KR101692873B1 - 내후성이 개선된 친환경 연질 pet-g 수지 조성물 - Google Patents

내후성이 개선된 친환경 연질 pet-g 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지를 5 내지 60중량부 및 식물성 오일 10 내지 120중량부를 혼합하여 이루어지며, 식물성 오일을 에스터계(ester-based plasticizer) 가소제로 5중량% 내지 100중량% 대체하여 이루어져, 연질 PET-G 수지 조성물에 혼합된 식물성 오일을 친환경 가소제(non-phthalate plasticizer, phthalate free plasticizer)인 에스터계(ester-based plasticizer)로 대체하여, 내후성을 획기적으로 향상시키도록하여, 친환경수지로 연질PVC보다 내한성, 내열성, 내유성 등 양호한 물성과 가공성도 우수한 조성물로 연질 PVC를 이용한 사출, 압출제품은 물론 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 외부용 비닐레자나 타포린 제조도 가능하고 PP, PE같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있고 인체에 유해한 것으로 알려진 dop나 dinp같은 프타레이트(phthalate)계 가소제를 사용하지 않아 유아나 아동용품, 의료용품 제조도 가능한 매우 유용한 효과가 있다.

Description

내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물{PET-G RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene)수지, 그리고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지에 식물성 오일이 혼합된 조성물의 내후성(weatherability)을 개선하도록 하며, 특히 연질 PET-G수지 조성물에 혼합된 식물성 오일을 친환경 에스터계(ester-based plasticizer)가소제로 부분 혹은 전면 대체하고 PET-G수지를 내후성이 우수한 PBT(Polybutylene Terehpthalate)수지로 부분 혹은 전면 대체하여 내후성을 획기적으로 향상시키도록 한 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC)은 내후성, 인장강도, 신장율, 긁힘성, 접착성, 내마모성 등의 우수한 물성과 가공성으로 가장 대표적인 범용수지이며, 특히 연질PVC(soft PVC)는 비닐레자(vinyl leather), 타포린, 필름이나 시트(sheet), 사출제품, 압출제품 등으로 가장 광범위하게 사용되는 수지이나, 최근 가소제(plasticizer)의 인체유해성과 PVC수지의 환경적인 문제로 인해 점차 PVC제품의 사용이 제한, 금지되고 있으나, 대체원료 부재로 가방, 건축용, 광고용 등으로 아직도 광범위하게 사용하고 있는 실정이다. 특히, 인조가죽이나 타포린과 같이 직물과 접합하여 사용하는 경우 재활용의 어려움으로 대부분 소각처리 함에 따라 환경문제와 비용문제를 발생시키고 있다. 이에 연질 PVC를 대체하기 위한 많은 시도가 있었으나 극히 부분적이며, 완전한 대체가 이루어지지 않고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 PET-G수지를 기제수지로 하고 mbs수지와 tpee수지를 보조제로 하고 식물성오일을 가소제 대체로 하여 무독이며 고주파 접착성, 인쇄성, 접착제 접착 등 2차 가공성도 우수한 조성물을 구하여 식품용, 완구용 등 일부분 대체원료로 이용하고 있으나 식물성 오일의 혼합으로 인한 불량한 내후성으로 비닐레자, 타포린, 시트등 주로 옥외용으로 사용하며 환경문제를 많이 발생시키고 사용량도 많은 제품의 대체가 불가능하다. PET-G수지를 기제수지로 하고 tpee수지와 mbs(methyl methacrylate butadiene styrene)수지를 보조제로, 식물성오일을 가소제 대체재로 혼합한 조성물은 식물성오일의 자연분해현상으로 분해성 수지로 이용이 가능 하나 햇볕에 장기 노출되는 외부용으로는 적합하지 않다.
식물성 오일을 혼합한 연질PET-G조성물은 오일의 종류에 따라 차이가 있으나 보통 1개월 이내의 햇빛 노출에 황변과 분해가 시작되며 실내에서도 6개월 이상 노출시 황변과 함께 분해가 시작되어 전분(starch)을 혼합한 분해성수지보다 분해속도가 빠른 것으로 판단된다. 이러한 불량한 내후성을 보강하기 위하여 인체 무해한 친환경 가소제와 내후성이 양호한 PBT수지를 식물성 오일과 PET-G수지를 부분 또는 전면대체 함으로서 이러한 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 배경이 되는 기술로는 특허등록 제1004614호 "ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖는 ＰＥＴＧ계 성형용데코시트"(특허문헌 1)이 있다. 상기 배경기술에서는 '폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 수지에 엘라스토머(elastomer) 수지를 용융혼합(alloy)한 PETG 얼로이 수지를 포함하고, 엘라스토머 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지에 폴리에테르 글리콜(Polyether Glycol)을 공중합한 엘라스토머 수지인 것을 특징으로 하는 데코시트.'를 제안한다.
그러나 상기 배경기술은 ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖도록 하나 주로 경질시트, 품용기 등으로 이용되고 있으나 연질화(softening)의 어려움으로 연질필름이나 연질시트 제조에 어려운 문제점이 있었다.
특허등록 제1004614호 "ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖는 ＰＥＴＧ계 성형용데코시트"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연질 PET-G 수지 조성물에 파라핀 오일만 혼합하거나 파라핀 오일 및 식물성 오일을 혼합하여 사용하도록 함으로써, 내열성, 내한성, 내후성, 인쇄성을 향상시켜 양호한 물성과 가공성도 우수하도록 하여, 연질 PVC를 이용한 사출, 압출제품은 물론 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 비닐레자나 타포린 제조도 가능하고 PP, PE 같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있고 가소제를 사용하지 않아 유아나 아동용품 제조에도 사용할 수 있는 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지를 5 내지 60중량부, 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제를 10중량부 내지 120중량부 및 PBT(Polybutylene Terehpthalate)수지가 100중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물.
TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지를 5 내지 150중량부를 추가 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물.
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본 발명의 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물은 연질 PET-G 수지 조성물에 혼합된 식물성 오일을 친환경 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제(non-phthalate plasticizer, phthalate free plasticizer)로 대체하여, 내후성을 획기적으로 향상시키도록하여, 친환경수지로 연질PVC보다 내한성, 내열성, 내유성 등 양호한 물성과 가공성도 우수한 조성물로 연질PVC를 이용한 사출, 압출제품은 물론 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 외부용 비닐레자나 타포린 제조도 가능하고 PP, PE 같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있고 인체에 유해한 것으로 알려진 dop나 dinp같은 프타레이트(phthalate)계 가소제를 사용하지 않아 유아나 아동용품, 의료용품 제조도 가능한 매우 유용한 효과가 있다.
아래에서 본 발명은 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 제시된 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 예시적인 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이하 바람직한 실시 예에 따라 본 발명의 기술적 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물은 연질 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate) 수지 조성물에 혼합된 식물성 오일을 친환경 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제(non-phthalate plasticizer, phthalate free plasticizer)로 대체하여, 내한성, 내열성, 내유성은 물론 특히 내후성이 우수하고 고주파 열접착과 접착제 접착도 가능하고 인쇄성도 우수하도록 한다.
이와 같은 본 발명의 조성물를 구성하기 위하여 PET-G수지를 기제수지로 하고 PET-G수지와 상용성이 좋고 혼합성이 양호한 MBS수지, PET-G수지와 MBS수지, 그리고 에스터계 가소제와 상용성이 우수하고 내한성, 내열성, 내후성 등 양호한 물성을 보유하고 가공성도 우수한 TPEE수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지는 친환경수지로 알려져 있으며 비교적 가격도 저렴하여 주로 경질시트, 식품용기 등으로 이용되고 있으나 연질화(softening)의 어려움으로 연질필름이나 연질시트 같은 연질 비닐제품 제조에 어려움이 있다.
따라서, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지에 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene)수지와 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지로 물성과 가공성을 보완하여, PET-G의 장점인 친환경성과 내후성, 투명성은 살리고 MBS수지(methyl methacrylate butadiene styrene)의 타 수지와의 양호한 혼합성과 상용성, 그리고 TPEE수지의 양호한 내열성, 내한성을 이용하여 우수한 물성과 후가공성을 겸비하도록 한다.
MBS수지는 주로 경질PVC나 엔지니어링플라스틱의 충격보강제로 사용되고 있다. 주로 충격보강제로 사용하고 있는 MBS수지(methyl methacrylate butadiene styrene)는 다른 수지와의 양호한 혼합성과 상용성(compatibility)을 보유하고 있어, 주로 다른 수지의 물성, 가공성 개선에 이용하고 있다.
TPEE수지는 고온에서의 인장강도가 좋으며 낮은 compression set(낮은 압축영구뒤틀림)와 내화학성이 좋고 내한성, 내후성, 가공성이 양호한 수지로 가능한 융점이 낮고 저경도의 TPEE수지를 사용하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지를 5 내지 60중량부 및 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제가 10 내지 120중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<실시 예 1>
원재료 조성 예
성 분 실 험 예
1 2 3 4 5 6
MBS 100 100 100 100 100 100
NEO-T 100 150 200 250 300 350
혼합상태 양호 양호 양호 양호 양호 불량
단위 : kg
*(1) MBS수지(MBS resin : methyl methacrylate butadiene styrene)는 일본 ㈜카네카사의 Kane Ace M-511임.
(2) NEO-T : 에스터계인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제로 애경유화의 상품명이다.
연질PVC는 PVC RESIN에 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제를 혼합하여 이루어진다. 이 과정에서 가장 중요한 것은 PVC와 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제와의 혼합성과 상용성이다. 혼합성과 상용성이 불량하면 물성과 가공성의 저하로 제품화할 수가 없거나 설사 조성물이 형성되어도 양질의 조성물을 얻을 수 없다.
PVC RESIN은 분말상태며 입자가 다공성(porosity)이어서 수퍼믹사로 혼합하여도 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제 흡수가 용이하나 PET-G수지와 TPEE수지는 pellet상태로 제품화되어 오일의 혼합이 용이치 않다. 수지가 분말상태, 입자상태, 다공성에 따라 수지의 가공성에 큰 영향을 미친다. 연질PVC는 PVC레진과 안정제, 활제, 기타 첨가제와 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제를 혼합기(수퍼믹서)에 넣어 100℃이상의 열에서 혼합하고 압출기로 170℃∼190℃의 열로 용융 혼합(mixing)하고 냉각하여 절단하면 입자상태의 연질PVC 조성물이 완료된다. PET-G를 연질화 하기위하여 오일이나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제를 혼합하여야 하는데 PET-G는 입자상태(PELLET)로 제조, 공급되어 오일이나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제 같은 액체를 혼합하기가 용이하지 않다.
통상적으로 입자상태의 수지를 연질화하기 위해는 압출기의 베럴(barrel)내에서 수지를 용융함과 동시 오일이나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제를 정량 오일펌프를 이용하여 강제혼합한다. 오일펌프는 압출기 베럴에 구멍을 만든 후 그 구멍과 정량 오일펌프의 호수와 연결하여 강제 공급(side feeding)한다. 종래의 이러한 혼합방법은 정량펌프를 사용하여도 정확한 양의 오일이나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제의 혼합이 어려우며 PET-G 100중량부에 30중량부 이상 혼합이불가능하고 생산성도 낮다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 분말상태의 MBS수지를 중간재로 선택하였다.
실시 예 1에서는 우선 분말 상태인 MBS수지를 PVC와 같은 방법으로 상용성과 혼합성 실험을 실시하였다.
실험용 수퍼믹서에서 표 1의 실험예 1에서 6까지 NEO-T의 혼합량을 MBS수지 100중량부에 100중량부에서 350중량부까지 혼합하였다. 혼합온도는 약 30℃로 2분간 혼합하였다. PVC는 보통 100℃ 이상 10분에서 20분 정도 혼합하나 MBS수지는 낮은 온도에서 짧은 시간 혼합하여야 케익현상(덩어리 지는 현상)을 방지할 수 있다.
DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제의 종류와 MBS수지에 혼합되는 양에 따라 혼합된 상태가 다르다.
에스터계인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제는 식물성 오일이나 다른 계통의 가소제에 비하여 MBS수지와 상용성과 혼합성이 양호하여 혼합량이 증가하여도 비교적 끈적임 현상이 덜하여 다량의 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제를 혼합할 수 있다. 표 1의 실험예 1에서 6까지 실시한 결과 실험예 1,2,3,4는 혼합상태가 양호하였으나 실험예 5는 다소의 끈적임 현상이 있었으나 케익현상이 발생할 정도는 아니였으며 실험예 6은 끈적임 현상이 심하고 케익현상이 있어 혼합공정에서 PET-G수지나 TPEE수지를 추가혼합하여도 원료공급이 용이하지 않고 생산성 저하 현상도 보였다.
<실시 예 2>
원재료 조성예 단위 : kg
성 분 실 험 예
1 2 3 4 5 6 7
PET-G 100 100 100 100 100 100 100
MBS 0 5 10 30 50 60 70
NEO-T 10 10 20 60 100 120 140
상용성,혼합성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 불량
※PET-G ; 시료는 SK케미칼의 KN100임
PET-G수지는 그리콜 변성PET수지(glycol-modified polyethylene terephthalate)로 PET수지의 물성, 가공성 개선을 위하여 공단량체로 CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol)를 첨가하여 공중합한 비결정 수지로 투명하고 우수한 광택, 인쇄성, 내충격성, 내화학성이 뛰어나며 가공성 폭이 넓으며 환경호르몬 물질을 포함하지 않고 소각 폐기할 때 유해물질이 발생하지 않는 친환경 수지이다.
그러나 PVC에 비하여 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제와의 상용성이 불량하고 입자상태(pellet)로 제조 공급되어 연질PVC를 대체할 정도의 연질화나 물성개선이 어렵다.
실시예 2에서는 PET-G수지와 가소제의 상용성, 혼합성을 중점으로 시험하였다.
실시예 1의 실험예 3에서와 같이 MBS수지 100중량부에 NEO-T를 200증량부 혼합하였을 경우가 끈적임 현상이 없는 가장 가공하기 좋은 상태며 NEP-T의 혼합량도 적정하여 이를 선택, 실시예 2에서는 표 2의 실험예 1에서 7까지와 같이 실시하였다.
표 2 실험예 1에서는 PET-G 100중량부에 NEO-T만 10중량부를 혼합기에 투입한 후 70℃까지 10분간 가열 혼합하였으나 NEO-T의 흡수가 거의 이루어지지 않아 혼합물의 끈적임 현상으로 공급이 불가능하여 압출 가공할 수가 없었으며 실험예2에서 7까지는 먼저 MBS와 NEO-T를 혼합기에 투입하고 1분간 혼합한 후 PET-G수지를 혼합기에 투입하고 다시 1분간 혼합한 후 30mm TWIN압출기로 190∼200℃의 온도로 용융 혼합하고 냉각하여 절단하고 입자화한 후 사출하여 시편을 제조하였다. PET-G수지는 PVC에 비하여 타 수지나 가소제, 오일, 활제, 충진제와 같은 첨가제의 혼합이 용이치 않고 상용성도 불량하다. 따라서 연질화나 물성개선이 용이하지도 않다. 이러한 결점을 극복하기 위한 수단으로 MBS수지의 양호한 상용성과 혼합성을 이용하는 것이다. NEO-T는 에스터계 친환경 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제로 PET-G와 상용성과 혼합성이 양호하여 실험예 5에서와 같이 비교적 많은 량의 NEO-T혼합량에도 Blooming현상은 있었으나 표면침출현상(bleeding)이 발생하지는 않았다. DOP, DINP, DIDP, DBP 등 phthalate계 가소제 및 PVC에 주로 사용하는 일반 범용 가소제는 PET-G와 상용성이 불량하여 심각한 Bleeding현상이 발생한다.
그러나 에스테르(ester)계 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제는 PET-G와 상용성과 혼합성이 양호하여 PVC용 일반 범용가소제나 식물성 오일에 비하여 물리적물성도 양호하고 특히 내후성이 크게 개선되어 레자나 타포린 등 옥외용으로도 사용이가능하다.
에스터계인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제(ester-based plasticizer)는 산과 알콜의 에스테르화 반응을 통하여 제조되는 것이 일반적이며 에스테르 반응은 통상 산 촉매 또는 금속 촉매하에서 실시된다. 프타레이트계 가소제의 독성물질 논란으로 PVC의 환경문제와 더불어 사용 기피되고있어 프탈레이트가 포함되지 않은 에스터계의 물질을 기본 골격으로 하면서도 프타레이트계 가소제와 동등한 가소화 효율을 보유한 carboxylic aromatic ester, benzendicarboxylic acid ester, diisononyl eater등 친환경 가소제가 개발되고 사용량도 빠르게 증가하고 있다. 유채유, 콩기름, 야자유를 에스테르화 시킨 식물성 오일은 가소화 효율은 양호하나 내후성이 약한 면이 있다. 표 2 실험예 2,3,4,5는 상용성과 혼합성이 양호하여 bleeding현상도 없었으나 실험예 6은 약간의 bleeding현상이 있었으나 개선 가능할 것으로 생각되며 실시예 7은 bleeding현상이 심하였다.
연질PVC는 보통 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제의 함량이 30PHR 이상이다. 따라서 연질PVC를 대체할 정도의 연질PET-G를 연질화하기 위하여는 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제나 오일의 혼합량을 증량하여야 하는데 상용성이 불량하면 bleeding현상이나 blooming현상이 발생한다. 연질수지에서 가장 주의하여야 할 부작용이 bleeding현상과 blooming현상이고 특히 PET-G를 기제수지로한 연질PET-G수지는 이를 개선하기가 용이하지 않다.
따라서, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지를 5 내지 60중량부 및 에스터계(ester-based plasticizer) 가소제 10 내지 120중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
<실시 예3>
원 재 료 조 성 예 단 위 : kg
성 분 실 험 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
PET-G 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MBS 5 5 10 10 20 40 40 50 100 100 100
NEO-T 10 10 20 20 40 80 80 100 100 120 120
TPEE 0 5 10 20 40 40 80 100 100 100 120
상용성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
혼합성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
부작용현상 백화현상 blooming blooming blooming
*(1)TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)은 ㈜코롱에서 제조되는 품목번호 KP3340임.
TPEE(Thermoplastic copolyester elastomers)수지는 하드세그먼트(crystallizable glycol terepohthalate)와 소프트세그먼트(amorphous elastomeric polytetramethylene ether terephthalate)로 이루어지는 부록코포리머로 고무와 엔지니어링 플라스틱의 특성을 모두 가지고 있고 내열성, 내한성 및 기계적 물성이 우수하고 PVC, TPU, PET 등 타 수지와의 상용성과 혼합성도 양호하다. 특히 PET-G와 상용성과 혼합성이 우수하여 PET-G의 물성개선에 가장 적합한 수지로 생각되나 가격이 높은 결점이 있고 D경도 40이하의 저경도화가 어렵다.
TPEE의 탄성은 하드세그먼트가 결정성을 형성하는 물리적 가교점으로 되고 무정형의 소프트세그먼트가 유연성을 형성하는 것에 의하여 발현되며 하드세그먼트는 주로 강직성, 모듀러스, 기계적강도, 내열성, 내유성 등에 영향을 미치고 소프트세그먼트는 고무탄성, 유연성, 저온특성에 영향을 미치는데 소프트세그먼트의 비율이 ?뗌만? 에라스토머의 특성인 반발탄성, 유연성, 내충격성 등이 우수한 현상이 나타나므로 소프트세그먼트 비율이 높은 저경도(D경도 40이하)의 TPEE수지를 선택하면 양호한 혼합성과 상용성이 우수하고 경도도 낮추는 효과도 있다.
실험예 3에서는 PET-G와 MBS 그리고 NEO-T와 혼합하였을 경우 발생하는 물성의 결점을 TPEE수지를 혼합하여 보강하는 실험을 표3과 같이 실시하였다.
PET-G수지는 PVC와 다르게 타 수지나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제, 활제, 충진제, 난연제 등 기타 첨가제와 혼합하면 심각한 기계적 물성 저하 현상을 가져온다. 비교적 상용성이 양호한 MBS와도 이러한 현상의 일종인 백화현상(whitening)이 발생하고 갈라짐 현상(crack)도 나타난다. 이러한 현상은 일반적으로 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제나 오일 같은 액체류 물질을 보통 20%이상 혼합하면 없어지나 인장강도와 신율같은 심각한 기계적 물성 감소를 가져온다.
이를 극복하기 위하여 PET-G와 상용성이 가장 우수한 TPEE수지를 혼합하여 극복할 수 있다. D경도 40이하 저경도의 TPEE수지를 혼합하면 경도 저하효과도 있어 MBS수지나 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제의 혼합량을 줄일 수 있다. 실험예 1은 PET-G와 MBS, NEO-T만을 혼합한 조성물로 혼합 상태는 양호하나 백화현상이 심하였다. 실험예 2에서 실험예 11까지 TPEE수지의 혼합량을 점차 증량하여 물성 개선상태를 관찰하였다. 실험예 2는 약간의 백화현상이 있었으나 후도(thickness)가 0.05mm이하의 필름에서는 백화현상이 관찰되지 않을 정도로 개선되었으나 사출된 시편에서는 불량한 표면상태가 관찰되어 실험예 3,4,5와 같이 TPEE수지를 증량한 결과 사출한 시편의 표면상태도 양호하게 되었다.
PET-G수지에 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제나 오일류의 액상물질을 혼합하는 것이 연질화하는 최적의 방법이나 bleeding이나 blooming같은 부작용을 해소하고 가공성과 물성을 개선하기 위하여 MBS수지와 TPEE수지를 첨가해야 하는데 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제의 혼합량을 증량하면 MBS수지나 TPEE수지도 비슷한 비율로 혼합하여야 개선할 수 있다. 실험예 6에서 NEO-T의 혼합량을 PET-G 100중량부에 80중량부로 증량한 결과 상용성, 혼합성도 양호하고 사출시편의 표면상태도 우수하였으나 NEO-T의 증량으로 인한 blooming현상이 관찰되어 실험예 7과 같이 TPEE수지의 혼합량을 증량한 결과 blooming을 방지할 수 있었고, 경도도 PVC 40phr과 비슷한 A경도 96으로 낮아졌다. 일반적으로 연질필름이나 준 경질시트의 경도는 A96정도이다. 경도를 더 낮추기 위한 실험을 실험예 8,9,10,11과 같이 실시하였다. 연질시트나 타포린 용도의 PVC의 경도는 보통 PVC 60phr(A경도90)에서 80phr(A경도80)를 사용한다. 실험예 8은 NEO-T의 함량을 100중량부로 증량하고 MBS는 NEO-T의 1/2인 50중량부, TPEE수지는 NEO-T와 같은 100중량부로 증가하였다. 상용성, 혼합성, 사출가공성, 탄성 등 기계적 물성은 양호하였으나 약간의 bloomong현상이 관찰되었다. 실험을 통한 경험에 의하면 일반적으로 DOTP(Dioctyl terephthalate)인 가소제나 오일같은 액상물질의 혼합량이 PET-G수지의 50중량부이상이면 MBS의 혼합량을 액상물질과 비슷한 정도의 량을 혼합하면 가장 안정된 현상을 나타낸다. 실험예 9에서 MBS의 양을 100중량부로 증량한 결과 blooming현상이 해소되었다. 실험예 10,11에서도 같은 결과를 가져왔으며 실험예 11은 고가인 과다한 TPEE의 혼합으로 실험예10과 비슷한 물성이나 원가상승 요인이 되었다.
따라서, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지를 5 내지 120중량부를 추가 혼합하여 구성되는 것이 바람직하다.
<실시 예4>
원 재 료 조 성 예 단 위 : kg
성 분
 실 험 예
1 2 3 4 5 6 7
PET-G 50 0 50 0 100 0 0
PBT 50 100 50 100 0 100 100
MBS 20 20 20 20 20 20 20
DOTP 40 40 40 40 40 40 40
TPEE 50 50 100 100 150 150 200
인장강도 1.56 1.61 1.50 1.61 1.55 1.73 1.78
혼합성,상용성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내후성 보통 양호 보통 양호 보통 양호 양호
PBT(Polybutylene Terehpthalate)수지는 테레프탈산이 1,4-부탄디올과 반응하여 만들어지며 EP(engineering plastic)로 분리된다. 이 수지는 비교적 높은 가열편차온도를 가지고 있으며 강직, 강인하며 견고하고 내마모성이 좋으며 내후성이 양호한 수지이며 PET-G와 TPEE수지와 혼합성과 상용성이 양호하여 PET-G수지를 부분 또는 전부를 PBT수지로 대체하여 내후성 보강 시험을 실시하였다. 표4 실험예 1은 PET-G수지 50중량부와 PBT수지 50중량부를 혼합하여 물성시험과 내후성시험을 실시한 결과 PET-G수지 100중량부를 혼합한 경우보다 양호한 내후성을 나타냈으며, 실험예 2는 PBT수지 100중량%를 단독 혼합하여 내후성 시험을 실시한 결과 일반 연질PVC(산화방지제나 자외선흡수제 등을 혼합하여 내후성을 보강하지 않은 상태의 연질PVC)정도의 내후성을 보였다. 그러나 실험예 1과 2, 3과 4에서와 같이 PBT수지만 100중량부 혼합한 경우가 인장강도가 양호한 현상을 보였다. 실험예 5와 6에서는 PET-G수지와 PBT수지를 각각 100중량부 단독 혼합하여 혼합성과 상용성 실험을 실시한 결과 실험예 6인 PBT수지 단독 혼합인 경우가 양호한 인장강도를 나타냈으며 실험예7에서는 TPEE수지를 200중량부로 증량하여 인장강도를 측정한 결과 약간의 상승효과가 있었으나 TPEE수지의 증가에 비하여 인장강도 상승효과가 적었다.
이는 PBT수지가 PET-G수지 보다 TPEE수지와의 상용성이 우수하여 물성이 개선된 것으로 생각되고 내후성도 양호하였으며 산화방지제나 자외선흡수제 같은 내후성 보강제를 첨가하면 내후성을 보강한 연질PVC와 유사한 내후성을 나타낼 것으로 생각된다.
상기와 같은 본 발명의 내후성이 개선된 친환경 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제(non-phthalate plasticizer, phthalate free plasticizer)로 대체하여, 내후성을 획기적으로 향상시키도록하여, 친환경수지로 연질PVC보다 내한성, 내열성, 내유성 등 양호한 물성과 가공성도 우수한 조성물로 연질 PVC를 이용한 사출, 압출제품은 물론 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 외부용 비닐레자나 타포린 제조도 가능하고 PP, PE같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있고 인체에 유해한 것으로 알려진 dop나 dinp같은 프타레이트(phthalate)계 가소제를 사용하지 않아 유아나 아동용품, 의료용품 제조도 가능한 매우 유용한 효과가 있다.
지금까지 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (3)

  1. PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여,
    메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지를 5 내지 60중량부, 에스터계(ester-based plasticizer)인 DOTP(Dioctyl terephthalate) 가소제를 10중량부 내지 120중량부 및
    PBT(Polybutylene Terehpthalate)수지가 100중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지를 5 내지 150중량부를 추가 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 친환경 연질 PET-G 수지 조성물.
  3. 삭제
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