JP4826933B2 - ポリカーボネート系樹脂用難燃剤、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物及び難燃性ポリカーボネート系樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート系樹脂用難燃剤、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物及び難燃性ポリカーボネート系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
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上記特許文献1では、添加物として、単量体状の芳香族スルホン酸の金属塩でも、重合体(ポリマー)状の芳香族スルホン酸の金属塩でも難燃化できると記載されているが、何れも「SE−II」(「V−2」相当)にしか難燃化できなかった。特に、特許文献1の中で、「塩素置換基」を含有する「重合体(ポリマー)状」芳香族スルホン酸のナトリウム塩を含有させた場合に、5個の試料のうちの4個が「SE−0」という評価(点火炎を除いた後の平均の燃焼が5秒を越えず、かつ、燃焼滴下物なし)や、5個の試料のうちの2個が「SE−I」という評価(点火炎を除いた後の平均の燃焼が25秒を越えず、かつ、燃焼滴下物なし)であり、比較的難燃効果が高くなっている。しかし、単量体状のものは何れも「SE−II」であり、現在の「V−0」レベル相当にする難燃効果は得られていなかった。さらに、特許文献1に記載された「単量体状」の「ベンゼンスルホン酸ナトリウム」を樹脂に練りこんだ場合、白色スポットが発生し、また、時間の経過と共に黄変し外観が悪くなる問題もあった。
本発明の難燃剤は、Li、Na、K、元素周期表2族元素またはアンモニウムのいずれか一種以上のスチレンスルホン酸塩である。スチレンスルホン酸の塩としては、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4のいずれか一種以上の塩が好ましく、Li、Na、K、Ca、NH4の塩がさらに好ましい。例えば、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸リチウム、p−スチレンスルホン酸アンモニウム等がある。難燃剤は、複数種類のスチレンスルホン酸塩の混合物であってもよい。スチレンスルホン酸塩の粒度は、合成樹脂用難燃剤として使用される一般的な粒度のものでよいが、レーザー回折散乱法による測定結果において90%以上が10μm以下の粒径、より好ましくは99%以上が10μm以下の粒径とすると、黄色度の低いポリカーボネート系樹脂組成物が得られるので特に好ましい。また、微細な難燃剤粒子が均一に分散した系では難燃剤の不在間隔が狭められるため難燃性も向上することが一般的に言われており、この点においても大半が10μm以下の粒子であることが好ましい。
PC:ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライト(登録商標)L−1225WP)
ABS:アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、スタイラック(登録商標)ABS 321)
PET−G:非結晶性ポリエチレンテレフタレートコポリマー(イーストマン・ケミカル社製、イースター(登録商標)GN071)
スチレンスルホン酸ナトリウム:(東ソー有機化学社製、スピノマー(登録商標)NaSS)ベンゼンスルホン酸ナトリウム:(東京化成工業社製、試薬)
スルホン酸塩導入ポリスチレン系ポリマー:(オルガノ社販売、アンバーライト(登録商標)IR120B Na、硫黄14.7重量%)茶褐色の粒状樹脂であり、メノウ乳鉢ですりつぶして使用した。
リン酸エステル:(味の素ファインテクノ社製、レオフォス(登録商標)BAPP)
シリコン樹脂:(信越化学工業社製、X−40−9805)
PPFBS:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(東京化成工業社製、試薬)
トルエンスルホン酸セシウム:トルエンスルホン酸(東京化成工業社製、試薬)および炭酸セシウム(和光純薬工業社製、試薬)より合成した。
スチレンスルホン酸:スチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学社製、スピノマー(登録商標)NaSS)をH型イオン交換樹脂でイオン交換して得た。
スチレンスルホン酸カリウム:上記で得たスチレンスルホン酸と炭酸カリウム(和光純薬工業社製、試薬)から合成した。
スチレンスルホン酸カルシウム:上記で得たスチレンスルホン酸と炭酸カルシウム(和光純薬工業社製、試薬)から合成した。
スチレンスルホン酸リチウム:(東ソー有機化学社製、スピノマー(登録商標)LiSS)スチレンスルホン酸アンモニウム:(東ソー有機化学社製、スピノマー(登録商標)AmSS)
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(AGC化学品カンパニー製、Fluon(登録商標))
難燃剤それ自体の取り扱いの容易性を調査するため、スチレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びトルエンスルホン酸セシウムについて吸湿性試験を行った。具体的には、スチレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びトルエンスルホン酸セシウムを、それぞれ80℃で5時間乾燥した後、1gをシャーレに入れ、20℃、100%RH雰囲気で静置し、8時間後の状態を観察した。スチレンスルホン酸ナトリウムは粉末状で流動性が保たれていたが、ベンゼンスルホン酸ナトリウムは一部が潮解し透明液状化していた。また、トルエンスルホン酸セシウムは一部凝集や潮解による透明液状化が確認された。この結果から、スチレンスルホン酸ナトリウムを除いて、貯蔵時における吸湿により取扱い性が悪くなり、また、樹脂との加工時にも供給及び混合がスムーズに行かないといったトラブルが起こりやすいことが予想される。
表1に示した配合割合で混合し、押出機にてストランドを形成した後ペレット化し、そのペレットを圧縮成形して長さ125mm、幅13mm、厚さ3.2mmの短冊状試験片を作製した。得られた各実施例および比較例について燃焼性試験を行い、結果を表1に示した。実施例1〜10および比較例1〜12においては、目視による試験片の観察結果を表1に記載した。
実施例1〜4は、ポリカーボネート樹脂に0.001重量%〜1重量%のスチレンスルホン酸ナトリウムを含有させた結果である。
比較例1は、難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂の結果である。
比較例2は、ポリカーボネート樹脂に0.001重量%のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有させた結果である。
比較例3は、ポリカーボネート樹脂に0.001重量%のスルホン酸塩導入ポリスチレン系ポリマーを含有させた結果である。
比較例4は、ポリカーボネート樹脂に0.1重量%のスルホン酸塩導入ポリスチレン系ポリマーを含有させた結果である。
比較例9は、ポリカーボネート樹脂に20重量%のリン酸エステルを含有させた結果である。
比較例10は、ポリカーボネート樹脂に5重量%のシリコン樹脂を含有させた結果である。
比較例11は、ポリカーボネート樹脂に0.01重量%のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム(PPFBS)を含有させた結果である。
比較例12は、ポリカーボネート樹脂に0.01重量%のトルエンスルホン酸セシウムを含有させた結果である。
実施例5は、ポリカーボネート樹脂に0.5重量%のスチレンスルホン酸カリウムを含有させた結果である。
実施例6は、ポリカーボネート樹脂に1重量%のスチレンスルホン酸カルシウムを含有させた結果である。
実施例7は、ポリカーボネート樹脂に0.1重量%のスチレンスルホン酸リチウムと0.1重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTEF)を含有させた結果である。
実施例8は、ポリカーボネート樹脂に0.1重量%のスチレンスルホン酸アンモニウムと0.1重量%のPTEFを含有させた結果である。
比較例5は、ポリカーボネート樹脂に0.1重量%のスルホン酸塩導入ポリスチレン系ポリマーと0.1重量%のPTEFを含有させた結果である。
比較例6は、ポリカーボネート樹脂に0.1重量%のスチレンスルホン酸と0.1重量%のPTEFを含有させた結果である。
比較例7は、難燃剤を含有しない5重量%のABSを含有するポリカーボネート樹脂の結果である。
比較例8は、難燃剤を含有しない5重量%のPET−Gを含有するポリカーボネート樹脂の結果である。
一方、ベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.001重量%含有する比較例2の難燃性は、難燃剤の入っていないものと同じく「V−2」であり、「V−0」とはならなかったし、白色のスポットが混ざった外観の悪いものであった。スルホン酸塩導入ポリスチレン系ポリマーを0.001重量%及び0.1重量%含有する比較例3及び4の燃焼性試験では燃焼し難燃効果は認められなかった。
実施例11及び実施例12並びに比較例13においては、厚さを1.0mmとした短冊状試験片を用いて燃焼性試験を行った。短冊状試験片の厚さが薄くなると、通常燃えやすくなるため、その結果は、より高い難燃性まで測定することができる。
実施例11は、実施例2と同様に、ポリカーボネート樹脂に0.01重量%のスチレンスルホン酸ナトリウムを含有させた結果である。
実施例12は、ポリカーボネート樹脂に0.01重量%のスチレンスルホン酸ナトリウムと0.1重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTEF)を含有させた結果である。
比較例13は、ポリカーボネート樹脂に0.01重量%のベンゼンスルホン酸ナトリウムと0.1重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTEF)を含有させた結果である。
短冊状試験片は、押出機にてストランドを形成した後ペレット化し、そのペレットを圧縮成形して長さ125mm、幅13mm、厚さ1.0mmのものを作製した。得られた各実施例および比較例について燃焼性試験を行い、結果を表2に示した。
実施例13は、実施例1〜4で使用したスチレンスルホン酸ナトリウムを粉砕し、粒度を細かくしたスチレンスルホン酸ナトリウムを0.1重量%含有させたものである。つまり、実施例3とは、スチレンスルホン酸ナトリウムの含有量は同じであるが粒度が異なる。実施例13においては、実施例1〜4で使用したスチレンスルホン酸ナトリウムを日清エンジニアリング株式会社製の気流式粉砕機「スーパージェットミル」にて粉砕した。図1(A)は、粉砕前のスチレンスルホン酸ナトリウムの粒度分布であり、(B)は粉砕後の粒度分布である。粒度分布は、エタノール中にスチレンスルホン酸ナトリウムを分散させてレーザー回折散乱法(測定装置:Malvern Instruments社製「マスターサイザー・マイクロ」)によって測定した。図1(A)の粉砕前のスチレンスルホン酸ナトリウムの粒度分布は、平均粒径(積算値50%の粒度:d50)が107.82μmであり、積算値10%の粒度(d10)が50.52μm、積算値90%の粒度(d90)が196.74μmであった。つまり、全体の8割が50.52μm〜196.74μmの範囲にある。一方、図1(B)の粉砕後のスチレンスルホン酸ナトリウムの粒度分布は、平均粒径(d50)は1.45μmであり、積算値10%の粒度(d10)が0.55μm、積算値90%の粒度(d90)が3.56μmであった。つまり、全体の8割が0.55μm〜3.56μmの範囲にある。また、図1(B)の粒度分布において10μmを超える粒度は1%以下であった。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
Claims (12)
- ポリカーボネート系樹脂に、Li、Na、K、元素周期表2族元素またはアンモニウムのいずれか一種以上のスチレンスルホン酸塩であって、粒度分布が、レーザー回折散乱法による測定結果において90%以上が10μm以下の粒径であるスチレンスルホン酸塩を含有させたことを特徴とする難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレンスルホン酸塩の含有量は0.001〜1重量%である請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレンスルホン酸塩がLi、Na、Kのうちのいずれか一種以上である請求項1または請求項2に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレンスルホン酸塩がMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか一種以上である請求項1または請求項2に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂がABSまたはPET−Gを含有することを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂がさらにポリテトラフルオロエチレン樹脂を0.01重量%〜10重量%含有することを特徴とする請求項1ないし6の何れか1項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項1ないし7の何れか1項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を使用したことを特徴とするOA機器、家電製品のハウジングまたは内部機構部品、ガラス、レンズ、カバーの産業用資材または建材。
- ポリカーボネート系樹脂に、Li、Na、K、元素周期表2族元素またはアンモニウムのいずれか一種以上のスチレンスルホン酸塩であって、粒度分布が、レーザー回折散乱法による測定結果において90%以上が10μm以下の粒径であるスチレンスルホン酸塩を0.001〜1重量%含有させることによりポリカーボネート系樹脂を難燃化することを特徴とする難燃性ポリカーボネート系樹脂の製造方法。
- Li、Na、K、元素周期表2族元素またはアンモニウムのいずれか一種以上のスチレンスルホン酸塩であって、粒度分布が、レーザー回折散乱法による測定結果において90%以上が10μm以下の粒径であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂用難燃剤。
- 前記スチレンスルホン酸塩がLi、Na、Kのうちのいずれか一種以上である請求項10記載の難燃剤。
- 前記スチレンスルホン酸塩がMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか一種以上である請求項10記載の難燃剤。
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