KR20240066841A - 열가소성 탄성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 48 중량% 내지 68 중량%, 표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머 30 중량% 내지 50 중량%, 및 상용화제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 탄성 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
Description
열가소성 탄성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 화장품 및 샴푸 등을 담는 플라스틱 용기의 디스펜서 스프링(Dispenser spring)으로 금속 스프링이 사용되어 왔다. 전 세계적으로 친환경에 대한 이슈가 부각되고 있는 상황에서, 금속 스프링을 플라스틱 스프링으로 대체하여 플라스틱 용기의 재활용이 가능하도록 하는 시도가 이루어지고 있다.
플라스틱 스프링의 소재로는 열가소성 탄성 소재가 적용될 수 있다. 열가소성 탄성 소재로는 스티렌 계열, 우레탄 계열, 올레핀 계열, 아마이드 계열 등과 같은 다양한 종류의 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)들이 개발되어 왔으며, 이러한 소재들은 고무가 가지고 있는 탄성 특성과 일반 플라스틱이 가지는 열가소성 특성을 모두 가지고 있다.
특히 폴리에스테르계 엘라스토머는 기계적 특성이 우수하고 무엇보다 반복 피로 강도, 힌지(hinge) 특성, 및 장기적 내구성 등이 다른 계열의 엘라스토머에 비해 뛰어나, 각종 기계 부품 및 자동차 분야 등에 널리 사용되고 있다. 다만, 일반적으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경우 엘라스토머의 특성을 구현하기 위해 사용된 폴리에테르계 폴리올로 인해 융점이 낮고 내열 성능 또한 떨어져 고온에서 장기간 사용시 열과 산소에 의해 고분자 사슬이 분해되어 물성이 저하되고 변색이 되는 문제점이 있다. 또한, 엘라스토머를 포함한 고분자 소재의 경우는 다양한 종류의 휘발성 물질을 다량 함유하고 있어 냄새가 발생하거나 사람의 인체에 해로운 물질이 방출되는 문제가 있어 최근 세계적으로 주요 이슈인 친환경 대한 요구에 부합하지 못하는 문제점도 있다.
이에 따라, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 내열성 및 내후성을 향상시키기 위하여 다양한 방법들이 제안되었다. 특허문헌 1에서는 입체장애형 페놀(hindered phenol)계 1차 내열제인 트리스(하이드록시벤질) 시아누레이트형의 안정제를 적용하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 티오에스테르(Thioester)형태의 2차 내열제를 제시하면서 페놀계의 1차 내열제와 혼용하는 방법을 개시하였다. 특허문헌 3은 2종의 안정제를 혼용하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 안정성의 개선하는 상승효과(Synergistic effect)를 도모하였고, 특허문헌 4는 1,3,5-tris-(2-hydroxyethy1)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion과 3,5-di-t-buty1-4-hydroxyhydrocinnamic acid의 에스테르화물을 이용해 폴리에스테르수지의 안정성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이들 문헌에 개시된 소재들은 용기 내부의 여러 용액에 대한 열가소성 탄성체의 내화학성 부족으로 인해 디스펜서 스프링 작동시 마찰 이음이 발생하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 반복 내구성이 우수한 폴리에스테르계 엘라스토에 내화학성이 우수한 폴리에스테르계 엘라스토머를 접목하는 기술을 도입하여 반복 탄성과 내화학성을 향상시키는 조성물을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
[특허문헌 1] 미국특허공개 제3,723,427호
[특허문헌 2] 미국특허공개 제3,758,579호
[특허문헌 3] 미국특허공개 제4,414,408호
[특허문헌 4] 미국특허공개 제4,405,749호
탄력성, 반복 내구성과 내화학성이 뛰어난 열가소성 탄성 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에서는 표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 48 중량% 내지 68 중량%, 표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머 30 중량% 내지 50 중량%, 및 상용화제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 탄성 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 탄성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 내부, 및 상기 내부의 표면에 위치하고 표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 외부를 포함하는 플라스틱 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 열가소성 탄성 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품은 반복 내구성과 내화학성이 뛰어나, 플라스틱 스프링으로 제조시 금속 스프링과 유사한 수준의 탄성력과 반복 피로 복원력을 구현할 수 있고, 각종 용액의 접촉에 따른 마찰 이음 등이 억제된다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
열가소성 탄성 수지 조성물
일 구현예에서는 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 및 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 서로 다른 2종과 이들의 상용화제를 포함하는 열가소성 탄성 수지 조성물을 제공한다. 상기 2종의 폴리에스테르계 엘라스토머는 표면 경도가 서로 다른 것으로, 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 표면 경도는 60 D 내지 75 D이고, 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 표면 경도는 30 D 내지 50 D이다. 상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 48 중량% 내지 68 중량%로 포함되고, 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함되며, 상기 상용화제는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
이러한 열가소성 탄성 수지 조성물은 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 특정 함량 포함함으로써 우수한 탄성력과 내구성 및 반복 피로 복원력을 나타낼 수 있고, 이와 동시에 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 특정 함량 포함함으로써 뛰어난 내화학성을 나타낼 수 있다. 각 엘라스토머의 경도와 흐름성 등을 조절하여, 상기 조성물로 성형품을 제조할 때 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 표면에 위치하도록 설계할 수 있으며, 이에 따라 성형품이 우수한 내화학성을 나타내도록 할 수 있다. 또한 상용화제를 일정 함량 첨가함으로써 2종의 엘라스토머의 흐름성 차이에 의한 박리 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 열가소성 탄성 수지 조성물은 디스펜서 플라스틱 스프링으로 제조될 경우 뛰어난 탄력성과 반복 피로 회복성을 구현할 수 있고 이와 동시에 용기에 담기는 각종 용액들에 대한 내화학성이 뛰어나 마찰 이음을 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 예를 들어 열가소성 폴리에테르-에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether-ester Elastomer; TPEE)일 수 있고, 이는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체라고도 할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 디올 및 디카르복실산에서 유래된 강직쇄(하드 세그먼트)와 폴리알킬렌옥사이드기를 가지는 유연쇄(소프트 세그먼트)를 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 디카르복실산(또는 디카르복실레이트)과 폴리알킬렌옥사이드를 1차 에스테르 교환반응(에스테르화 반응) 시킨 후 별도의 반응기에서 중축합하여 제조될 수 있다.
상기 디올은 예를 들어 부탄디올(부틸렌글리콜), 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산(또는 디카르복실레이트)는 예를 들어 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌옥사이드기는 폴리올에서 유래된 작용기로서, 상기 폴리올은 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 엘라스토머의 특성을 갖는다면 특별히 제한되지 않지만, 일 예로 부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 하드 세그멘트를 가지고 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 소프트 세그먼트로 이루어진 것일 수 있다. 이 경우 우수한 내구성과 탄력성을 구현할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 표면 경도는 소프트 세그먼트이자 에테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드의 함량 등으로 제어될 수 있다.
여기서 엘라스토머, 조성물 또는 성형품에 대한 표면 경도는 쇼어(shore) 경도를 의미하고, 쇼어 경도계를 사용하여 ISO 868 규격에 준하여 측정된 최대 표면 경도를 의미한다.
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 표면 경도는 60 D 내지 75 D이고, 예를 들어 61 D 내지 75 D, 62 D 내지 75 D, 63 D 내지 75 D, 64 D 내지 74 D, 또는 65 D 내지 73 D일 수 있다. 표면 경도가 상기 범위를 만족하는 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 내화학성이 우수하여 각종 수계 용액과 유기 용액과 접촉하더라도 부식되거나 변형되지 않고 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 표면 경도는 30 D 내지 50 D이고, 예를 들어 31 D 내지 49 D, 32 D 내지 48 D, 33 D 내지 47 D, 34 D 내지 46 D, 또는 35 D 내지 45 D일 수 있다. 표면 경도가 상기 범위를 만족하는 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 탄력성이 높고 반복 내구성, 반복 피로 복원력이 뛰어나다.
일 구현예에 따른 조성물은 각각의 경도가 상기 범위를 만족하는 2종의 폴리에스테르계 엘라스토머를 일정 함량 포함함으로써 탄성력, 반복 피로 복원력, 및 내화학성을 동시에 확보하는 것이 가능하다.
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 전술한 유연쇄를 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 29 중량% 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어 20 중량% 내지 28 중량%, 20 중량% 내지 27 중량%, 20 중량% 내지 26 중량%, 또는 21 중량% 내지 25 중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 소프트 세그먼트를 상기 함량 범위로 포함함으로써 60 D 내지 75 D 수준의 표면 경도를 나타낼 수 있다.
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 전술한 유연쇄를 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 예를 들어 31 중량% 내지 40 중량%, 32 중량% 내지 40 중량%, 33 중량% 내지 40 중량%, 34 중량% 내지 40 중량%, 또는 35 중량% 내지 39 중량% 포함할 수 있다. 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 소프트 세그먼트를 상기 함량 범위로 포함함으로써 30 D 내지 50 D 수준의 표면 경도를 나타낼 수 있다.
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 20 내지 40 g/10min일 수 있고, 예를 들어 21 내지 39 g/10min, 22 내지 38 g/10min, 23 내지 37 g/10min, 24 내지 36 g/10min, 또는 25 내지 35 g/10min일 수 있다. 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수가 상기 범위를 만족하는 경우 공정성, 성형성을 개선할 수 있고, 성형품으로 제조시 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 제품의 표면에 위치하게 제어할 수 있으며 이에 따라 성형품의 내화학성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수가 너무 작거나 클 경우 제품의 표면에 위치하지 못하게 되고 이에 따라 성형품의 내화학성이 확보되지 못할 수 있다.
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 5 내지 25 g/10min일 수 있고, 예를 들어 6 내지 24 g/10min, 7 내지 23 g/10min, 8 내지 22 g/10min, 9 내지 21 g/10min, 또는 10 내지 20 g/10min일 수 있다. 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수가 상기 범위를 만족하는 경우 공정성, 성형성을 개선할 수 있고, 성형품으로 제조시 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 제품의 내부에 위치하게 제어할 수 있으며 이에 따라 성형품의 탄성력과 반복 피로 회복성을 확보하면서 표면의 내화학성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수가 너무 작거나 클 경우 제품의 내부에 위치하지 못하게 되고 이에 따라 내화학성을 확보하지 못할 수 있다.
여기서 엘라스토머, 조성물, 또는 성형품에 대한 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 의거하여 230℃ 및 2.16 kg의 조건에서 측정한 것을 의미한다.
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 48 중량% 내지 68 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하고, 예를 들어 48 중량% 내지 67 중량%, 49 중량% 내지 66 중량%, 또는 50 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 이러한 함량 범위로 포함됨으로써, 상기 조성물은 내화학성과 탄성력 및 반복 피로 회복력이 동시에 개선될 수 있다. 예를 들어 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 48 중량% 미만으로 포함될 경우 내화학성이 확보되지 못할 수 있고 68 중량% 초과로 포함될 경우 탄성력과 반복 피로 회복력이 확보되지 못할 수 있다.
또한 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 예를 들어 31 중량% 내지 49 중량%, 또는 32 중량% 내지 48 중량%로 포함될 수 있다. 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 이러한 함량 범위로 포함됨으로써, 상기 조성물은 내화학성과 탄성력 및 반복 피로 복원력을 동시에 확보할 수 있다. 예를 들어 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머가 30 중량% 미만으로 포함될 경우 탄성력과 반복 피로 복원력이 확보되지 못할 수 있고 50 중량% 초과로 포함될 경우 내화학성이 확보되지 못할 수 있다.
상용화제
일 구현예에 따른 열가소성 탄성 수지 조성물은 상용화제를 포함함으로써 전술한 2종의 엘라스토머의 상용성을 증대시키고 압축 혼련기 등에서의 가공성을 높일 수 있다.
상기 상용화제는 일 예로 에폭시 관능기를 가지는 폴리올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 가지는 폴리올레핀 공중합체는 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, P는 탄소수 2 내지 12의 올레핀에서 유래된 고분자 부분일 수 있고, 탄소의 개수가 다른 올레핀의 공중합체이거나, 삼원공중합체 또는 그 이상의 복합공중합체일 수 있다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 폴리올레핀 공중합체는 예를 들어 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 폴리올레핀 공중합체는 일 예로 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 가지는 삼원공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 x 및 y는 해당 단위의 몰비를 의미하며 100,000 이하의 자연수로서 예를 들어 10 내지 100,000일 수 있다.
상기 상용화제는 상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되며, 예를 들어 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 상용화제가 상기 범위로 포함됨으로써 2종의 엘라스토머의 혼화성을 높여 제품에서 박리되지 않도록 할 수 있으며 공정성과 성형성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 상기 상용화제의 함량이 너무 적을 경우 2종의 엘라스토머의 상용성이 떨어서 제품으로 성형시 박리가 일어날 수 있고, 상기 상용화제의 함량이 과다하면 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형성이 나빠질 수 있다.
첨가제
상기 열가소성 탄성 수지 조성물은 요구되는 특성에 따라 내열제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제, 및 활제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 혹은 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.05 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
일 예에서 상기 열가소성 탄성 수지 조성물은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열제는 일 예로, 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 조성물의 내구성을 증진시킬 수 있다.
상기 내열제는 일 예로 힌더드 페놀(hindered phenol)계 내열제일 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 내열제는 열안정제로서, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 제조된 탄성체의 내구성을 증진시키는 역할은 물론 산화방지제로서의 역할까지 할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 내열제는 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라키스-(메틸렌-(3,5디터트부틸)4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민), N,N'-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제 중 산화방지제는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 및 아민형 중에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 이형제는 불소 함류 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산 금속염, 몬탄산 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 중 선택되는 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 열가소성 탄성 수지 조성물의 ISO 868의 의거하여 측정된 표면 경도는 50 D 내지 65 D일 수 있고, 예를 들어 51 D 내지 64 D, 52 D 내지 63 D, 53 D 내지 62 D, 54 D 내지 61 D, 또는 54 D 내지 60 D일 수 있다.
성형품
일 구현예에서는 전술한 열가소성 탄성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 탄성력과 내화학성이 필요한 부품이라면 제한없이 적용 가능하고, 일 예로 디스펜서 스프링일 수 있다. 상기 성형품은 예를 들어 상기 열가소성 탄성 수지 조성물을 압출기 등에서 용융 혼련시킨 후 토출 및 냉각하여 제조될 수 있고, 펠렛 형태로 제조된 후 원하는 제품으로 성형될 수도 있다. 상기 압출기로는 예를 들어 이축 스크류 압출형 혼련기 등이 사용될 수 있다.
상기 성형품은 구체적으로, 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 내부, 및 상기 내부의 표면에 위치하고 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 외부를 포함하는 것일 수 있다. 2종의 엘라스토머의 경도의 차이와 흐름성의 차이로 인해, 조성물을 용융 혼합한 후 성형하는 과정에서 고경도의 엘라스토머가 제품의 외부 즉 표면에 위치하는 것이 가능하다. 상기 고경도의 엘라스토머가 제품의 표면에 위치함으로써 내화학성을 확보할 수 있고, 또한 저경도의 엘라스토머가 제품의 내부에 위치함으로써 우수한 탄력성과 반복 피로 복원력을 구현할 수 있다.
일 구현예에서는 표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 내부, 및 상기 내부의 표면에 위치하고 표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 외부를 포함하는 플라스틱 성형품을 제공한다.
상기 플라스틱 성형품은 내부에 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하여 우수한 탄력성과 반복 피로 복원력을 구현할 수 있고, 외부 즉 표면에 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하여 뛰어난 내화학성을 나타낼 수 있다. 상기 플라스틱 성형품은 탄력성과 내화학성이 필요한 어떠한 부품도 가능하고, 일 예로 디스펜서 스프링일 수 있다. 이러한 플라스틱 재료의 스프링은 기존의 금속 스프링을 대체할 수 있을 만큼의 내구성과 탄력성 및 내화학성을 구현할 수 있다. 플라스틱 디스펜서 등에 사용되는 금속 스프링을 일 구현예에 따른 플라스틱 스프링으로 교체함으로써 디스펜서 자체의 재활용이 가능하게 할 수 있고, 따라서 상기 플라스틱 성형품은 환경 친화적 제품이라고 할 수 있다.
상기 플라스틱 성형품에서 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머와 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머에 대한 내용은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 플라스틱 성형품은 상기 플라스틱 성형품 100 중량%에 대하여 상기 내부를 30 중량% 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 외부를 50 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 플라스틱 성형품은 35 중량% 내지 50 중량%의 내부와 50 중량% 내지 65 중량%의 외부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 내부와 외부를 포함함으로써 상기 플라스틱 성형품은 우수한 탄성력, 반복 피로 복원력을 구현하면서 동시에 뛰어난 내화학성을 나타낼 수 있다.
상기 플라스틱 성형품의 내부 및/또는 외부는 전술한 상용제를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 내열제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 플라스틱 성형품은 ISO 868의 의거하여 측정된 표면 경도가 50 D 내지 65 D일 수 있고, 예를 들어 51 D 내지 64 D, 52 D 내지 63 D, 53 D 내지 62 D, 54 D 내지 61 D, 또는 54 D 내지 60 D일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
ISO 868에 따라 측정된 표면 경도가 Shore 72D인 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 A (코오롱플라스틱㈜, KOPEL® KP3372) 50 중량% 및 표면 경도가 Shore 39D인 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 B (코오롱플라스틱㈜, KOPEL® KP3339UMHR) 47.8 중량%, 상용화제인 폴리 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 (LOTADER® AX8900) 2.0 중량%, 및 내열제인 N,N-헥산-1,6-디일-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐 프로피온아마이드) 0.2 중량%를 텀블러 혼합기에서 10분간 혼합한다. 이를 이축 스크류 압출형 혼련기를 통해 용융 혼련시켜 엘라스토머 수지 조성물을 제조한다. 이때 압출기의 온도는 1차 투입구에서부터 다이까지 순서대로 180℃, 230℃, 250℃, 250℃, 및 250℃로 설정하고, 스크류의 회전수는 350 RPM으로 설정하여 혼합한다.
압출기에서 혼합된 상기 수지 조성물을 스트랜드(Strand)상으로 토출하여 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고체화한 후, 펠렛타이저를 통해 펠렛화된 제품으로 제조한다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 10
엘라스토머와 상용화제의 종류 및 함량을 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 펠렛을 제조한다.
아래에서 표면 경도는 ISO 868을 기준으로 측정한 최대 표면 경도이고, 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 의거하여 230℃, 2.16 kg의 조건으로 측정한 것이다.
(1) 엘라스토머
A: 폴리에테르에스테르 블록공중합체 (KOPEL® KP3372), 표면경도 Shore 72 D, 용융흐름지수 30.3 g/10min
B : 폴리에테르에스테르 블록공중합체 (KOPEL® KP3768EX), 표면경도 Shore 68 D, 용융흐름지수 15.8 g/10min
C : 폴리에테르에스테르 블록공중합체 (KOPEL® KP3363), 표면경도 Shore 63 D, 용융흐름지수 32.4 g/10min
D : 폴리에테르에스테르 블록공중합체 (KOPEL® KP3339UMHR), 표면경도 Shore 39 D, 용융흐름지수 14.3 g/10min
E : 폴리에테르에스테르 블록공중합체 (KOPEL® KP3340), 표면경도 Shore 40D, 용융흐름지수 29.7g/10min
(2) 상용화제
F: 폴리 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 (LOTADER® AX8900), 표면경도 Shore 40D, 용융흐름지수 29.7g/10min
(3) 내열제
G: N,N-헥산-1,6-디일-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐 프로피온아마이드)
평가예 1: 표면 경도 평가
실시예와 비교예에서 제조한 각 펠렛에 대해 ISO 868에 의거하여 최대 표면 경도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
평가예 2: 내화학성 평가를 위한 스틱-슬립 테스트
실시예와 비교예에서 제조한 각 펠렛에 대해 별다른 처리를 하지 않는 초기 상태와, 펠렛을 알코올(에탄올 70%의 손세정제)에서 24시간 동안 침적한 후에 대해 스틱-슬립(stick-slip) 테스트를 진행하여 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 테스트 결과는 총 10 등급으로 나뉘며, 1 내지 3 등급은 우수, 4 내지 5등급은 중간, 6 내지 10 등급은 나쁨으로 평가된다.
평가예 3: 복원력 평가를 위한 펌핑 테스트
실시예과 비교예에서 제조한 펠렛을 0.2 cc 및 1.0 cc 용기의 디스펜서 스프링 제품으로 제조하여, 펌핑 테스트를 진행하고 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 펌핑을 5,000회 실시한 후 복원력이 높으면 O, 복원력이 낮으면 X로 평가한다.
| 엘라스토머 | 상용화제 | 내열제 | 표면경도 | Stick-Slip TEST (grade) | Pumping TEST | |||||||
| A | B | C | D | E | F | G | Shore D | 초기 | 침적후 | 5,000회 | ||
| 실시예 | 1 | 50 | - | - | 47.8 | - | 2.0 | 0.2 | 54.6 | 1 | 1 | O |
| 2 | 65 | - | - | 32.8 | - | 2.0 | 0.2 | 59.6 | 1 | 1 | O | |
| 비교예 | 1 | 99.8 | - | - | - | - | - | 0.2 | 71.9 | 1 | 1 | X |
| 2 | - | 99.8 | - | - | - | - | 0.2 | 67.9 | 1 | 1 | X | |
| 3 | - | - | 99.8 | - | - | - | 0.2 | 62.9 | 5 | 10 | X | |
| 4 | - | - | - | 99.8 | - | - | 0.2 | 38.9 | 10 | 10 | O | |
| 5 | - | - | - | - | 99.8 | - | 0.2 | 39.9 | 10 | 10 | O | |
| 6 | - | 50 | - | 47.8 | - | 2.0 | 0.2 | 52.6 | 2 | 10 | O | |
| 7 | 50 | - | - | - | 47.8 | 2.0 | 0.2 | 55.1 | 3 | 10 | O | |
| 8 | 50 | - | - | 49.8 | - | - | 0.2 | 55.4 | 10 | 10 | X | |
| 9 | 45 | - | - | 52.8 | - | 2.0 | 0.2 | 53 | 4 | 10 | O | |
| 10 | 70 | - | - | 27.8 | - | 2.0 | 0.2 | 61.2 | 1 | 1 | X | |
비교예 1 내지 2의 경우, 내화학성이 우수한 반면 높은 경도로 인해 펌핑 테스트에서 반복 피로 복원력이 낮은 것으로 확인된다. 비교예 3은 63 D 수준의 표면경도를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머 한 종류를 사용한 경우로, 내화학성과 반복 피로 복원력이 모두 좋지 못한 것으로 나타났다. 비교예 4 내지 5는 경도가 낮은 폴리에스테르계 엘라스토머를 적용한 경우로, 펌핑 테스트에서 반복 피로 복원력은 우수하게 나타났으나 내화학성이 떨어서 스틱-슬립 테스트에서 좋지 않은 결과가 나타났다. 비교예 6의 경우 내화학성이 우수한 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머(B)와 저경도의 폴리에스테르계 엘라스토머(D)를 혼합하였음에도, 고경도 엘라스토머가 흐름성이 너무 낮아 제품의 표면으로 위치하지 못하였고 이에 따라 내화학성이 떨어지는 것으로 확인된다.
비교예 7의 경우도 마찬가지로, 고경도의 폴리에스테르계 엘라스토머(A)와 저경도의 폴리에스테르계 엘라스토머(E)를 혼합하였음에도, 저경도 엘라스토머가 흐름성이 너무 높아 제품의 내부로 위치하지 못하였고 이에 따라 내화학성이 좋지 못한 것으로 나타났다.
비교예 8은 상용화제를 첨가하지 않은 경우로, 흐름성이 서로 다른 엘라스토머의 상용성이 떨어져 표면 박리가 발생하였고, 표면 박리로 인해 내화학성이 떨어지는 것으로 나타났다.
비교예 9는 고경도 엘라스토머의 함량이 적어 최종 표면 경도가 53 D인 경우로 내화학성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이와 반대로 비교예 10은 고경도 엘라스토머의 함량이 과다하여 최종 표면 경도가 61.2 D인 경우로, 반복 피로 복원력이 떨어지는 것으로 나타났다.
반면 실시예 1 및 2의 경우 경도가 서로 다르고 흐름성이 서로 다른 두 종류의 폴리에스테르계 엘라스토머를 적절한 함량으로 혼합하면서, 흐름성의 차이로 인한 박리를 억제하고자 상용화제를 투입한 경우로서, 초기와 알코올 침적후의 스틱-슬립 테스트 결과가 우수하여 내화학성이 뛰어나고, 또한 플라스틱 스프링으로 제작하여 펌핑 테스트시 반복 피로 복원력이 매우 우수한 것으로 나타났다. 이에 따라 실시예들의 조성물은 디스펜서 스프링에 적용하기에 최적의 조성임을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (24)
- 표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 48 중량% 내지 68 중량%,
표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머 30 중량% 내지 50 중량%, 및
상용화제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 20 내지 40 g/10min이고,
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 5 내지 25 g/10min이며,
상기 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 의거하여 230℃ 및 2.16 kg의 조건에서 측정한 것인, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 및 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 각각 독립적으로, 디올 및 디카르복실산에서 유래된 강직쇄와 폴리알킬렌옥사이드기를 가지는 유연쇄를 포함하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체인, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제3항에서,
상기 디올은 부틸렌글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제3항에서,
상기 폴리알킬렌옥사이드기는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 이들의 조합에서 유래된 것인 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제3항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 및 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 각각 독립적으로, 부탄디올 및 디메틸테레프탈레이트에서 유래된 강직쇄와 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜에서 유래된 유연쇄를 포함하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체인, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제3항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 유연쇄를 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 29 중량% 포함하는 것인 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제3항에서,
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 유연쇄를 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 40 중량% 포함하는 것인 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 상용화제는 에폭시 관능기는 가지는 폴리올레핀 공중합체인 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 상용화제는 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 열가소성 탄성 수지 조성물은 내열제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 혹은 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 열가소성 탄성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 내열제를 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 더 포함하는, 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 열가소성 탄성 수지 조성물의 ISO 868의 의거하여 측정된 표면 경도는 50 D 내지 65 D인 열가소성 탄성 수지 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 탄성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제14항에서,
상기 성형품은 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 내부, 및 상기 내부의 표면에 위치하고 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 외부를 포함하는 것인 성형품. - 제14항에서,
상기 성형품은 디스펜서 스프링인 성형품. - 표면 경도가 30 D 내지 50 D인 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 내부, 및
상기 내부의 표면에 위치하고 표면 경도가 60 D 내지 75 D인 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 외부를 포함하는 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
상기 플라스틱 성형품 100 중량%에 대하여,
상기 내부는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 외부는 50 내지 70 중량%로 포함되는 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
상기 내부 및/또는 외부는 상용화제를 더 포함하는 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 20 내지 40 g/10min이고며,
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융 흐름 지수는 5 내지 25 g/10min이며,
상기 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 의거하여 230℃ 및 2.16 kg의 조건에서 측정한 것인, 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 및 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 각각 독립적으로, 디올 및 디카르복실산에서 유래된 강직쇄와 폴리알킬렌옥사이드기를 가지는 유연쇄를 포함하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체인, 플라스틱 성형품. - 제21항에서,
상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 유연쇄를 상기 고경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 29 중량% 포함하고,
상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머는 상기 유연쇄를 상기 저경도 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 40 중량% 포함하는 것인, 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
ISO 868의 의거하여 측정된 표면 경도가 50 D 내지 65 D인 플라스틱 성형품. - 제17항에서,
상기 플라스틱 성형품은 디스펜서 스프링인 플라스틱 성형품.
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| KR1020220148125A KR20240066841A (ko) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 열가소성 탄성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
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- 2022-11-08 KR KR1020220148125A patent/KR20240066841A/ko unknown
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