃的低加工温度。通常，PET-G树脂的合适的高频加工温度为160至180℃，发泡剂的发泡温度优选为160至190℃。
PBT弹性体的加工温度高达210至220℃，因此需要降低约20至30℃。如果处理温度高，则生产率会降低且缺陷率也会增加。在树脂加工中，加工温度和流动性是重要因素。在注塑加工中，尽可能低的加工温度和良好的熔体流动速率可以改善加工性并减少加工失败。在管材或脱模产品的挤出中，低加工温度和低熔体流动速率(高粘度)可以促进加工，并且在使用T-模头挤出薄膜时，低加工温度和良好的熔体流动速率改善了加工性。PBT树脂的加工温度约为230℃，较PET-G树脂还高20-30℃。PBT树脂的熔体流动指数约为30g/10 min，PET-G树脂的熔体流动指数约为10g/min，表明PBT的熔体流动速率更好。如上表4的试验性实施例1、2、3、4、5和6所示，当用PET-G树脂代替50重量份的PBT树脂时，加工温度可降低10至20℃，并且熔体流动指数降低约10至15g/10min。这表明，可以通过根据加工方法将PBT树脂与PET-G 树脂混合或替换来调节加工性。TPEE树脂的熔融温度和熔体指数类似于 PET-G树脂的熔融温度和熔体指数。
在上述表4的实验性实施例2中，使用PBT树脂和PET-G树脂以1：1的比例进行实验，其结果，与实验性实施例1相比，加工温度降低了约20℃。试验性实施例3、4、5和6也显示出良好的注塑表面。然而，在试验性实施例 1至6中，由于添加PET-G树脂，降低了抗拉强度。为了克服这样的降低，增加了TPEE树脂的添加量。其结果，抗拉强度略微改善，硬度也降低了约2至 3。
申请人相信，抗拉强度的降低是因为W300A对于PET-G树脂的相容性比对于PBT树脂的相容性差。
实施例5
表5：原料成分的例子(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000161
Figure BDA0001850604870000171
(1)PBT：由LG化学(LG Chemical Ltd.)制造的GP1000S。
(2)W300A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造的丙烯酸类橡胶基共聚物。
(3)C-223A：由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造。
(4)TPEE(热塑性聚酯弹性体)：产品编号KP3340，由可隆公司(KolonCorporation)制造。
(5)PET-G：产品编号KN100，由SK化学(SK Chemical Co.,Ltd.)制造。
为了通过复合方法软化粒状原料(例如PBT或PET-G)，液体材料如油或增塑剂的吸收性和相容性是重要的。通常，为了提高PVC、PS或PP等塑料树脂的冲击强度，主要添加丙烯酸橡胶或丁二烯基橡胶以提高冲击强度。根据类似于橡胶加工方法的方法，使用如捏合机的机器加工成包(bale)的丙烯酸橡胶或丁二烯橡胶，但是在生产率或方便性方面是不利的。因此，主要使用粉末状核-壳型共聚物或SBS或SEBS等粒状材料。
在实施例5中，测试了PBT树脂和PET-G树脂对于丙烯酸类橡胶基共聚物或丁二烯基橡胶基共聚物的相容性，以及树脂物理性质的变化。对于基于 PBT树脂的组合物(上述表5的实验性实施例1至3)和基于PET-G树脂的组合物(实验性实施例4至6)，比较通过添加W300A(丙烯酸类橡胶基共聚物) 和C-223A(丁二烯橡胶基共聚物：MBS)所造成的改变。
如实验性实施例1、3、4和5中所示，用W300A代替C-223A，其结果，肖氏A硬度降低约2至4。在实验性实施例1和3中，尽管硬度较低，但抗拉强度良好。
这表明W300A具有比C-223A更好的相容性。在实验性实施例4至6中，没有很大的变化。申请人相信，与PBT树脂的情况不同，PET-G树脂对于 W300A的相容性与PET-G树脂对于C-223A的相容性没有很大差异。PBT树脂组合物中样品的注塑温度比PET-G树脂组合物高20℃。另外，如实验性实施例1至3和4至6所示，W300A显示出良好的耐候性。
申请人相信，这是因为丙烯酸橡胶的耐候性优于丁二烯橡胶。在基于 PET-G树脂的组合物的情况下，通过用丙烯酸橡胶基W300A代替丁二烯橡胶基C-223A(MBS)可以改善耐候性，因此该组合物也可以用于户外应用。
实施例6
表6：原料成分的例子(单位：kg)
Figure BDA0001850604870000181
※VSP(维卡软化温度(Vicat softening temperature))：ASTM D1525
软质PVC的最大缺点是耐热性和耐寒性差。即使当将例如TOTM(偏苯三酸三辛酯(trioctyltrimellitate))的耐热增塑剂或耐寒增塑剂添加到软PVC 中以克服这些缺点时，改进也是有限的。因此，在要求耐热性为100℃或更高或耐冷性为-30℃或更低的应用中不可能使用软质PVC。在实施例6中，进行如上表6中所示的实验性实施例。在类似的硬度下比较样品1、2和3之间的耐热性和耐寒性，其结果，可以看出耐热性或耐寒性根据树脂的物理性质而变化。试样1和2的热变形温度相似，基于PBT树脂的试样3的热变形温度为 129.2℃，这是具有相似硬度的热塑性树脂中最高的热变形温度。申请人相信，试样3的热变形温度(heat distortion temperature,HDT)是因为PBT树脂的热变形温度高达约155℃(4.6kg/cm2)。申请人相信，样品2和3的耐寒性(LTB) 明显优于PVC，并且与具有优异耐寒性的苯乙烯基嵌段共聚物相似，且PBT 树脂的耐寒性与PET-G树脂相似。
从如上所述的实验性实施例的结果，申请人相信，PBT树脂和PET-G树脂的混合比例以及根据组合物的预期用途来选择丙烯酸橡胶基共聚物或丁二烯基共聚物，是影响组合物物理性质的重要因素。此外，认为通过添加添加剂如填料、阻燃剂、润滑剂、UV阻挡剂、抗氧化剂、加工助剂或发泡剂可以获得用于各种应用的组合物。
如上所述，根据本发明的具有优异耐热性的PBT弹性体组合物是一种环保的树脂组合物，其具有比软质PVC更好的物理性能和加工性能，包括耐寒性、耐热性、耐油性等，并且可以取代包含软质PVC的注塑产品、挤出成型产品、薄膜或片材。此外，根据本发明的PBT弹性体组合物可以形成用于户外使用的合成树脂皮革或防水油布，并且可以代替由于后处理性能差(高频加工性、可印刷性、粘合性等)而难以加工的烯烃树脂(例如PP或PE)以及聚氨酯树脂。此外，根据本发明的PBT弹性体组合物不含已知对人体有害的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(例如DOP或DINP)，因此也可用于生产婴儿或儿童产品或者医疗用品。
尽管已经出于说明性目的描述了本发明的优选实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (6)

1.一种具有优异的耐热性的PBT弹性体组合物，其特征在于，包含：
100重量份的PBT树脂；
10至120重量份的环保增塑剂；以及
10至120重量份的热塑性共聚酯弹性体(TPEE)树脂。
2.根据权利要求1所述的PBT弹性体组合物，其特征在于，进一步包含：10至100重量份的核-壳型共聚物。
3.根据权利要求1所述的PBT弹性体组合物，其特征在于，进一步包含：10至100重量份的植物油。
4.根据权利要求2所述的PBT弹性体组合物，其特征在于，所述核-壳型共聚物包括选自丙烯酸类橡胶基核-壳共聚物、丁二烯类橡胶基核-壳型共聚物以及硅酮/丙烯酸类橡胶基核-壳共聚物中的任一者。
5.根据权利要求1所述的PBT弹性体组合物，其特征在于，20至100wt％的PBT树脂被聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物代替。
6.根据权利要求1所述的PBT弹性体组合物，其特征在于，进一步包含：10至100重量份的热塑性塑料聚氨酯(TPU)树脂，或其中10至100wt％的TPEE树脂被TPU树脂代替。
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