KR101674503B1 - 연질 pet-g 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물 - Google Patents

연질 pet-g 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있는 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 식물성오일 25중량부 내지 60중량부; TPEE수지 25중량부 내지 120중량부;를 포함하여 이루어진다.

Description

연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물{EXTRUDED PLASTICS}
본 발명은 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene)수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있는 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물에 관한 것이다.
일반적으로 플라스틱 필름이나 시트는 주로 PVC나 PP, PE같은 올레핀계 원료로 제조하고 있으며 내후성, 내열성, 접착성과 우수한 가공성을 보유한 PVC는 독성이나 환경성 문제로 사용기피되고 있으며 PP나 PE같은 올레핀계 플라스틱 원료로 주로 대체되어 제조되고 있다. 그러나 PP나 PE같은 올레핀계 원료는 내후성, 접착성, 가공성등이 PVC보다 불량하여 아직도 PVC필름이나 시트를 완전 대체하지 못하고 있으며, 특히 올레핀계 필름이나 시트는 접착성과 후가공성이 불량하여 고주파접착이나 잡착제 접착을 요하는 경우 상당한 어려움이 있어 일부 폴리우래탄으로 대체하고 있으나 폴리우레탄의 불량한 내수성 가공성으로 어려움이 있었다.
본 발명의 배경이 되는 기술로는 특허등록 제1004614호 "ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖는 ＰＥＴＧ계 성형용데코시트"(특허문헌 1)이 있다. 상기 배경기술에서는 '폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 수지에 엘라스토머(elastomer) 수지를 용융혼합(alloy)한 PETG 얼로이 수지를 포함하고, 엘라스토머 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지에 폴리에테르 글리콜(Polyether Glycol)을 공중합한 엘라스토머 수지인 것을 특징으로 하는 데코시트.'를 제안한다.
그러나 상기 배경기술은 ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖도록 하나 주로 경질시트, 품용기 등으로 이용되고 있으나 연질화(softening)의 어려움으로 연질필름이나 연질시트 제조에 어려운 문제점이 있었다.
특허등록 제1004614호 "ＰＶＣ와 유사한 성형성을 갖는 ＰＥＴＧ계 성형용데코시트"
본 발명은 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있으며, 기존의 연질 PVC 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 필름이나 시트는 물론 연질 비닐레자나 타포린 제조도 가능하기 때문에 PP, PE같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있는 연질 PET-G 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 식물성오일 25중량부 내지 60중량부; TPEE수지 25중량부 내지 120중량부 및 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지 5에서 15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물을 제공하고자 한다.
삭제
또한, 연질 PET-G 수지 조성물 100중량부를 기준으로 가공조제가 0.4~2.4 중량부를 추가 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 가공조제는 PTFE수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 연질 PET-G 수지 조성물을 압출성형기로 압출하여 형성되는 압출 성형물을 제공하고자 한다.
본 발명의 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물은 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 이용한 압출 성형물은 기존의 연질 PVC 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 필름이나 시트는 물론 연질 비닐레자나 타포린 제조도 가능하기 때문에 PP, PE같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있는 매우 유용한 효과가 있다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 제시된 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 예시적인 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이하 바람직한 실시예에 따라 본 발명의 기술적 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있는 연질 PET-G 수지 조성물 및 이를 연질 PET-G 수지 조성물을 압출하여 형성하는 연질 필름 또는 시트의 압출 성형물에 관한 것이다.
본 발명에서는 먼저 연질PVC 필름이나 시트를 대체할 정도의 물성과 가공성을 보유한 친환경 필름이나 시트를 개발하기 위한 것으로 PET-G수지를 기재수지로 선정하였다.
PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지는 친환경수지로 알려져 있으며 비교적 가격도 저렴하여 주로 경질시트, 품용기 등으로 이용되고 있으나 연질화(softening)의 어려움으로 연질필름이나 연질시트 제조에 어려움이 있다. 따라서, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지에 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하여, PET-G의 장점인 친환경성같은 내후성, 투명성은 살리고 MBS수지(methyl methacrylate butadiene styrene)의 타 수지와의 양호한 혼합성과 상용성, 그리고 TPEE수지의 양호한 내열성, 내한성을 이용하여 우수한 물성과 후가공성을 겸비하도록 한다.
TPEE수지는 고온에서의 인장강도가 좋으며 낮은 compression set(낮은 압축영구뒤틀림)와 내화학성이 좋고 내한성, 내후성, 가공성이 양호한 수지로 가능한 융점이 낮고 저경도의 TPEE수지를 사용하는 것이 바람직 하다.
MBS수지는 주로 경질PVC나 엔지니어링플라스틱의 충격보강제로 사용 되고 있다. 주로 충격보강제로 사용하고 있는 MBS수지(methyl methacrylate butadiene styrene)는 다른 수지와의 양호한 혼합성과 상용성(compatibility)을 보유하고 있어, 주로 다른 수지의 물성, 가공성 개선에 이용하고 있다.
본 발명의 연질 PET-G 수지 조성물은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 식물성오일 25중량부 내지 60중량부; TPEE수지 25중량부 내지 120중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지는 친환경수지로 알려져 있으며 비교적 가격도 저렴하여 주로 경질시트, 품용기 등으로 이용되고 있으나 연질화(softening)의 어려움으로 연질필름이나 연질시트 제조에 어려움이 있기 때문에, PET-G 수지를 연질화하기 위해 첨가되는 오일은 식물성 오일을 사용한다.
식물성 오일은 PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 식물성오일 25중량부 내지 60중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 식물성 오일로는 식물 또는 식물의 씨로부터 추출된 오일로, 팜 오일, 코코넛 오일, 피마자 오일, 포도씨 오일, 호호바 오일, 홍화 오일, 마카데미아너츠 오일, 올리브씨 오일 등이 사용될 수 있으며, 특히 팜 오일을 사용할 수 있다.
<실험예 1>
연질 PVC필름이나 시트는 일반적으로 가소제 종류에 따라 다소 차이가 있으나 가소제 함량 40중량부에서 60중량부 사이의 PVC를 주로 사용한다.
따라선, 실험예 1에서는 PET-G를 연질PVC필름이나 시트에 적합한 경도의 원료를 제조하기 위하여, 하기 표 1의 실시예 1에서 실시예 7까지 식물성 오일인 팜오일의 함량을 연질PVC의 가소제함량과 비슷한 비율로 단계적으로 증량하여 경도를 측정하였다.
성 분 단위 : g
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
PET-G 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
팜오일 200 250 300 400 500 600 700
경도(A) D경도66±3 98±3 94±3 87±3 82±3 76±3 68±3
팜오일의 함량을 연질PVC의 가소제함량과 비슷한 비율로 단계적으로 증량한 결과 팜오일 함량이 증가함에 따라 경도가 감소하여 표 1과 같은 경도 변화를 보였으나 연질 PVC와 비교하여 팜오일의 증량에 따라 심한 경도변화를 보였다.
연질PVC필름이나 시트는 일반적으로 가소제(DOP) 함량 40중량부에서 60중량부의 연질PVC를 원료로 사용하는데 표 1에서와 같이 실시예 1의 경우 연질PVC40PHR(A경도 97±3)보다는 경도가 높아 실시예 2와 같이 팜오일 함량을 25PHR로 증량한 결과 PVC40PHR정도의 경도가 ?瑛만? 실시예 7의 경우, 오일의 과다한 혼합량으로 혼합하기 어려우며 혼합이 되어도 연질필름이나 시트를 위한 원료로는 부적합한 경도며 제품화 할 수 없을 정도의 점착성(stickiness)이 심하였으며, 실시예 4의 경우 오일 함량의 증가로 오일의 표면침출현상이 나타났다. PET-G는 에스케이 케미칼사의 KN-100을 시료로 사용하였으며 팜오일은 수분합량이 낮은 오일이 양호한 물성을 보였다.
따라서, 식물성 오일이 PET-G 수지의 경도를 낮추는 데 효과가 있으며,
25중량부 미만으로 혼합시에는 경도가 높아지고, 60중량부를 초과하여 혼합할 경우에는 점착성이 높게 나타나는 등의 문제가 있기 때문에, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 식물성오일 25중량부 내지 60중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
<실험예 2>
PET-G수지는 내후성이 우수하고 높은 인장강도를 보유하며 무독성인 친환경 수지이나 연질화를 위하여 팜오일를 혼합하면 물성 저하가 심하다. 특히 내열성과 내한성이 약화되어 상온에서도 첨착현상(stickiness)이 발생되어 필름이나 시트상태로 성형이 되어도 상품화 할 수 없으며 내한성도 연질PVC에 비하여 불량하다. 또한 팜오일 첨가량이 증가함에 따라 물성도 저하되었다.
이를 극복하기 위하여 표 2에서와 같이, PET-G와 상용성도 양호하고 내열성, 내한성, 내후성도 우수하고 약간의 오일 흡수성도 보유한 TPEE수지를 혼합하여 약화된 PET-G수지의 물성을 보완하였다.
성 분 단위 : g
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
PET-G 1000 1000 1000 1000 1000
팜오일 200 250 300 400 500
TPEE 12.5(10%) 25(20%) 420(30%) 750(50%) 1120(70%)
혼합상태 양호 양호 양호 양호 양호
※ TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)은 코롱에서 제조되는 품목번호 KP3340임.
표 2에서와 같이, TPEE수지는 PET-G와 팜오일의 혼합량의 10%에서 70%까지 단계적으로 혼합한 결과 양호한 물성 개선 효과가 있었으나 PET-G와 팜오일의 혼합량에 TPEE수지를 10(12.5PHR)를 혼합한 원료조성 실시예 1의 경우 약간의 물성개선효과가 있었으나 내열성이 부족하였으며 20%(25PHR)로 증량한 실시예 2의 경우 제품화 할 정도의 개선효과가 있었다.
경도를 낮추기 위한 팜오일의 혼합량이 증가함에 따라 나타나는 급격한 물성약화 현상을 보완하기 위하여 TPEE수지의 혼합량을 실시예 3, 4, 5와 같이 TPEE수지의 혼합량을 증량하였다.
실시예 3, 4의 경우 양호한 물성보완이 가능하였으며 실시예 5의 경우 연질PVC 80PHR정도의 시트를 대체할 정도의 경도로 물성보완은 가능하였으나 침출현상이 보였다.
따라서, PET-G 수지에 TPEE수지를 혼합하면, 상용성도 양호하고 내열성, 내한성, 내후성도 우수하고 약간의 오일 흡수성도 보유하도록 물성을 보완할 수 있었으며,
25 중량부 미만으로 혼합할 경우에는 내열성이 부족하며, 120 중량부를 초과하여 혼합할 경우에는 표면침출현상(blooming 혹은 migration현상)으로 제품화 할 수가 없기 때문에, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, TPEE수지 25중량부 내지 120중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
<실험예 3>
상기 실험예 2의 실시예 5에서와 같이 경도를 낮추기 위하여 팜오일이 60PHR이상 혼합한 경우 TPEE수지를 100PHR 이상 혼합하여도 침출현상(migration)이 발생한다. 본 실험예에서는 이를 방지하기 위하여 오일흡수성이 양호한 MBS수지를 표 3과 같이 혼합하여 실험을 하였다.
성 분 단위 : g
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PET-G 1000 1000 1000 1000
팜오일 500 600 600 600
TPEE 750(50%) 750(50%) 1120(70%) 1120(70%)
MBS 50 100 100 150
혼합상태 양호 양호 양호 양호
※ MBS수지(MBS resin : methyl methacrylate butadiene styrene)는 LG화학에서 제조되는 제품 번호 MB872와 MB838임.
표 2 실시예 5에서 와 같이 경도를 낮추기 위하여 팜오일이 60PHR이상 혼합한 경우 TPEE수지를 100PHR 이상 혼합하여도 침출현상(migration)이 발생한다.
이를 방지하기 위하여 오일흡수성이 양호한 MBS수지를 표 3과 같이 혼합한 결과침출현상을 방지할 수 있었다. 표 2 실시예 4에서도 약간의 침출현상(Blooming)이 있어 표 3 실시예 1에서와 같이 MBS수지를 5PHR혼합한 결과 뚜렸한 개선효과가 있었으나 미흡하여 10PHR로 증량한 결과 개선되었으며 표 3 실시예 4에서는 MBS수지를 15로 증량하여 개선하였다.
실험예 3에서와 같이, TPEE수지를 혼합하여 물성개선과 동시 침출현상도 방지할 수 있으며 약간의 침출현상은 MBS수지를 혼합하면 효과적으로 개선할 수 있으나 MBS수지의 혼합량이 증가 할수록 인장강도와 투명도가 불량하여지는 현상이 나타났다.
MBS수지를 5중량부 미만으로 혼합할 경우에는 물성 개선효과가 거의 나타나지 않으며, 15 중량부를 초과하여 혼합할 경우에는 인장강도와 투명도가 불량하여지는 현상이 나타나기 때문에, PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지 5에서 15중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
<실험예 4>
실험예 4에서는 연질PVC 50PHR과 비교하여 가공성 시험을 하였다. 용융강도와 점도가 연질PVC 50PHR과 비슷하면 PVC 40PHR과 60PHR로 제조하는 필름이나 시트의 생산도 가능하므로 30mm압출기에서 1.5mm의 원형으로 압출하면서 비교시험을 하였다.
성 분
 실 시 예
1 2 3 4 5 6
PET-G 1000 1000 1000 1000 1000 1000
팜오일 250 300 400 500 600 600
가공조제(%) 0.2 0.4 0.8 1.6 2.4 3.2
가공성test:용융강도 약 비슷함 비슷함 약강 강 강
가공성test:점 도 떨어짐 떨어짐 비슷함
혼합상태 양호 양호 양호 양호 양호 양호
연질플라스틱 압출가공성을 결정하는 중요한 요인 중 하나가 용융강도(melt strenght)와 점도이다. 일반적으로 사출성형에는 용융강도가 중요하지 않으며 점도가 높으면 가공성이 떨어진다.
연질플라스틱 압출성형에서는 용융강도가 아주 중요한 요인 중 하나이다. 필름이나 시트 압출성형 시 용융강도가 약하면 연신력이 약하여 후도가 얇은 필름이나 시트 가공이 어려우며 이형제품(profile)가공 시는 용융강도와 점도가 높아야 가공성이 좋아진다.
표 4의 시험결과와 같이 실시예 1은 용융강도와 점도가 PVC 50PHR에 비하여 떨어졌으며, 실시예 2는 PVC 50PHR에 비하여 약간 떨어지나 후도가 두꺼운 시트 정도는 제조가 가능할 수 있으며, 실시예 4와 5는 정밀한 모양의 이형제품 가공이 가능할 정도로 용융강도와 점도가 개선되었으며, 실시예 6은 실시예 5 보다 가공조제의 혼합량을 증가하였으나 가공조제의 혼합량에 비하여 용융강도와 점도의 증가는 미치지 못하였다.
따라서, 가공조제는 PET-G 수지 100중량부를 기준으로 가공조제가 0.4~2.4 중량부 추가혼합하여 구성되는 것이 바람직하다.
가공조제는 다양한 제품을 사용할 수 있으며, 특히 PTFE수지로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 수지는 열 안정성과 내화학성이 뛰어나 용융강도와 점도가 높아 가공성이 뛰어나다.
상기와 같이 구성되는 연질 PET-G 수지 조성물은 압출성형기로 압출하여 형성되는 연질 필름이나 시트와 같은 압출 성형물을 형성하도록 할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 연질 PET-G 수지 조성물은 PET-G에 식물성 오일를 혼합하여 경도를 낯추고 TPEE(Thermoplastic polyester elastomer)수지와 MBS(methyl methacrylate butadiene styrene )수지로 물성을 보완하고 가공조제를 첨가하여 물성 및 가공성을 향상시키고 친환경성을 보유한 필름 및 시트를 제조할 수 있으며, 기존의 연질 PVC 필름이나 시트를 대체할 수 있으며, 필름이나 시트는 물론 연질 비닐레자나 타포린 제조도 가능하기 때문에 PP, PE같은 올레핀계통과 폴리우레탄 계통의 후가공성(고주파가공, 인쇄성, 접착성 등)의 불량으로 가공이 어려웠던 분야까지 확대 적용할 수 있는 매우 유용한 효과가 있다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (5)

  1. PET-G(Glycol modified polyethylene terephthalate)수지 100중량부에 대하여,
    식물성오일 25중량부 내지 60중량부;
    TPEE수지 25중량부 내지 120중량부 및 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스타이렌(methyl methacrylate butadiene styrene, MBS) 수지 5에서 15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    연질 PET-G 수지 조성물 100중량부를 기준으로 가공조제가 0.4~2.4 중량부를 추가 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    가공조제는 PTFE(polytetrafluoroethylene)수지인 것을 특징으로 하는 연질 PET-G 수지 조성물.
  5. 제 1항의 연질 PET-G 수지 조성물을 압출성형기로 압출하여 형성되는 압출 성형물.
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