CN106905670A - 物性得到改善的软质pet‑g树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种物性得到改善的软质PET‑G树脂组合物，更详细而言，涉及一种通过在软质PET‑G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油来提高其耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性的物性，而得到改善的软质PET‑G树脂组合物。本发明优选的实施例是相对于PET‑G树脂100重量份包括10重量份至120重量份的石蜡油。

Description

物性得到改善的软质PET-G树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，更详细而言，涉及一种通过在软质PET-G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油来提高其耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性的物性，而得到改善的软质PET-G树脂组合物。
背景技术
在PET-G(Glycol Modified Polyethylene Terephthalate，乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、MBS(Methyl Methacrylate Butadiene Styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂与TPEE(Thermoplastic polyester elastomer，热塑性聚酯弹性体)树脂中混合植物性油而组成的组合物(PET-G弹性体)具有可代替软质PVC(Polyvinylchloride，聚氯乙烯)产品的程度的良好的物性，但就为了将PET-G树脂软质化(降低硬度)而混合的植物性油(主要使用棕榈油)的特性而言，在制备可代替软质PVC优质代替原料方面有限。
软质PVC因其耐候性、拉伸强度、伸长率、划伤性、耐磨性、接着性等优异的物性及加工性而用作软质乙烯产品的代表性原料，但最近因环境问题而逐渐限制、禁止使用所述软质PVC。然而，其仍作为代替的树脂的部件而广泛地使用。例如，在乙烯皮革的情况下，仍作为代替原料的部件而广泛地使用在箱包、建筑用途、广告用途等。尤其，在像乙烯皮革一样与织物接合而使用的情况下，因难以再利用而大部分进行焚烧处理，因此产生环境问题与费用问题。作为用以解决这种问题的方法，如果在作为环保树脂的PET-G树脂、MBS树脂及TPEE树脂中溶融混合植物性油，则构成具有可代替软质PVC的程度的物性的组合物。PVC容易与如增塑剂的液态原料混合且相溶性良好，如果进行软质化，则可制造物性优异、加工容易、柔软且优质的产品，因此为使用最多的树脂之一，但PET-G树脂的软质化过程较为困难，即便混合相溶性相对良好的植物性油而进行软质化，也因如棕榈油的植物性油的特性而难以实现与软质PVC相似的组成，从而难以商品化。为了解决这种缺点，即便利用与PET-G树脂的相溶性良好、呈粉末状态且吸油性良好的MBS树脂、及具有耐热性、耐寒性等优异的物性的TPEE树脂补强物性，也无法构成具有可代替软质PVC的程度的物性的组合物。
为了改善这种缺点，通过石蜡油代替一部分或全部的如棕榈油的植物性油而获得耐热性、耐寒性、耐油性优于软质PVC且加工性良好的组合物。棕榈油在植物性油中价格低廉且容易筹备而使用最广泛。
本发明的背景技术，专利登记第1004614号“具有与PVC相似的成形性的PETG类成形用装饰薄片”(专利文献1)，提出“一种弹性体树脂，其特征在于：包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)树脂中溶融混合(alloy)弹性体(elastomer)树脂而成的PETG合成树脂，弹性体树脂为在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂中共聚合聚醚多元醇(Polyether Glycol)而成的弹性体树脂。”。
然而，所述背景技术具有与PVC相似的成形性而主要用作硬质薄片、食品容器等，但因难以软质化(softening)而具有难以用于制造软质薄膜或软质薄片的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)专利登记第1004614号“具有与PVC相似的成形性的PETG类成形用装饰薄片”
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明用以解决如上所述的问题，目的在于提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其在软质PET-G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油，由此提高耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性而连同良好的物性一并实现优异的加工性，从而不仅可代替利用软质PVC的注射模塑成形产品、挤压成形产品，而且可代替薄膜或薄片，也可制造乙烯皮革或油帆布，可扩大应用到因如PP(Polypropylene，聚丙烯)、PE(Polyethylene，聚乙烯)的烯烃类与聚氨酯类的后加工性(高频加工、印刷性、接着性等)不良而加工困难的领域，且即使不使用增塑剂而也可用于制造幼儿或儿童用品。
[解决问题的技术手段]
本发明提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：相对于PET-G树脂100重量份包括10重量份至150重量份的石蜡油。
并且，提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10至300重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂而构成。
并且，提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10重量份至650重量份的TPEE树脂而构成。
并且，提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10重量份至150重量份的植物性油而构成。
并且，提供一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：植物性油为棕榈油。
[发明的效果]
本发明的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物具有如下有益效果：在软质PET-G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油，由此提高耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性而连同良好的物性一并实现优异的加工性，从而不仅可代替利用软质PVC的注射模塑成形产品、挤压成形产品，而且可代替薄膜或薄片，也可制造乙烯皮革或油帆布，可扩大应用到因如PP、PE的烯烃类与聚氨酯类的后加工性(高频加工，印刷性，接着性等)不良而加工困难的领域，且因不使用增塑剂而也可用于制造幼儿或儿童用品。
具体实施方式
以下，参照实施例对本发明进行详细地说明，但所提出的实施例为用以明确地理解本发明的例示性的实施例，本发明并不限制于此。
以下，根据优选实施例，详细地对本发明的技术构成进行说明。
本发明通过在软质PET-G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油来改善提高其耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性的物性。
并且，在本发明中，还能够以PET-G树脂为基剂树脂而混合MBS树脂及TPEE树脂来使用，所述MBS树脂与PET-G树脂的相溶性良好且与石蜡油的混合性良好，所述TPEE树脂与PET-G树脂、MBS树脂及石蜡油的相溶性优异、具有耐寒性、耐热性、耐候性等良好的物性且加工性也优异。
已知PET-G树脂为环保树脂，价格也相对低廉而主要用作硬质薄片、食品容器等，但因难以软质化而难以用于制造如软质薄膜或软质薄片的软质乙烯产品。
因此，在PET-G树脂中利用MBS树脂与TPEE树脂改善物性及加工性，从而突出PET-G的优点即环保性、耐候性及透明性且利用MBS树脂的与其他树脂的良好的混合性及相溶性、TPEE树脂的良好的耐热性及耐寒性而兼具优异的物性与后加工性。
MBS树脂主要用作硬质PVC或工程塑胶的冲击补强剂。主要用作冲击补强剂的MBS树脂具有与其他树脂良好的混合性及相溶性(compatibility)，因此主要用于改善其他树脂的物性、加工性。
TPEE树脂是高温下拉伸强度良好、压缩永久变形(compression set)较低、耐化学性良好且耐寒性、耐候性、加工性良好的树脂，优选使用低熔点且低硬度的TPEE树脂。
本发明的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物的特征在于：相对于PET-G树脂100重量份包括5重量份至150重量份的石蜡油。
＜实施例1＞
[表1]
*(1)MBS树脂(MBS resin)为日本Kaneka(股)公司的Kane Ace M-511。
软质PVC是在PVC树脂(RESIN)中混合增塑剂而构成。在此过程中，最重要的是PVC与增塑剂的混合性及相溶性。如果混合性及相溶性不良，则因物性与加工性下降而无法产品化，或即便形成组合物，也无法获得优质的组合物。PVC RESIN呈粉末状态，且粒子中有气孔，因此利用超级混合机即可容易地吸收增塑剂，但PET-G树脂与TPEE树脂以颗粒(pellet)状态产品化而难以吸油，因此在实施例1中，首先通过与PVC相同的加工过程对粉末状态的MBS树脂实施相溶性及混合性实验。在本组合物中，MBS树脂为中心树脂。
众所周知，如果实验结果与MBS树脂的相溶性良好，则呈现与PET-G树脂及TPEE树脂的相溶性良好的倾向。因此，MBS树脂与石蜡油的相溶性及混合性非常重要。
如所述表1的实验例1至实验例6的实验，在超级混合机中将石蜡油从50PHR阶段性地增加至180PHR而进行混合，结果在除实验例6以外的实验中获得良好的结果。实验例6因油的含量过多而产生严重的渗油现象(bleeding)，实验例5呈具有微小的粘附性的粉末状态，认为只要混合TPEE或PET-G树脂即可改善，认为只要呈具有如在MBS树脂100重量份中混合有石蜡油150重量份的实验例5的略微的粘附性的状态，则相溶性与混合性良好，且判断为油的混合量只有为50重量份以上，才能在与其他树脂混合时具有软质化的效果。
＜实施例2＞
[表2]
如＜实施例1＞的各实验例所示，MBS树脂与石蜡油的相溶性及混合性良好。在实施例2中，像表2一样对作为基材树脂的PET-G树脂与石蜡油的相溶性进行实验。在实验例1中，利用可含浸油的30mm双螺杆(TWIN)挤压成形，在挤压成形机内向100重量份的PET-G100溶融混合石蜡油10重量份，结果虽具有相溶性，但难以混合。
为了解决这种问题，实验例2至实验例8，结果表现出良好的相溶性与混合性。
将与PET-G、石蜡油的相溶性及混合性良好的MBS树脂用作中间剂，结果可获得相溶性及混合性良好的组合物，实验例7及实验例8的硬度为82±3A而硬度与软质PVC 70PHR左右相似，且耐寒性、耐热性较棕榈油大幅提高，但加工性欠佳，拉伸强度较弱。在实验例1中，白化现象严重，在实验例2及实验例3中，虽观察到白化现象，但推测为可修正。
＜实施例3＞
[表3]
*(1)TPEE为韩国可隆塑胶股份有限公司(KOLON)制造的商品编号为KP3340。
TPEE树脂是高温下的拉伸强度良好、压缩永久变形较低、耐化学性良好且耐寒性、耐热性、耐候性、加工性良好的树脂，且为与其他树脂的相溶性及混合性也良好的树脂，但具有价格较高的缺点。
在＜实施例1＞的试验中制备试片而实施渗油试验(在60℃的烘箱内以8小时为单位而暴露3天后，进行肉眼比较检查)，结果在MBS100PHR中混合有石蜡油100PHR的情况下，最为经济且状态稳定，从而在实施例3中，以从10PHR阶段性地增加至120PHR的方式在MBS100PHR中混合石蜡油100PHR而成的混合物，进一步混合TPEE树脂，然后确认MBS树脂与石蜡油混合物的混合状态，结果可获得状态非常良好的组合物。在本实验中，确认石蜡油可以代替棕榈油，其物性反而较混合作为植物性油的棕榈油而成的组合物良好，但会产生渗油现象。
实验例5及实验例6表现出硬度为70A左右的良好物性，但拉伸强度及伸长率差于混合棕榈油而成的组合物。
在实施例1至实施例3的实验中，与混合棕榈油而成的组合物相比，以1∶1混合石蜡油与MBS树脂而成的组合物的耐热性及耐寒性等物性得到大幅改善，但加工性较弱。
＜实施例4＞
[表4]
软质PVC根据用途添加抗氧化剂或紫外线吸收剂等来补强耐候性而制造外部用产品，在寒冷的地区或在冬天使用时，添加如DOA(Dioctyl Adipate，己二酸二辛酯)的耐寒性增塑剂来克服严寒，在要求耐热的情况下，添加如TOTP(Tri-O-Tolyl Phosphate，磷酸邻三甲苯酯)的耐热性增塑剂而使用于各种用途。
然而，如PET-G或TPEE的树脂为环保树脂且具有良好的物性与加工性，但与PVC不同，在添加剂的添加方面存在极限。TPEE树脂与其他树脂的相溶性优异，但PET-G与其他树脂的相溶性存在极限。如实施例3的实验结果，以如下目的进行实验：为了改善如白化现象或加工性不良的现象，将与MBS、石蜡油及PET-G的相溶性良好的TPEE树脂用作中间剂(相溶化剂：compatibility)而改善物性。PET-G的价格低廉且具有改善物性效果，因此尽可能增加所述PET-G的混合量，且尽可能减少TPEE的量就降低成本方面而言有利。
在实验例1至实验例6中，阶段性地增加TPEE树脂而观测物性变化，结果在实验例1至实验例6中，加工性得到大幅改善，但实验例1产生略微的白化现象，在实验例2中，如果延伸制备为样品的薄膜，则在延伸时，产生略微的白化现象。实验例3、实验例4表现出耐寒性、耐热性、耐候性等良好的物性，但认为加工性较混合棕榈油而成的PET-G组合物略微下降而需进行改善，实验例5、实验例6因混合有大量的TPEE而表现出良好的物性与加工性。
＜实施例5＞
[表5]
※实验用油选择作为植物性油的棕榈油。
棕榈油因其特性而易于氧化，对树脂与热较为敏感，如果混合则耐热性、耐寒性变差，如果增加混合量，则具有产生粘附性的倾向，但与PET-G树脂、MBS的相溶性及混合性优异，如果添加TPEE树脂，则物性及加工性改善效果大幅增加，但如实施例4的实验，石蜡油的加工性改善效果并不大于棕榈油。如表5，添加棕榈油，结果物性与加工性较实施例3大幅改善，认为如果以TPEE树脂补强，则会获得具有不低于软质PVC的物性与加工性的组合物。实验例1、实验例2虽加工性良好，但相溶性与混合性略微下降。实验例1因添加少量的棕榈油而未能表现出明显的改善效果，但实验例2的白化现象得到大幅改善，从而认为如果添加TPEE树脂，则会构成良好的物性的组合物，实验例3至实验例10的加工性较[实施例3]的实验结果大幅改善。在实验例8、实验例9实验例10中，增加棕榈油的量且将石蜡油的量减少至20重量份，结果与单独混合棕榈油的情况相比，具有耐热性、耐寒性等物性改善效果，且硬度也降至80±3A。
＜实施例6＞
[表6]
根据实施例1至实施例5的实验结果，认为如果应用PET-G树脂的相溶性及价格低廉的优点、MBS树脂的优异的相溶性及混合性的优点、TPEE的相溶性、混合性及物性的优点、石蜡油的优异的物性的优点、棕榈油的相溶性及混合性的优点，则可获得物性优于软质PVC的组合物，从而像表6一样实施实验。
厚度较薄的软质PVC薄膜通常使用硬度为70±3D(增塑剂含量：20PHR)左右的软质PVC。实验例1的硬度为70±3D左右，与软质PVC 20PHR相似，但具有白化现象，而像实验例2一样进行实验，结果物性与加工性得到大幅改善，但具有略微的白化现象，实施例3的加工性与物性良好，但在制备试片2个月后进行观测，结果发生渗油(油的表面移行)现象。这种现象是因在MBS树脂100重量份中混合油200重量份(石蜡油+棕榈油)而引起，相比整体混合量的油的混合比率而由MBS树脂中的油的混合量决定是否会表面移行，认为在MBS 100PHR中混合有油100PHR的情况下最具稳定性，从而像实验例4一样进行实验，结果渗油现象消失。
通常，PVC乙烯皮革、油帆布、软质薄片的硬度为80A至85A左右(PVC60PHR至80PHR)。在实验例5中，在制备试片2个月后进行观测，结果观测到略微起霜。认为起霜与渗油相同，也是因油的含量大于树脂的吸收量而引起，PET-G几乎不吸收石蜡油，为了尽可能构成与TPEE树脂的物性相似的组合物而增加TPEE树脂的混合量。如实验例6，增加TPEE的混合量，结果也无起霜现象，表现出优于软质PVC的物性。通常，渗油现象是在60℃至70℃的环境下暴露72小时至144小时左右即可得知结果，但起霜最少需要暴露1个月以上。
＜实施例7＞
[表7]
根据[实施例6]的实验例6的实验结果，构成具有优于软质PVC的物性的组合物，但为了制造硬度小于80A的乙烯皮革或油帆布、乙烯薄片及要求耐候性的产品而需改善物性。
为了制造低硬度的产品而调节硬度时，最容易的方法为增减油与PET-G的含量，但需考虑因油的增加引起的副作用(尤其，渗油或起霜现象)、及因PET-G树脂的减少与MBS树脂及TPEE树脂的增加引起的成本提高因素。
在PET-G树脂、MBS、TPEE中将TPEE树脂用作加工助剂兼改质剂最为有效。在实验例1中，产生白化现象，从而将TPEE树脂的混合比率(10/140)从7.1％提高至23.5％，结果获得良好的物性且硬度也变低。因棕榈油为植物性油而具有耐候性较弱的缺点，因此像实验例3一样仅单独添加石蜡油来实施用以补强耐候性的实验而与实施例6的实验例6进行比较实验。在实验例3中，产生略微的起霜现象，硬度也略微变高。其原因在于，石蜡油的相溶性差于棕榈油的相溶性。在实验例4中，将TPEE的混合比率提高至35.5％，结果构成也无起霜的优质的组合物。与棕榈油相比，石蜡油的耐热性、耐寒性、耐候性等物性良好，但相溶性较低而只有增加TPEE的添加量，才能防止如渗油或起霜的副作用，如果TPEE树脂的混合率为35％以上，则硬度变高。硬度较低的软质PVC产品的硬度为80A以下。增塑剂含量通常为80PHR以上。为了降低本组合物的硬度，需增加油的含量，随之还需增加MBS树脂的含量，如果增加油与MBS的含量，则存在拉伸强度及伸长率急剧下降，还产生如渗油与起霜的副用作的倾向。因此，与PVC不同，难以降低硬度。
在实验例5中，增加油与MBS的量，结果产生略微的起霜现象，拉伸强度与伸长率下降。
TPEE树脂在TPE(Thermoplastic elastomer)中为物性最优异的树脂，但价格较高且难以低硬度化(硬度为40D以下)。为了解决这种问题而像实验例6、实验例7、实验例8一样将TPEE的混合量增加至50％(260重量份)，结果实验例7的物性较实验例6更提高，实验例8表现出几乎与TPEE树脂相似的良好的物性且硬度也为85±3A，从而可获得无法仅利用TPEE树脂获得的软质的组合物。如[实施例7]的实验结果，确认到为了获得优质的组合物，增加TPEE的混合量最为有效。
＜实施例8＞
[表8]
如＜实施例7＞的实验，为了改善本组合物的物性，增加TPEE树脂的混合量最为有效，但TPEE树脂的硬度较高(硬度为40D)，因此像实施例7的实验例8一样将TPEE树脂的混合量增加到50％，结果虽可获得物性良好的组合物，但硬度变高。低硬度的软质PVC中通常使用的增塑剂含量为100PHR的PVC的硬度为硬度70A，因此相比用作薄膜或乙烯薄片而主要用作挤压成形产品或注射模塑成形产品等。为了代替这种软质PVC，像表8一样实施实验。降低本组合物的硬度的方法为增加油的含量、或减少硬度最高的树脂即PET-G树脂的混合量的方法。然而，如果增加油的含量，则会产生渗油或起霜现象，因此在本组合物中减少价格最低的PET-G树脂的混合量。实验例1在PET-G树脂100PHR中将油的含量增加到120PHR，为了稳定物性，也将MBS树脂增加到120PHR。在实验例1中，表现出无渗油或起霜现象的稳定的物性，硬度减少到硬度为78A，但未能对PVC 100PHR的硬度产生较大影响而像实验例2、实验例3、实验例4一样减少PET-G的含量，结果实验例4的硬度与PVC 90PHR相似。在实验例5、实验例6中，减少PET-G的含量，同时增加MBS树脂与油的含量，结果在实验例6中，硬度为72A而与PVC 100PHR相似，因此可获得物性也良好的组合物。
可通过如下方式实现表8的实验结果，即，为了获得像软质PVC 100PHR一样低硬度的组合物而减少PET-G树脂的混合量，增加MBS树脂、TPEE树脂及油的含量，实验例7是对未混合PET-G的状态下的物性进行试验，结果观察到拉伸强度变差。认为只有混合40重量份以上的PET-G树脂才能获得物性良好的组合物。并且，基于实施例1至实施例7的实验，认为可获得以与其他树脂的相溶性及混合性良好的TPEE树脂为主原料的低硬度的组合物。例如，如果向TPEE树脂100PHR混合PET-G树脂20PHR、MBS树脂50PHR、油50PHR，则可获得物性虽略微下降，但成本较低且硬度也低于目前硬度最低的40D的组合物。
因此，软质PET-G树脂组合物还能够以如下方式构成：相对于PET-G树脂100重量份包括5重量份至150重量份的石蜡油、10重量份至300重量份的MBS树脂、10重量份至650重量份的TPEE树脂、5重量份至150重量份的植物性油。
如上所述的本发明的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物具有如下有用的效果：在软质PET-G树脂组合物中仅混合石蜡油或混合石蜡油及植物性油而使用，由此提高耐热性、耐寒性、耐候性、印刷性而连同良好的物性一并实现优异的加工性，从而不仅可代替利用软质PVC的注射模塑成形产品、挤压成形产品，而且可代替薄膜或薄片，也可制造乙烯皮革或油帆布，可扩大应用到因如PP、PE的烯烃类与聚氨酯类的后加工性(高频加工、印刷性、接着性等)不良而加工困难的领域，因不使用增塑剂也可用于制造幼儿或儿童用品。
综上所述，参照所提出的实施例，详细地对本发明进行了说明，但本技术领域内的普通技术人员可参照所提出的实施例而在不脱离本发明的技术思想的范围内实现各种变形发明及修正发明。本发明并不限制于如上所述的变形发明及修正发明，仅受随附的权利要求书的限制。

Claims (5)

1.一种物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：相对于PET-G树脂100重量份包括5重量份至150重量份的石蜡油。
2.根据权利要求1所述的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10至300重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂而构成。
3.根据权利要求1或2所述的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10重量份至650重量份的TPEE树脂而构成。
4.根据权利要求3所述的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：追加混合10重量份至150重量份的植物性油而构成。
5.根据权利要求4所述的物性得到改善的软质PET-G树脂组合物，其特征在于：植物性油为棕榈油。
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