CN109477000B

CN109477000B - 用于聚合物的阻燃添加剂

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Publication number: CN109477000B
Application number: CN201780044126.0A
Authority: CN
Inventors: S·保尔
Original assignee: PP Polymer AB
Current assignee: PP Polymer AB
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-14
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Abstract

本公开涉及用于聚合物如聚烯烃的无卤阻燃添加剂，其包含(i)含有胺和/或铵基的含磷‑氮组分；和(ii)(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，其选自下组：部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐，部分或完全中和的部分交联聚((甲基))丙烯酸)盐，包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸重复单元的部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，和前述聚合物的任何组合。本公开还涉及包含阻燃添加剂的阻燃聚合物组合物，以及使用阻燃添加剂降低聚合物，特别是聚烯烃的可燃性的方法。

Description

用于聚合物的阻燃添加剂

技术领域

本公开涉及阻燃添加剂，阻燃聚合物组合物和降低聚合物，特别是聚烯烃的可燃性的方法。

背景技术

几乎所有聚合材料都由有机材料组成。聚合材料的主要缺点是它们的燃烧特性。一些聚合物的可燃性高于木材和天然纤维。一些常见聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)的热值为27000-46000kJ/kg，而木材的热值为19000kJ/kg。此外，一些聚合物材料的燃烧伴随着烟雾和烟灰的形成，液滴以及高毒性产品的排放。因此，聚合物材料的广泛应用使得必须开发阻燃材料。

获得阻燃聚合材料的一种重要方法是添加合适类型的阻燃添加剂。阻燃剂可与基础聚合物混合(添加型阻燃剂)或与基础聚合物化学键合(反应性阻燃剂)。这些添加剂的阻燃影响主要受这些添加剂与基础聚合物相互作用从而降低其可燃性的机理控制。

图1中示出了聚合物材料的典型燃烧循环。如图1所示，在起火条件下产生的热量导致聚合材料的热解形成可燃气体。这些可燃气体在氧气存在下会产生火焰和烟雾。由于燃烧是放热过程，其产生更多的热量，导致聚合物更多的热解，从而为火提供更多的燃料。这意味着一旦材料开始燃烧，火焰反应就会加速并且难以停止，从而导致轰燃。

上述过程顺序表明，为了降低聚合物的可燃性，需要采取以下措施：

1.提高聚合物的热稳定性。

2.增加燃烧产生的焦炭量。

3.减少聚合物热解形成的可燃气体扩散到火焰中。

4.减少燃烧产生的热量。

5.使聚合物表面绝热，以减少从火到聚合物材料的热传递。

6.聚合物与阻燃添加剂一起在燃烧条件下降解产生惰性气体。

这表明，为了在起火情况下控制聚合物材料的可燃性，必须控制在聚合物中发生的凝聚相反应和在起火条件下的气相反应。聚合物中的凝聚相反应意味着阻燃添加剂有助于实现上面总结的第1、2、3和5点所考虑的措施，从而改变聚合物在燃烧条件下的热解路径。后者减少了可燃气体的形成，这反过来导致产生的热量减少，从而降低了材料的可燃性。

从古埃及时代就知道用磷获得木材的阻燃性。因此，使用含磷化合物以及含磷、含氮和含磷氮的化合物作为阻燃添加剂在本领域中是众所周知的。与这些化合物的用途有关的参考文献的例子是US 5137937；US 4073767；EP 0530874B1；EP 0363321B1；US 5985960和WO 2010/0026230。

US 4174343公开了一种组合物，其包含聚烯烃和自熄、不淌滴量的季戊四醇二膦酸酯化合物和聚磷酸铵的组合。基于组合物的重量，二膦酸季戊四醇酯化合物和聚磷酸铵的组合的加入量为20-40重量％。

EP 0343109 A1公开了一种组合物，其包含无卤聚合物和作为阻燃剂的至少一种具有一定结构的聚膦酸的金属盐或准金属盐和单羧酸或多羧酸或其金属或准金属盐。聚羧酸的实例包括聚(丙烯酸)，聚马来酸，乙烯和丙烯酸的共聚物以及马来酸和苯乙烯的共聚物。聚膦酸的金属或准金属盐可以被卤化。可以赋予阻燃性的聚合物的实例是聚苯醚和聚苯硫醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯的接枝共聚物、交联的环氧树脂和聚碳酸酯。

EP 1189980 B1公开了一种不含卤素的阻燃组合物，其包含至少一种有机磷化合物、三聚氰胺或衍生自三聚氰胺的化合物或三聚氰胺-磷化合物，和包含至少一种具有2-12个碳原子的烯烃的聚合物和0.1-30重量％的至少一种含有酸、酸酐或环氧基团的化合物。

EP 1095030公开了1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐在聚合物组合物中作为阻燃剂的用途。已知增强三嗪衍生物聚磷酸盐的阻燃作用的物质的实例是酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、淀粉、葡萄糖和具有至少两个羟基的化合物。

WO 2008/051120公开了一种用于聚合物的阻燃添加剂，其包含聚丙烯酸酯(其可以是聚(丙烯酸)或交联聚(丙烯酸)的盐)与a}至少一种硼酸锌、b}至少一种有机硅树脂和c}三水合氧化铝或氢氧化镁或其混合物的组合，该添加剂不含卤素、氧化锑和含磷物质。

塞万提斯(Cervantes)等在2006年(聚合物降解与稳定性(Polymer Degradationand Stability)，91，3312-3321)提出了方案1的反应方案，该方案来自对含有羧酸基团的聚丙烯酸酯的降解的研究。方案1的反应方案显示存在于聚合物中的相邻羧基经历脱水反应形成酸酐。这些酸酐经历一系列降解反应，形成双键和环状芳族结构。在他们的研究中，还表明由热降解形成的最终产物的类型非常依赖于分离羧基和羰基的烷基的链长以及烷基是否被芳族基取代。

方案1：含酸性基团的聚合物的降解机理

不受任何理论的束缚，据信双键的存在可能有利于在链之间形成所需的交联，从而形成炭化网络(charred network)。还认为芳环的形成可以增强聚合物的热稳定性。所提出的两种途径似乎都非常有利于在聚合物中获得所需的凝聚相反应，这可能有利于获得良好的耐火性能。

埃博顿(Ebdon)等人在2000年(聚合物降解与稳定性(Polymer Degradation andStability)，70，425-436)报道了一种降解研究，其中磷作为聚合物的一部分被整合，并提出了以下反应方案(方案2)，用磷衍生物如甲基丙烯酰氧基甲基-膦酸二乙酯(DEMMP)降解甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物。

方案2：提出的热降解过程中MMA-DEMMP共聚物中的凝聚相反应

提出这种共聚物的降解首先在膦酸酯基团处开始，形成磷酸。然后磷酸与共聚物的丙烯酸酯基团进行酯交换反应，形成酸基团。如以上方案2中所示，这些酸基团经历进一步降解，导致形成酸酐。这些酸酐基团进一步降解后最终形成碳质炭。这表明分子中磷部分的存在导致芳环的形成和聚合物链之间的交联，导致在聚合物材料中形成稳定的碳质炭。

在另一项研究中，甘安(Gaan)等人在2009年(聚合物降解和稳定性(PolymerDegradation and Stability)，94，1125-1134)研究了氮在含磷分子中的影响，例如，使用P-N衍生物如二乙基磷酰胺化物(DEPA)降解纤维素材料。他们发现，当分子还含有磷而不是仅含有酰胺化物时，降解行为会大大改善。与仅含有酰胺化物相比，他们观察到具有磷酰胺化物的纤维素材料的改善的阻燃性，并且推测该改善是由于酸性中间体的形成，这是因为与酰胺化物相比在较低温度下存在于磷酰胺化物分子上的羟基的催化作用。此外，他们表明，与仅含有酰胺化物相比，如下文所示，磷酰胺化物在燃烧过程中热稳定性更高并形成碳质炭和保护涂层。他们提出了以下反应机制，如下面的方案3所示：

方案3：磷酰胺化物的降解机理

除了具有阻燃性，不含有害物质和持久性物质(例如卤素和氧化锑)，并且在燃烧过程中不产生有毒烟气和烟雾外，还重要的是阻燃聚合物组合物在其燃烧时表现出抵抗燃烧熔滴(火焰颗粒)的形成，以防止点燃周围的可燃物质。因此，聚合物组合物，例如聚烯烃组合物，应优选不淌滴并具有自熄性。可能需要相当大量的，例如聚合物组合物的约30-35重量％的现有阻燃添加剂，以获得自熄性。可能为了实现灭火性能就需要大量的阻燃添加剂，并且这样大量通常对添加有无卤阻燃添加剂的聚合物的机械和流变性质具有负面影响。

因此，需要用于聚合物组合物，特别是聚烯烃组合物的无卤阻燃添加剂，其改善燃烧性能，例如降低或消除淌滴和降低聚合物的峰值热释放速率(PHR)，同时基本上保持添加有无卤阻燃添加剂的聚合物的性能，特别是机械和流变性能。

发明内容

本发明的一个目的是减轻上述一个或多个问题，并提供迄今已知的用于聚合物，特别是聚烯烃的无卤阻燃添加剂所没有的优点和方面。

根据第一方面，提供了一种用于聚合物，特别是聚烯烃的无卤阻燃添加剂，其包含：

(a)含有胺和/或铵基的含磷-氮组分；和

(b)(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，其选自下组：部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐，部分或完全中和的部分交联聚((甲基))丙烯酸)盐，包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸重复单元的部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，和前述聚合物的任何组合。

部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐可包括支化聚合物，其包括形成主链的双官能结构单元，在每个分支点处的三官能结构单元和在聚合物链之间形成交联的四官能结构单元。在本文所公开的阻燃添加剂的部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐中，每100重量份结构单元的三官能和四官能结构单元的总量可最高达约10重量％。

如本文所公开的阻燃添加剂的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物可以是选自下组的(甲基)丙烯酸均聚物：部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐，部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐，以及它们的任意组合。

如本文所公开的无卤阻燃添加剂的部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐可以是部分中和的聚(丙烯酸)盐，例如部分中和的聚(丙烯酸钠盐)。

本文公开的无卤阻燃添加剂可包含：

(i)至少一种(甲基)丙烯酸均聚物，其选自下组：部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐和部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐；和

(ii)部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，其包含至少10重量％的(甲基)丙烯酸重复单元，例如部分中和的聚(乙烯-共-丙烯酸)盐和部分中和的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)盐。

当在本文公开的阻燃添加剂中存在至少一种选自部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐和部分或完全中和的部分交联聚((甲基))丙烯酸)盐的(甲基)丙烯酸均聚物时，部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐可包含至少10重量％，例如15重量％的(甲基)丙烯酸重复单元。

这种共聚物的具体例子是部分中和的聚(乙烯-共-丙烯酸)钠盐和部分中和的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌盐。

已经发现，当加入到聚合物，特别是烯烃聚合物中时，本文公开的无卤阻燃添加剂减少或消除了聚合物在其燃烧时的淌滴问题。添加部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐或部分或完全中和的部分交联的聚((甲基)丙烯酸)盐已被证明可提高现有的含有胺和/或铵基团的阻燃性含磷-氮组分的效率。这意味着为了获得所需的效果所需要的阻燃添加剂量较少，并且可以基本上保留添加了无卤阻燃添加剂的聚合物(例如聚烯烃)的机械和流变性质。

通过使用如本文所公开的阻燃添加剂，通过控制添加有该添加剂的基础聚合物的气相和凝聚相来获得阻燃性。令人惊讶地发现，在聚((甲基)丙烯酸)和含有丙烯酸的共聚物中存在羧酸官能团，与本文公开的P-N组分一起导致基础聚合物的骨架链的交联，如下面更详细地解释的，导致形成致密的凝聚相，减少熔融聚合物的淌滴并且还减少释放的热量。

含磷-氮组分(P-N组分)可包含一种或多种选自下组的含磷-氮化合物：含有胺和/或铵基的磷酸衍生物，含有胺和/或铵基的膦酸衍生物，含有胺和/或铵基的次膦酸衍生物，以及它们的任意组合。

这种含磷-氮化合物的例子是聚磷酸铵、磷酸乙二胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和磷酸哌嗪。

或者，含磷-氮组分可包含一种或多种含磷化合物与一种或多种含有胺和/或铵基的含氮化合物的组合，所述一种或多种含磷化合物选自下组：磷酸衍生物、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和它们的任意组合。

这种含磷化合物的例子是季戊四醇二膦酸酯化合物，例如二甲基季戊四醇二膦酸酯、二苄基季戊四醇二膦酸酯、二苯基季戊四醇二膦酸酯和二萘基季戊四醇二膦酸酯。

含有胺和/或铵基的含氮化合物的例子是三聚氰胺、蜜勒胺、1,3,5-三羟乙基-异氰脲酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯。

此外，如本文所公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分可包含一种或多种含磷-氮化合物和一种或多种含有胺和/或铵基的含氮化合物的组合，所述一种或多种含磷-氮化合物选自下组：含有胺和/或铵基的磷酸衍生物，含有胺和/或铵基的膦酸衍生物，含有胺和/或铵基的次膦酸衍生物，以及它们的任意组合。

根据第二方面，提供了一种无卤阻燃聚合物组合物，特别是无卤阻燃聚烯烃组合物，其包含本文公开的阻燃添加剂和至少一种聚合物，特别是聚烯烃或包含至少一种聚烯烃的聚合物掺混物，如聚丙烯或聚乙烯，该至少一种聚合物的可燃性将通过阻燃添加剂降低。

本文公开的阻燃添加剂也可以加入到丙烯酸类聚合物分散体中，从而提供阻燃涂料组合物，例如阻燃油漆组合物。

根据第二方面，提供了一种降低聚合物，特别是聚烯烃的可燃性的方法，该方法包括将如本文所公开的阻燃添加剂添加到聚合物中。

附图简要说明

图1示出了聚合物材料的典型燃烧循环。

发明详述

如本文所用，“阻燃添加剂”是指一种或多种旨在加入聚合物基质如烯烃聚合物中从而形成阻燃组合物的化合物的组合。

如本文所用，“％w/w”或“wt％”或“重量％”是指所述成分在所述化合物或所述组合物的总重量中的重量百分比。

如本文所用，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

如本文所用，“丙烯酸均聚物”含有丙烯酸单体的重复单元。

如本文所用，“甲基丙烯酸均聚物”含有甲基丙烯酸单体的重复单元。

如本文所用，“氨基”是指官能团-NH₂。

如本文所用，“胺”是指脂族胺以及芳族胺。胺包括伯胺RNH₂、仲胺HNRR’、叔胺RNR’R”和环胺。环胺是仲胺或叔胺，其中N、R和R’一起形成杂环结构。

如本文所用，“胺基”是指-NH₂(氨基)、-NHR、-NRR’和相应的仲胺基或叔胺基，其中N、R和R’一起形成杂环结构(环胺)。

如本文所用，“铵”和“铵基”是指NH₄+。

如本文所用，“磷酸衍生物”是指磷酸的酯和盐，其也称为磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)和磷酸酯。

如本文所用，“膦酸衍生物”是指膦酸的酯和盐，其也称为膦酸盐/酯。

如本文所用，“次膦酸衍生物”是指次膦酸的盐，其也称为次膦酸盐。

如本文所公开的用于聚合物，特别是聚烯烃的无卤阻燃添加剂包含：

(a)含有胺和/或铵基的含磷-氮组分；和

本文公开的无卤阻燃添加剂特别适用于包含烯烃聚合物(聚烯烃)的聚合物基础材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和其它含烯烃的均聚物或共聚物。

如本文所公开的无卤阻燃添加剂特别适用于烯烃均聚物，例如聚丙烯和/或聚乙烯。

如本文所公开的无卤阻燃添加剂也可用于添加到丙烯酸类基础聚合物中，例如添加到丙烯酸类树脂分散体中。

如本文所公开的无卤阻燃添加剂还可用于添加到包含丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚缩醛和聚酰胺(包括尼龙)的聚合物基础材料中。

通过将如本文所公开的无卤阻燃添加剂添加到一种或多种聚合物或聚合物组合物中来制备无卤阻燃聚合物组合物。

无卤阻燃聚合物组合物可以配混为浓缩母料，在由聚合物材料制备阻燃制品之前加入到该聚合物材料中，或者配混为“即用型”聚合物组合物，用于由其制造阻燃制品。可以使用普通的塑料生产技术制造阻燃制品，例如挤出、注塑、吹塑等。本文公开的阻燃添加剂已经显示出为基于聚烯烃材料的注塑和挤出产品以及纤维应用提供防火等级。

如本文所公开的阻燃添加剂的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物可以是(甲基)丙烯酸均聚物，例如(i)部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐，或(ii)部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐。

部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐可以是部分或完全中和的聚(甲基丙烯酸)盐或部分或完全中和的聚(丙烯酸)盐。

特别地，如本文所公开的无卤阻燃剂可包含部分中和的聚((甲基)丙烯酸)盐，例如部分中和的聚(丙烯酸)盐。

部分中和的聚((甲基)丙烯酸)盐的中和度可以在5％至100％的范围内，例如在50％至90％的范围内，或者为70％至90％。

聚(丙烯酸)，也称为PAA，是丙烯酸单体的均聚物。

PAA

在中性pH的水溶液中，PAA是阴离子聚合物，即羧基(COOH)将失去其质子并获得负电荷(COO-)。因此，PAA是聚电解质。

PAA的一些或所有侧链酸基团可以被单价、二价或多价阳离子中和，特别是金属阳离子，例如钠、钙、镁、钾和锌离子。

PAA盐的例子是聚(丙烯酸钠盐)。

PAA钠盐

含有丙烯酸单体的盐和酯的聚合物也可称为聚丙烯酸酯。因此，聚(丙烯酸钠盐)也可称为聚丙烯酸钠。

PAA盐可以完全或部分中和。这意味着侧基是羧基(COOH)或盐形式的羧酸盐基团(例如COONa)。

因此，部分中和的PAAS具有以下化学结构，其中H和Na的量取决于中和程度：

部分中和的PAAS

聚(甲基丙烯酸)，也称为PMAA，是甲基丙烯酸单体的均聚物。至于PAA，可以通过添加金属阳离子来中和部分或全部侧链酸基团。PMAA盐也可以完全或部分中和。

聚(甲基丙烯酸)盐的例子是聚(甲基丙烯酸钠盐)。

PMAA钠盐

部分或完全中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)盐可包含线型或支化聚合物链。

部分或完全中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)盐的重均分子量(质量平均摩尔质量；M_w)为约1000至100000g/mol，且分子量分布在1到3.5的范围内。

此外，部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)盐也可以通过交联剂如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯而部分地交联。

如本文所公开的阻燃添加剂可包含部分或完全中和的部分交联聚(丙烯酸)盐。部分或完全中和的部分交联聚(丙烯酸)盐可具有二-、三-和四-官能度。

如本文所公开的阻燃添加剂可包含部分中和的部分交联聚(甲基丙烯酸)盐。

因此，用于本文公开的阻燃添加剂的聚((甲基)丙烯酸)可具有不同程度的交联，不同的中和度和不同的结构。聚((甲基)丙烯酸)可以合成为具有定制结构，或者可以使用市售产品。

本文公开的无卤素阻燃添加剂可包含：

(i)含有胺和/或铵基的含磷-氮组分；

(ii)至少一种(甲基)丙烯酸均聚物，其选自下组：部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐和部分或完全中和的部分交联聚((甲基)丙烯酸)盐；和

(iii)部分或完全中和的烯烃(例如乙烯)与(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，其包含至少10重量％的(甲基)丙烯酸重复单元。

当在本文公开的阻燃添加剂中存在至少一种选自部分或完全中和的聚((甲基)丙烯酸)盐和部分或完全中和的部分交联聚((甲基))丙烯酸)盐的(甲基)丙烯酸均聚物时，部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐可包含至少10重量％，例如至少15重量％的(甲基)丙烯酸重复单元，例如至少30重量％或至少40重量％或甚至至少50重量％的(甲基)丙烯酸重复单元。

所述共聚物可以是接枝共聚物。接枝共聚物是支化共聚物，其中侧链在结构上不同于主链。

特别地，共聚物可以是非接枝共聚物。

已经发现，在阻燃添加剂中存在部分或完全中和的烯烃(例如乙烯)与(甲基)丙烯酸的共聚物的盐改善了阻燃添加剂与基础聚合物(例如聚烯烃)的相容性。由此改善了阻燃性、机械性和流变性。

特别地，如本文所公开的无卤阻燃剂可包含部分中和的烯烃(例如乙烯)和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐。

部分中和的烯烃(例如乙烯)和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐的中和度可以在5％至100％的范围内，例如在50％至90％的范围内，或者为70％至90％或80％至90％。

合适的共聚物的例子是聚(乙烯-共-丙烯酸)，也称为EAA，和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，也称为EMAA。

EAA

以与PAA和PMAA类似的方式，这些共聚物的一些或所有侧链酸基团可以被单价、二价或多价阳离子中和，特别是金属阳离子，例如钠、钙、镁、钾和锌离子。这些共聚物的盐可以完全或部分中和。

合适的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐的例子是聚(乙烯-共-丙烯酸)锌盐、聚(乙烯-共-丙烯酸钠盐)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸锌盐)和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸钠盐)。

部分中和的EMAA

这种共聚物的具体例子是部分中和的聚(乙烯-共-丙烯酸钠盐)和部分中和的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸锌盐)。

部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐可以包含10重量％至50重量％，例如15重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸，基于共聚物的总重量计。

如本文所公开的阻燃添加剂可包含部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，该共聚物是离聚物。

部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐可包含线型或支化聚合物链。

部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐的重均分子量(质量平均摩尔质量，M_w)为约1500至100000g/mol，且分子量分布在1到3.5的范围内。

此外，部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐也可以通过交联剂如二官能或多官能丙烯酸酯而部分地交联。

如本文所公开的阻燃添加剂可包含部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的部分交联的共聚物的盐。

因此，用于本文公开的阻燃添加剂的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物可具有不同程度的交联，不同的中和度和不同的结构。该共聚物可以合成为具有定制结构，或者可以使用市售产品。

含磷-氮组分(本文中也称为P-N组分)可包含一种或多种选自下组的含磷-氮化合物：含有胺和/或铵基的磷酸衍生物，含有胺和/或铵基的膦酸衍生物，含有胺和/或铵基的次膦酸衍生物，以及它们的任意组合。

含磷-氮组分可包括含有胺和/或铵基的磷酸酯或含有胺和/或铵基的磷酸盐。

含磷-氮组分可包含含有胺和/或铵基的膦酸盐/酯。

含磷-氮组分可包含含有胺和/或铵基的次膦酸盐/酯。

这种含磷-氮化合物的例子是聚磷酸铵、磷酸乙二胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和磷酸哌嗪。

聚磷酸铵是聚磷酸和氨的盐。

以下公开了这种含磷-氮化合物的一些通用结构：

或者，含磷-氮组分(P-N组分)可包含：

(i)一种或多种选自下组的含磷化合物：磷酸衍生物、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和它们的任意组合；和

(ii)一种或多种含有胺和/或铵基的含氮化合物。

这种含磷化合物的例子是式Ia的季戊四醇二膦酸酯化合物：

其中，A¹和A²各自独立地选自下组：C_1-4烷基、苄基、苯基和萘基。

特别地，式Ia的A¹和A²可以相同。在这种情况下，含磷化合物可以是式Ib的季戊四醇二膦酸酯化合物：

其中，R¹选自下组：C_1-4烷基、苄基、苯基和萘基。

式Ib的季戊四醇二膦酸酯化合物的具体例子是以下的季戊四醇二膦酸酯化合物：二甲基季戊四醇二膦酸酯、二苄基季戊四醇二膦酸酯、二苯基季戊四醇二膦酸酯和二萘基季戊四醇二膦酸酯。

磷酸衍生物可以是磷酸盐或磷酸酯，任选地含有胺和/或铵基。

膦酸衍生物可以是膦酸盐/酯，任选地含有胺和/或铵基。

次膦酸衍生物可以是次膦酸盐/酯，任选地含有胺和/或铵基。次膦酸盐/酯可以包括金属离子，例如铝。

以下通用结构说明了可用的含磷化合物的一些例子：

可用的磷酸衍生物如磷酸酯的具体例子是聚磷酸铵。

可用的膦酸衍生物(膦酸盐/酯)的具体例子是磷酸乙二胺(EDAP)。

可用的次膦酸衍生物(次膦酸盐/酯)的具体例子是三磷酸铝。

含有胺和/或铵基的含氮化合物的例子是1,3,5-三嗪衍生物，包括氰脲酸衍生物和稠合三嗪环。

含有胺和/或铵基的含氮化合物的具体例子是三聚氰胺、蜜勒胺、1,3,5-三羟乙基-异氰脲酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯。

如本文所公开的阻燃添加剂还可包含阻燃矿物，例如三水合铝(ATH)，氢氧化镁(MDH)，勃姆石(氢氧化氧化铝)，纳米粘土，水菱镁矿和碳酸钙镁石的组合(HMH)(例如UltraCarb，由LKAB提供)，以及它们的任意组合。

如本文所公开的阻燃添加剂还可以包含阻燃性硼酸盐，例如硼酸锌。

如本文所公开的阻燃添加剂还可以包含多元醇，例如单季戊四醇(monopenta-E)和/或二季戊四醇(di-penta-E)。

多元醇的加入量可以相当于本文公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分的5-20重量％。

如本文所公开的，当含磷-氮组分包含一种或多种含磷化合物和一种或多种含氮化合物时，多元醇的加入量可相当于含磷-氮组分的含磷化合物的5-20重量％。基于重量％计，如本文所公开的阻燃添加剂的聚((甲基)丙烯酸)和含磷-氮组分之间的比值可以在1:10至1:60的范围内，例如在1:13至1:22的范围内。

基于重量％计，如本文所公开的阻燃添加剂的聚((甲基)丙烯酸)和丙烯酸共聚物的总重量百分比与含磷-氮组分的重量百分比之间的比值可以在1:6至1:22的范围内，例如在1:7至1:14的范围内。

基于含磷-氮组分的重量，如本文所公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分可以包含0.1重量％至35重量％的磷，例如15重量％至30重量％的磷。

基于含磷-氮组分的重量，如本文所公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分可以包含0.1重量％至70重量％的氮，例如4重量％至67重量％的氮。

可以将本文公开的阻燃添加剂以一定的量加入到一种或多种聚合物(例如聚烯烃)中，该量为基于所得聚合物组合物的总重量计0.5％至40％重量的阻燃添加剂。

特别地，所得阻燃组合物可包含5重量％至40重量％(基于聚合物组合物的总重量)的阻燃添加剂，和60重量％至95重量％(基于所得聚合物组合物的总重量)的聚合物，例如聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)。

基于所得聚合物组合物的总重量，本文公开的阻燃聚合物组合物可包含0.2重量％至10重量％，例如0.2重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％的聚(甲基)丙烯酸盐。

基于所得聚合物组合物的总重量，本文公开的阻燃聚合物组合物可包含0.2重量％至10重量％，例如0.5重量％至3重量％或2重量％至5重量％的烯烃与(甲基)丙烯酸的共聚物的盐。

基于所得聚合物组合物的总重量，本文公开的阻燃聚合物组合物可包含0.01重量％至12重量％，例如0.3重量％至7重量％或2重量％至7重量％或3重量％至7重量％的来自本文公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分的磷。

基于所得聚合物组合物的总重量，本文公开的阻燃聚合物组合物可包含0.01重量％至10重量％，例如0.05重量％至8重量％或1重量％至8重量％或3重量％至8重量％的来自本文公开的阻燃添加剂的含磷-氮组分的氮。

基于所得聚合物组合物的总重量，本文公开的阻燃聚合物组合物还可包含10重量％至60重量％，例如20重量％至60重量％或40重量％至60重量％或50重量％至60重量％的阻燃矿物，例如ATH或MDH。

通过使用如本文所公开的阻燃添加剂可以获得意想不到的阻燃性能。特别地，在燃烧过程中可以以新颖的方式控制聚合物材料中的凝聚相和气相反应。不受任何理论的束缚，导致所需反应和效果的可能反应机理总结在下面的部分中。

当在本文公开的阻燃添加剂中使用时，矿物中的多价阳离子令人惊讶地表现出通过在含有丙烯酸的聚合物的羧酸官能团和矿物之间形成离聚物而形成物理交联，从而进一步减少淌滴和放热。当将矿物添加到如本文所公开的阻燃添加剂中时，通过控制气相和凝聚相并且还使用可燃气体的稀释效应，获得了令人惊讶的良好阻燃性能。

建议的反应机理

当本文公开的阻燃添加剂与聚合物以不同浓度混合时，例如在所得聚合物组合物总重量的0.5重量％至40重量％的范围内，获得聚合物材料的出乎意料的阻燃性能。这些阻燃添加剂可以直接加入到可燃性应被降低的基础聚合物中，或者可以作为浓缩物配混；浓缩物通常被称为母料。

由于文献中没有关于不同磷衍生物在与聚((甲基)丙烯酸)一起使用时如何起到阻燃剂作用以及它们的作用机理如何的研究或调查，因此对于我们来说重要的是理解可能有利于获得良好的耐火性能的潜在的反应机理。

使用聚((甲基)丙烯酸)和一种或多种含磷-氮组分代替单独使用含磷-氮组分的主要优点是可以设计阻燃组合物以满足数种类型的聚合物的耐火要求而不会显著影响基础聚合物的性能，从而获得最终聚合物材料或产品所需的机械和流变性能。

为了理解本文公开的阻燃添加剂在含有该添加剂的聚合物组合物燃烧时所隐含的反应机理，我们使用诸如TGA、FTIR、GC/MS的技术进行了广泛的结构表征。我们在燃烧条件下表征了凝聚相和气相，并且可以观察到在凝聚相中形成芳环和双键以及在气相中形成自由基。

基于我们的研究，在聚((甲基)丙烯酸)和/或含有(甲基)丙烯酸的共聚物存在下，对于P-N衍生物提出了方案4中所示的降解机理：

方案4：在含(甲基)丙烯酸的聚合物存在下P-N衍生物的降解

该反应是不可逆的，形成的酰胺是稳定的，形成的羧酸阴离子不能以传统的方式形成环酐。在凝聚相和气相中发生的反应可以如下面的方案5所示：

方案5：说明整个降解行为的可能反应机理

上述方案表明，P-N组分通过形成磷酰亚胺化物中间体对凝聚相和气相都起到非常重要的作用。气相反应对于获得火焰的自熄性是很重要的。

到目前为止，气相反应受到关注；如前所示，所有聚合材料都经历热解，从而形成可燃气体。这些气体形成氢和羟基自由基，随后可以与氧反应，如下所示：

H^·+O₂→OH^·+O^· (1)

O^·+H₂→OH+H^· (2)

燃烧过程中产生大量热量的主要放热反应主要归因于羟基自由基与一氧化碳的反应，如下所示：

OH^·+CO→CO₂+H^· (3)

这表明为了减少产生的热量，这是停止燃烧过程和轰燃的主要因素之一，重要的是猝灭根据反应3形成的羟基自由基。

如以上方案5所示，聚((甲基)丙烯酸)和含有丙烯酸的共聚物以及P-N组分被认为在控制最终阻燃聚合物组合物的耐火性能中起重要作用。

含磷化合物主要用作产生非挥发性酸的来源，这是获得如上所示的所需耐火性能所必需的。从上述机理可以明显看出，P-衍生物需要氧才能有效，并且当材料中的氧含量降低时，它们作为阻燃剂的效力也会降低。由于P-衍生物也影响气相反应，它们的挥发性和它们产生PO自由基的效率起着非常重要的作用，以起到有效的自由基猝灭剂的作用。

通过由P-衍生物形成磷酸而形成PO自由基及其与OH自由基的反应总结如下：

H₃PO₄→HPO₂+HPO+PO^·

H^·+PO^·→HPO

H^·+HPO→H₂+PO^·

OH^·+PO^·→HPO+H₂O

OH^·+H₂+PO^·→HPO+H₂O

方案6：P-衍生物的反应机理

可以使用质谱(MS)鉴定火焰中存在小分子物质如PO、HPO₂、PO₂和P₂。光谱研究还表明，在含P物质存在下，火焰中H原子的浓度降低。由于H原子浓度是燃烧过程中的速率控制步骤，因此其减少有利于产生热量的减少和火焰的猝灭。

在最近的一项研究中，Yong等人在2010年(中国化学工程学报(Chinese Journalof Chemical Engineering).18(5)，711-720)显示了含P化合物对丙烷/空气燃烧的火焰抑制的影响，并构建了重要性等级(LOI)方法。基于根据以上方案6提出的反应预测火焰抑制。

除了存在这些结构单元以获得最佳阻燃性能之外，阻燃添加剂与可燃性应被降低的基础聚合物的相容性是最重要的。阻燃添加剂的相容性差会降低最终阻燃产品的机械性能。均相材料掺混物不仅对获得良好的机械性能很重要，而且对于在最低添加剂浓度下获得最佳阻燃性能也很重要。

我们的研究表明，在聚((甲基)丙烯酸)和含有(甲基)丙烯酸的共聚物存在下P-N组分的分解温度和形成的降解产物对于获得本文公开的有效阻燃添加剂是重要的。

使用诸如TGA、FTIR和SEM/EDS的技术表征本文公开的阻燃添加剂和本文公开的阻燃组合物，并测量使用如本文公开的阻燃组合物制备的产品的机械和耐火性能。

实施例

所有示例性组合物均含有部分中和的聚(丙烯酸钠盐)。在表1-6中，该聚(丙烯酸钠盐)称为PAA。

一些示例性组合物还含有部分中和的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌盐，(

1705-1，由杜邦够公司(DuPont)提供)或部分中和的聚(乙烯-共-丙烯酸钠盐)(Escor^TM5200，由埃克森美孚公司(ExxonMobil)提供)。

1705-1是含有15％w/w甲基丙烯酸锌盐(部分中和的)的甲基丙烯酸共聚物。在表1中，该聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌盐称为EMAA。

Escor^TM 5200是含有15％w/w丙烯酸钠盐的丙烯酸共聚物。在表1中，该聚(乙烯-共-丙烯酸)钠盐称为EAA。

所有组合物的基础聚合物是聚丙烯(PP)，即北欧化工(Borealis)提供的BC245。根据ISO 1133，PP在230℃/2.16kg下的MFI为3.5g/10分钟。

根据下述实施例1-5，在组合物中包括不同类型的一种或多种含有磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团和胺和/或铵基团的市售产品。在表1-5中，这些产品称为P/N产品。

通过在双螺杆实验室挤出机中干混各成分来制备所有组合物，并通过将所得混合物挤出成股线，在水浴中冷却股线然后造粒来获得颗粒。所有配混均在130℃至200℃范围内的温度下进行。通过热压或注塑生产具有所需厚度的样品条(125mm×13mm)(垂直测试为2mm或3.2mm，水平测试为1.6mm)，用于防火测试。

根据UL94在垂直和水平方向上对每个示例性组合物和参考组合物的至少5个样品条进行耐火试验，对于垂直测试使用50W火焰10秒，而对于水平测试使用50W火焰30秒，其中UL94是美国保险商实验所(Underwriters Laboratories)发布的装置和器具试验零件用塑料材料可燃性安全标准(the Standard for Safety of Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances testing)。在表1中，垂直测试(即样品放置在垂直位置)用V表示，水平测试(即样品放置在水平位置)用HB表示。对于垂直测试，在10秒后撤走火焰，并且记录第一次起火之后燃烧的时间(即熄灭前燃烧的持续时间)和熔体开始淌滴的时间。当燃烧停止时，重新施加火焰10秒，并再次记录第二次起火后燃烧的时间和开始淌滴的时间。下表1-5中给出的结果是每种组合物至少5个样品条的第一次和第二次起火测量的平均值。

UL94标准包括以下分级：

实施例1

制备包含聚磷酸铵(APP)的不同组合物。

使用由WTH提供的市售产品APP-204和由索尔公司(Thor GmbH)提供的

PPN 978制备示例性组合物。

根据供应商的说法，这两种产品都包含APP。

根据供应商提供的信息，APP-204仅包含APP，而

PPN 978据称是基于APP的多组分掺混物，并且还包含氮增效剂。

表1

如表1所示，与参考1.1(APP 204)和参考1.2(APP-204+EMAA)相比，实施例1.1的组合物(APP-204+PAA+EMAA)开始淌滴的时间延后。

如表1中进一步所示，与参考1.3(Afflamit 978)相比，实施例1.2的组合物(Afflamit 978+PAA)开始淌滴的时间延后。

如表1中进一步所示，与参考1.4(Afflamit 978)相比，实施例1.3的组合物(Afflamit 978+PAA+EMAA)开始淌滴的时间延后。

表1还包括使用UL94HB(1.6mm)测量的不含任何阻燃剂的PP(参考1.5)开始淌滴的时间。

这些结果表明单独添加PAA或PAA与EMAA一起添加改善了这类组合物的淌滴行为。

实施例2

制备包含如上文所公开的式Ib的季戊四醇二膦酸酯化合物和三聚氰胺氰脲酸酯(MC)的各种组合物。

使用由索尔公司(Thor GmbH)提供的市售产品

PCO 900和由巴斯孚(BASF)提供的市售产品

制备示例性组合物。

根据供应商提供的信息，

PCO 900含有20-24重量％的磷。基于化学分析，推测该产品缺乏氮。

根据供应商提供的信息，

含有三聚氰胺氰脲酸酯(MC)。由于三聚氰胺氰脲酸酯是三聚氰胺和三羟基三嗪的缩合产物，因此氮含量可根据聚合度而变化。没有找到关于氮含量的信息。

表2

如表2中所示，与参考2.1(PCO 900+MC+EMAA)相比，实施例2.1的组合物(PCO 900+MC+PAA)和实施例2.2的组合物(PCO 900+MC+PAA+EMAA)开始淌滴的时间均延后。

有趣的是，即使参考2.2的组合物含有共聚物EMAA，其仅具有15％w/w的部分中和的甲基丙烯酸单元而没有(甲基)丙烯酸均聚物，结果表明与参考2.3的组合物相比具有改善的淌滴行为。

这些结果表明单独添加PAA或PAA与EAA一起添加改善了这类组合物的淌滴行为。

实施例3

制备包含磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺和/或三聚氰胺的各种组合物。

使用阿德卡公司(Adeka)提供的市售产品ADK Stab FP2200制备示例性组合物。

根据供应商提供的信息，ADK Stab FP2200含有16-21重量％的磷。

表3

如表3所示，实施例3.1的组合物(ADK Stab FP-2200+PAA+EMAA)没有淌滴的情况。相比之下，参考3.1和3.2(ADK Stab FP-2200)的组合物未通过任何UL94V标准(3.2毫米)，而参考3.2显示连续淌滴。

这些结果表明PAA与EMAA一起添加改善了这类组合物的淌滴行为。

此外，实施例3.1的组合物通过上述UL94的V0分级，而参考3.1的组合物未通过该分级。

实施例4

制备包含磷酸乙二胺(EDAP)和氰脲酸三聚氰胺的各种组合物。

使用朗盛公司(Lanxess)提供的市售产品Uniplex FRX-44-94S制备示例性组合物。

根据供应商提供的信息，Uniplex FRX-44含有磷酸乙二胺(EDAP)。

表4

如表4中所示，与参考4.1(Uniplex FRX 44)相比，实施例4.1的组合物(UniplexFRX 44-94S+PAA+EMAA)开始淌滴的时间延后。

实施例5

制备包含磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺和/或三聚氰胺、磷酸乙二胺(EDAP)和氰脲酸三聚氰胺(MC)的各种组合物。

使用上述朗盛公司(Lanxess)提供的市售产品Uniplex FRX-44-94S和上述阿德卡公司(Adeka)提供的市售产品ADK Stab FP2200制备示例性组合物。

表5

如表5中所示，实施例5.1的组合物(ADK Stab FP-2200+Uniplex FRX44-94S+PAA+EMAA)没有淌滴的情况，而参考5.1的组合物(ADK Stab FP-2200+Uniplex FRX44)提供连续淌滴。

此外，实施例5.1的组合物通过上述UL94的V0分级，而参考5.1和5.2的组合物未通过该分级。

从实施例1-5的结果可以看出，本文公开的示例性组合物显示出对所公开的聚丙烯组合物的燃烧性能的出乎意料的改进。

实施例6

还用聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和其他极性烯烃聚合物进行了类似类型的评估，取得了类似结果。

实施例7

为了获得良好的燃烧性能，组分与基础聚合物的相容性非常重要。所有组分应完全相容，不应形成任何离散相，以获得良好的机械和耐火性能。

通过扫描电子显微镜(SEM)/X射线衍射能量色散谱(EDS)进行相容性评估。通过放大倍数大于x5000的SEM照片和EDS测量组分的相容性。在SEM照片中未观察到相分离。为了进一步确认相容性，通过使用EDS进行元素映射，并且观察到来自PAA和EMAA的磷和金属离子的均匀分布。

根据用于拉伸测试的ISO 527-2标准，使用30kN测力传感器的拉伸测试仪用于测量机械性能。根据ISO 180的埃佐德(izod)测试在室温和冷冻温度(例如-10℃至-25℃)下进行冲击测试。

根据英国标准479:第15部分，使用锥形量热计(CC)以35瓦/平方米测量火和烟的性质。

实施例8

还发现，当0.2重量％(基于聚合物组合物的总重量)的聚丙烯酸与2-5重量％(基于聚合物组合物的总重量)的(甲基)丙烯酸共聚物和2-5重量％(基于聚合物组合物的总重量)的PN组分和阻燃矿物一起使用时，聚(丙烯酸)与(甲基)丙烯酸共聚物一起显示出出乎意料的改善的燃烧性能。

基于聚合物组合物的总重量，所有评价的组合物含有55重量％的阻燃矿物，例如ATH或MDH。

包含本文公开的阻燃添加剂的组合物通过V0分级而不形成任何淌滴，这通常在这些矿物的65重量％的水平下获得。因此，这些结果表明，如本文所公开的阻燃添加剂在低得多的矿物水平下通过V0分级，并且具有明显更少的淌滴和改善的燃烧结果。

使用ATH或MDH获得了类似的改善。

实施例9

包含聚(丙烯酸)和聚磷酸铵(APP)(I型和II型)的组合物显示出提供了出乎意料的涂层防火性能。使用由索尔公司(Thor GmbH)提供的

PPN 978。

如表6中所述配制基于丙烯酸类树脂分散体AC2403(由)的水性涂料，由阿伯德克公司(Alberdingk)提供)的水性涂料，使用刷子在木基材上施涂两次，并使其在室温和50％的相对湿度下干燥一周。一些组合物还含有二氧化硅分散体，即由阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)提供的Bindzil。

通过将涂覆的表面暴露于50W火焰来进行耐火测试。以45°的角度施加火焰10秒，并将火焰放置在离涂层下端0.5cm处。测试涂层的长度和宽度分别为12.5cm和6cm。测量火焰蔓延到涂层顶端的时间。

测量几个时间参数以测量不同组合物的耐火性和火势蔓延行为。耐火结果总结在表7中。

表6

组合物	AC 2403(g)	Bindzil(phr*)	聚丙烯酸(phr*)	APP(phr*)
					参考9.1	50	-	-	-
参考9.2	50	2	-	-
					参考9.3	50	-	-	4.2
实施例9.1	50	-	2	-
					实施例9.2	50	-	2	4.2
实施例9.3	50	2.5	2	4.2

*每一百份分散体的份数

表7

结果表明，当本文公开的阻燃添加剂用于水性膨胀型涂料时，获得了出乎意料的结果。

我们还发现，如本文所公开的阻燃添加剂不仅以出乎意料的方式改善了防火性能，而且还提供了作为最终涂料配方的流变改性剂的优点。

实施例10

制备包含三聚氰胺、聚磷酸铵(APP)和单季戊四醇或二季戊四醇的各种组合物。

使用由WTH提供的APP-204，由JLS提供的三聚氰胺，由佩斯托普公司(Perstorp)提供的Penta Tech Grade和由佩斯托普公司(Perstorp)提供的Dipenta 93。

参考样品10.1显示出20-25秒的滴落时间，而含有丙烯酸聚合物的其他样品均未显示任何淌滴。此外，当撤除火焰时，实施例10.2和10.3的组合物令人惊讶地立即熄灭。

表8

Claims

1.一种用于聚合物的无卤阻燃添加剂，其包含：

(a)含有胺和/或铵基的含磷-氮组分；和

(b)(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，其选自下组：部分或完全中和的聚(甲基)丙烯酸盐，部分或完全中和的部分交联聚(甲基)丙烯酸盐，包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸重复单元的部分或完全中和的烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，和前述聚合物的任意组合；

其特征在于，阻燃性通过如下方式获得：在聚(甲基)丙烯酸和含有丙烯酸的共聚物中存在的羧酸官能团与P-N组分一起导致基础聚合物的骨架链的交联,所述含磷-氮组分包含一种或多种选自下组的含磷-氮化合物：含有胺和/或铵基的磷酸衍生物，含有胺和/或铵基的膦酸衍生物，含有胺和/或铵基的次膦酸衍生物，以及它们的任意组合。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物是选自下组的(甲基)丙烯酸均聚物：部分或完全中和的聚(甲基)丙烯酸盐，部分或完全中和的部分交联聚(甲基)丙烯酸盐，以及它们的任意组合。

3.如权利要求2所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃添加剂还包含部分或完全中和的烯烃与(甲基)丙烯酸的共聚物的盐，其包含至少10重量％的(甲基)丙烯酸重复单元。

4.如权利要求1或3所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，烯烃和(甲基)丙烯酸的共聚物选自下组：部分中和的聚(乙烯-共-丙烯酸)盐和部分中和的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)盐。

5.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，部分或完全中和的聚(甲基)丙烯酸盐是部分中和的聚丙烯酸盐。

6.如权利要求5所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，部分中和的聚丙烯酸盐选自下组：部分中和的聚丙烯酸钠盐，部分中和的聚丙烯酸钙盐，部分中和的聚丙烯酸镁盐，部分中和的聚丙烯酸钾盐和部分中和的聚丙烯酸锌盐。

7.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述一种或多种含磷-氮化合物选自下组：聚磷酸铵，磷酸乙二胺，磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，焦磷酸二(三聚氰胺)，磷酸哌嗪和它们的任意组合。

8.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，含磷-氮组分包含一种或多种额外的含有胺和/或铵基的含氮化合物。

9.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述含磷-氮组分包含(i)一种或多种选自下组的含磷化合物：磷酸衍生物，膦酸衍生物，次膦酸衍生物和它们的任意组合；和(ii)一种或多种含有胺和/或铵基的含氮化合物。

10.如权利要求9所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述一种或多种含磷化合物是式I的二膦酸季戊四醇化合物，

其中，R¹选自下组：C_1-4烷基、苄基、苯基和萘基。

11.如权利要求8所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述一种或多种含有胺和/或铵基的含氮化合物选自下组：三聚氰胺，蜜勒胺，1,3,5-三羟乙基-异氰脲酸酯，三聚氰胺氰脲酸酯，以及它们的任意组合。

12.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃添加剂还包含阻燃矿物。

13.如权利要求12所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述阻燃矿物选自下组：三水合铝，氢氧化镁，勃姆石，水菱镁矿和碳酸钙镁石，及其它们的任意组合。

14.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃添加剂还包含多元醇。

15.如权利要求14所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述多元醇选自下组：季戊四醇，二季戊四醇和它们的任意组合。

16.如权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃添加剂用于聚烯烃。

17.一种无卤阻燃聚合物组合物，它包含至少一种聚合物和如权利要求1-16中任一项所述的阻燃添加剂。

18.如权利要求17所述的无卤阻燃聚合物组合物，其特征在于，所述至少一种聚合物是烯烃聚合物。

19.如权利要求17所述的无卤阻燃聚合物组合物，其特征在于，所述至少一种聚合物是丙烯酸类聚合物。

20.一种降低聚合物可燃性的方法，所述方法包括向所述聚合物中添加如权利要求1-16中任一项所述的阻燃添加剂。