CN109867860A - 一种具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利发明了一种具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。该聚丙烯材料以三聚氰胺氢溴酸盐(MHB)与次膦酸铝(包括无机次磷酸铝和烷基次膦酸铝)的复合物为阻燃剂，双(1‑烷氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑基)癸二酸酯为多功能阻燃增效剂，通过熔融混炼、造粒制得。其组成和各组分的质量分数如下：聚丙烯树脂90‑99％，MHB 0.4‑4％，次膦酸铝0.4‑4％，双(1‑烷氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑基)癸二酸酯0.05‑1.0％，抗氧剂0.0‑0.5％，其它加工助剂0‑1.0％。按以上方法制得的PP材料不仅具有良好的阻燃性能，阻燃等级可达到UL94 V‑1级，而且光热稳定性能良好，加工性能和机械性能基本接近于纯PP。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，具体地说是以三聚氰胺氢溴酸盐与次膦酸铝(包括无机次磷酸铝和烷基次膦酸铝)的复合物为阻燃剂，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯为多功能阻燃增效剂，通过熔融混炼、造粒制得的具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料，属高分子材料领域。
背景技术
聚丙烯(PP)因具有高刚性、高强度、耐热性好、容易加工等优良性能而获得广泛用，是目前通用塑料中增长速度最快的品种之一。但是PP易燃，且放热量高，并产生大量熔滴而很容易传播火焰。因此，阻燃PP的研究一直受到国内外的重视。
添加阻燃剂是降低PP燃烧性能的主要措施。用于PP的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂(IFR)等。尽管卤系阻燃剂对PP具有良好的阻燃效果，但由于其使用存在严重的环境及安全问题，并严重降低了PP的光稳定性，因此，卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制(张雨山,高春娟,蔡荣华.溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势.化学工业与工程,2009,26(5):460-466)。氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物被誉为“无公害阻燃剂”，具有不挥发、稳定性好、烟气无毒、成本低和资源丰富等优点，但金属氢氧化物阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，所需添加量很大，加上与PP的相容性差，因而对PP的加工性能和机械性能影响很大(田雪梅.金属氢氧化物阻燃剂研究进展.塑料助剂，2011,(6):13-17)。IFR具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决阻燃聚烯烃类滴落的难题上具有其它阻燃剂不可比拟的优势，符合当前阻燃材料抑烟、低毒的要求，而被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一,但IFR也存在添加量大，对PP的加工性能和机械性能影响大等问题(黄琰，张翔宇，游歌云等.聚丙烯膨胀型阻燃剂研究进展.精细化工中间体，2011，41(6):1-7；张金凯，马丽，葛维娟等.膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究进展.材料导报,2015,29(5):68-72)。因此，寻找高效绿色的阻燃方案一直是阻燃PP领域面临的而又迫切需要解决的重大难题。此外，高分子材料中往往需要添加多种助剂来实现多种功能，但这些助剂有时会相互之间产生影响，如卤系阻燃剂的使用会严重降低光稳定剂的稳定作用。因此，开发多功能助剂已成为高分子材料领域研究的热点。
增效剂是提高阻燃剂的阻燃效果，降低阻燃剂添加量的重要手段。2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB，简称联枯)是最早使用的阻燃增效剂。早在上世纪五十年代,德国、日本、美国等国家就申请了许多关于联枯及其衍生物作为阻燃增效剂的专利。近期仍有不少研究报道。联枯主要用于聚烯烃，特别是PP和聚苯乙烯，可作为各种溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和溴磷复合阻燃体系等的增效剂。例如，王良民等采用3-(三溴新戊基)磷酸酯与次磷酸铝为阻燃剂，联枯为增效剂，当复合阻燃剂的质量添加分数为2.5％时，共聚聚丙烯(1.6毫米)燃烧等级可达FV-2(王良民，李建业，王德强等.低卤阻燃增强共聚聚丙烯的制备.广东化工,2015,42(18):43-44)。李艳复合使用溴系阻燃剂[如三聚氰胺氢溴酸盐(MHB)]、苯基次磷酸铝和联枯，制备出一种低卤阻燃聚丙烯材料，当阻燃剂用量为2％时，阻燃等级达到V-2级(李艳.一种低卤聚丙烯阻燃材料及其制备方法.CN 104004270A,2014-08-27)。彭维礼以MHB、各种次磷酸盐或烷基次膦酸盐为阻燃剂，联枯及其衍生物等为增效剂，氧化锑(或氧化铋)等为协效剂，制备出一种无表面析出的阻燃聚丙烯复合材料。当阻燃剂总用量约为2％，材料的阻燃等级就可达V-2(彭维礼.一种阻燃PP/ABS复合材料及其制备方法.CN101880420A,2010-11-10)。以MHB和次磷酸铝复合物为阻燃剂，联枯为增效剂的阻燃体系目前已较广泛地用于PP阻燃，制备V-2或V-1的阻燃PP。对均聚PP，阻燃剂的添加量一般为2％左右，对共聚PP，阻燃剂的添加量一般为5％左右。尽管联枯具有很好的阻燃增效作用，但其功能单一，无光稳定作用，不能解决阻燃PP光稳定性差的问题。
受阻胺类(HALS)光稳定剂是当今性能最优异的光稳定剂之一。HALS自被发现以来，在光稳定剂领域得到了迅速发展，其具有高效、耐抽出、耐高温、低毒或无毒且不易着色等优异性能，能够达到各种制品和各种包装材料所需的要求，目前广泛应用于聚烯烃农用薄膜、高分子涂料、人造地毯及皮革、工程塑料等领域。
受阻胺主要是指哌啶衍生物。该类化合物包含一个含氮的六元杂环，且具有较强的空间位阻效应，化学结构通式如下：
X＝H、R或OR，R为烷基或环烷基，A为连接哌啶基的辅助基团。X为OR的受阻胺称为N-烷氧基受阻胺(简称NORs)。
受阻胺根据X的不同而显现出不同的碱性。传统的受阻胺大多是X为H或R的四甲基哌啶的衍生物，由于其具有很强的碱性，会与添加在高分子材料中的阻燃剂产生的酸性物质(如HBr)发生反应，产生类似NH4 +Br-的铵盐，然而铵盐对材料不会起到任何的光稳定作用，进而使HALS失去活性(Antos K,Sedlar J.Influence of brominated flameretardant thermal decomposition products on HALS.Polymer Degradation andStability,2005,90(1):188-194)。NORs碱性最弱，不易与高分子材料中的酸性组分发生反应，保持了材料的稳定性，且将烷氧基引入受阻胺基体中，不仅降低了NORs中的活性氮原子周围的电子云密度，而且其正好参与捕捉自由基的循环中，提高了氮氧自由基(NO·)捕捉活性基团的能力，因而提高了其光稳定作用。正是由于该原因，碱性较低的NORs特别适合于由溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等能分解为酸性物质的阻燃剂阻燃制得的聚合物材料。
不仅如此，近些年人们意外地发现NORs还兼有阻燃和热稳定作用，广泛的研究和工业应用结果表明，NORs主要具有下列特点(曹堃,吴水良,李彦等.N-取代烷氧基受阻胺类阻燃剂及其在聚烯烃中的应用.化学进展,2011,23(6):1189-1195):
对特定的PP产品(如纤维、薄膜等)具有良好的阻燃功效，添加0.5％左右即能达到满意的阻燃性能，因而对基材的加工性能、机械性能等影响小；
与卤系、磷系及金属氢氧化物等传统阻燃剂具有良好的阻燃协效作用，使得PP材料能够通过更严格的阻燃标准，能显著减少传统阻燃剂的用量，从而降低传统阻燃剂对聚合物材料加工性能、机械性能等的影响(Roth M.Flame retardant compositioncomprising sterically hindered amines.WO 2009080554A1,2009-07-02；KaprinidisN,Lelli N.Flame retardant polymer electrical parts.WO 2004035673A1,2004-04-29；Butz V.Flame retardant composition comprising a phosphonic acidderivative.WO 2010026230A1,2010-03-11；Xalter R,Weiss T,Roth M,etal.Phenylphosphonate flame retardant composition.WO 2011003773A1,2011-01-13；Xie Huali,Lai Xujun,Zhou Rimin,et al.Effect and mechanism of N-alkoxyhindered amine on the flame retardancy,UV aging resistance and thermaldegradation of intumescent flame retardant polypropylene.Poly Degr Stab,2015,118:167-177；Kaprinidis N,Lelli N,Kierkels RHM.Flame retardant composition.WO2004041919 A2,2004-05-21)；
不含卤素、用量低，因而对环境的影响小，使用安全，代替昂贵的Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂，可以显著降低卤系阻燃剂的阻燃成本及阻燃材料燃烧时的发烟量等(Troutman MV,Ravichandran R,Srinivasan R,et al.Flame retardant composition.US2006084731 A1,2006-04-20)；
具有良好的长效热稳定性和紫外光稳定性，成功解决了传统阻燃剂，特别是卤系阻燃剂的使用严重降低了材料的光稳定性的难题。
由于以上优点，NORs的出现被认为是阻燃领域的一次革命性进展，为发展绿色高效多功能阻燃剂开辟了一条崭新的途径，因而引起了国内外的高度重视。
尽管如此，但目前已工业化的NORs仅Flamestab NOR 116，它仅仅对聚丙烯薄制品有效，对厚制品(注塑模板等)阻燃效果有限，对其它聚合物的效果更差，也未见到它对MHB和次磷酸盐复合物阻燃PP具有阻燃增效作用的报道。此外，Flamestab NOR 116化学结构(如下所示)复杂，合成工艺很繁琐，原子利用率低，合成过程中的三废量排放大。
为了克服联枯和Flamestab NOR 116存在的缺点，唐林生等开发了系列化学结构及合成工艺简单的亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯，并发现它们对MHB和次磷酸铝(或二烷基次膦酸铝)复合阻燃PP不仅具有显著的增效作用，而且可赋予阻燃PP良好的光稳定性和抗氧作用，克服了用MHB/次磷酸铝(或二烷基次膦酸铝)作为阻燃剂，联枯作为增效剂制得的阻燃PP光稳定性不好的缺点(唐林生，吴鸿志，杨晶巍等.亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯及其制备方法,CN 106916183 A,2017-07-04；唐林生，吴鸿志，杨晶巍等.一种具有良好光稳定性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，CN 108659339 A,2018-10-16)。尽管如此，但亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯的热稳定性不是很理想，热失重2％、5％、10％和最大热失重速率温度仅分别约为240℃、255℃、257℃和270℃(氮气环境，升温速度10℃/min)。当加工温度过高或受热时间过长时，亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯会产生分解而使其阻燃增效和光稳定作用降低，甚至失效，且分解产生的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基因自身为淡红色而使阻燃材料变色。
发明内容
针对亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯的缺点，本申请的发明者设计和合成了许多新型结构的NORs，通过深入研究发现双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(简称癸二酸酯)具有良好的热稳定性，热失重2％、5％、10％和最大热失重速率温度分别约为270℃、285℃、295℃和310℃(氮气环境，升温速度10℃/min)，远高于亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯，能满足塑料加工温度的要求。它们对MHB和次磷酸铝(或二烷基次膦酸铝)复合阻燃PP不仅具有显著的增效作用，而且可赋予阻燃PP良好的光热稳定性，克服了联枯作为增效剂制得的阻燃PP光稳定性不好及用亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯作为增效剂制得的阻燃PP热稳定性不好的缺点。
本发明的具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料，其组成和各组分的质量分数如下：
聚丙烯树脂90-99％，MHB 0.4-4％，次膦酸铝0.4-4％，癸二酸酯0.05-1.0％，抗氧剂0.0-0.5％，其它加工助剂0-1.0％；
所述的聚丙烯树脂为均聚PP和共聚PP；
所述的次膦酸铝为无机次磷酸铝和各种烷基次膦酸铝，如二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝，乙基次膦酸铝等，或它们的混合物；
所述的癸二酸酯是指具有如下结构的化合物：
式中R为甲基、乙基、丙基、异丙基和环己基(分别简称癸二酸酯-1～癸二酸酯-5)，也可是其它烷基、环烷基和芳香基；
所述的抗氧剂为各种受阻酚抗氧剂，如抗氧剂1010。
所述的其它加工助剂为润滑剂、偶联剂等。
本发明还提供了以上聚丙烯复合材料的制备方法，具体过程是：首先将MHB、次膦酸铝、癸二酸酯、抗氧剂等助剂按比例称量后混合均匀，然后加入PP颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥得具有良好光热稳定性的阻燃PP复合材料。
本发明的PP材料不仅具有良好的阻燃性能，阻燃等级可达到UL94V-1级，而且光热稳定性能良好，加工性能和机械性能基本接近于纯PP，可用于制备建材、插座、波纹管及灯饰灯具等部件。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本申请所用均聚聚丙烯树脂为兰州石化公司生产的PPH8020，共聚聚丙烯树脂为中国石化齐鲁石化分公司生产的PPSP179，抗氧剂为山东省临沂市三丰化工有限公司生产的抗氧剂1010，三聚氰胺氢溴酸盐(简称MHB)和无机次磷酸铝(简称次磷酸铝)由济南泰星精细化工有限公司提供，二乙基次膦酸铝为青岛欧普瑞新材料有限公司生产，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和亚磷酸三(1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯(简称亚磷酸酯)自制。
垂直燃烧试验：采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×1.6mm。
机械性能测试：拉伸性能按照GB/T1040-2006测试，试样标准尺寸：150mm×20mm×4mm；弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试，试样标准尺寸：80mm×10mm×4mm；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试，试样标准尺寸：80mm×10mm×4mm。冲击强度采用RXJ-5.5型悬臂梁冲击试验机(济南新试金试验机有限公司)测定，拉伸和弯曲性能采用SANS-20电子万能拉力试验机(深圳市新三思仪器有限公司)测试。机械性能的测试样品采用注塑制备，所用注塑机为常州豪屹塑化有限公司生产的128T注塑机。
光稳定性试验：通过人工加速老化试验评价材料的光稳定性。所用设备为紫外光老化实验箱(南京环科试验设备有限公司)，所用光源为UVA-340nm，光强度为0.76w/m2.nm，标黑温度为50±3℃，暴露周期为8h干燥，4h凝露，光照时间为120h。
热稳定性试验：将测试样条置于恒温干燥箱于175±5℃加热48h，随后放入室内自然冷却后测试样品性能和观察产品颜色。
实施例1
一种具有良好光稳定性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量列于表1。
其制备方法如下：准确称取各组分质量，首先将MHB、次磷酸铝、癸二酸酯-1、抗氧剂加入研磨混合机(天津泰斯特有限公司)混合3min，然后将其倒入5L机械混合机中，并加入PP颗粒混合3min，最后将以上混合物通过双螺杆挤出机(烟台齐通粉末机械有限公司生产的JS30A型双螺杆挤出机，L/D＝42.5cm/2cm，转速20-30rpm，挤出温度190-200℃)熔融混炼挤出、造粒、干燥得具有良好光稳定性的阻燃PP材料。
按以上组成及制备方法制得的阻燃PP的主要机械性能和阻燃性能列于表2。
表2中的数据表明，按上述方法制得的PP的阻燃级别可达到V-1级，机械性能与纯PP几乎无明显差异，经人工加速光老化后的机械性能未发生明显变化，表明其具有良好的光稳定性，经加热试验后的阻燃性能和颜色也未发生明显变化，表明其具有良好的热稳定性。
实施例2～实施例12
实施例2～实施例12的组成及各组分的质量均列于表1。制备方法与实施例1相同，主要机械性能和阻燃性能列于表2。表2中的数据表明，按实施例2～实施例12制得的阻燃PP具有与实施例1几乎相同的特性。
比较例1和比较例2
比较例1和比较例2的组成及各组分的质量均列于表1，亚磷酸三(1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯简称为亚磷酸酯。制备方法与实施例1相同，主要机械性能和阻燃性能列于表2。表2中的数据表明，比较例1和比较例2制得的阻燃PP与实施例1～实施例12制得的几乎具有相同的阻燃性能和机械性能，经人工加速光老化后的机械性能未发生明显变化，表明其具有良好的光稳定性，但经加热试验后的阻燃性能显著下降，颜色也发生明显变化，表明其热稳定性不好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1各实施例的物料组成
表2 PP及阻燃PP的主要性能
Claims (4)
1.一种具有良好光热稳定性的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，它以三聚氰胺氢溴酸盐与次膦酸铝的复合物为阻燃剂，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯为多功能阻燃增效剂，其组成和各组分的质量分数如下：聚丙烯树脂90-99％，三聚氰胺氢溴酸盐0.4-4％，次膦酸铝0.4-4％，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯0.05-1.0％，抗氧剂0.0-0.5％，其它加工助剂0-1.0％。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的次膦酸铝为无机次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝，乙基次膦酸铝或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯是指具有如下结构的化合物：
式中R为甲基、乙基、丙基、异丙基和环己基，也可是其它烷基、环烷基和芳香基。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，其制备方法是：首先将三聚氰胺氢溴酸盐、次膦酸铝、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、抗氧剂和其它助剂按比例称量后混合均匀，然后加入聚丙烯颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190611 |
|
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