SE529073C2 - Brandhämmande additiv och dess användning - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 529 ßfai _2r v- Nästan alla polymera material utgörs av organiska material, Den väsentligaste ofullkomligheten hos polymera material är vi deras brandegenskaper. Brännbarheten för en del polymerer är» högre än den för trä och naturliga fibrer. Värmevärdena för några vanliga polymerer såsom polyeten, polypropen, polysty- ren, polymetylakrylat är 46000-27000 kJ/kg, medan detta värde för trä är 19000 kJ/kg. Dessutom átföljer rök" och sotbild- ning, droppar och emission av högtoxiska produkter förbrän~ ningen av en del polymera material. Sålunda gör den breda tillämpningen av polymermaterialen det nödvändigt att utveck- la brandhämmande material. Såsom antyds ovan är det billigas- U te sättet att erhålla flamhämmade polymermatieral att tillf sätta lämpliga typer av flamhämmande additiv i stället för att utveckla nya polymerer. Hur dessa additiv sedan fungerar som brandhämmare är väldigt mycket beroende på de mekanismer enligt vilka de växelverkar med polymeren och hur de grund* läggande egenskaperna kontrolleras. Brandprocesser för poly- mererna i allmänhet kan schematiskt visas såsom i scnema 1 I nedan: ' i Schema 1: Den grundläggande brandcykeln ' LÅGA ' BRANNBART v __ /VAHQ FÖRBRANNING- \ šzsavefmif ïfläßïkaï _*/Z!////%AV l ~i \ / PYROLXÉ BRÄNNBART (mg VÄRME T Såsom är uppenbart från schema 1 alstras värme under brandbee tingelser._Detta värme resulterar i pyrolys eller termisk nedbrytning av de polymera materialen till att bilda brännbae ra gaser. Dessa brännbara gaser skapar i närvaro av syre låga lO 15 20 25 30 35 529 ÛÉFEB _3_r och rök. Eftersom förbränning är en exoterm process alstrarv den mer värme vilket resulterar i pyrolys av materialen ochtt därigenom tillförs mer bränsle till elden. Detta betyder att så snart som materialet börjar brinna accentueras lågreaktio- nerna och det är svårt att stoppa flamprocessen; 9 Ovanstående process sekvens antyder att minskning av bränn? barheten för material i allmänhet kräver följande åtgärderz' 1 - Ökning av den termiska stabiliteten för material. 2 Ökning av mängden förkolnat material som bildas. _ 3' V Minskning av transport av brännbara gaser från mate- rialet, bildade som resultat av pyrolys, till lågan. 4 Minskning av den mängd värme som alstras som resul~ _tat av brand. ' _ V I 5 i Isolering av materialytan för att minska överföring- Q en av värme från branden till materialet. A _" 6 Alstring av inerta gaser från materialen som resulå tat av förbränning.

Detta antyder att för att kontrollera brännbarheten för mateë rial under brandsituation är det nödvändigt att kontrollera i både kondenserad-fasreaktionerna i polymeren och gasfasreak-t tionerna i den flyktiga fas som bildas som resultat av mate- rialnedbrytning. Kondenserad-fasreaktioner i polymerfasen in-V volverar huvudsakligen förändringar i den pyrolytiska vägent för polymeren till gynnsamma betingelser så att bildningen av. brännbara gaser minskas väsentligt.

Bildning av mindre mängder brännbara gaser under brandbeting- elser resulterar i mindre alstring av värme och minskar där- igenom materialets brännbarhet. I De allmänna strategier som rapporteras i litteraturen för attt framställa termiskt stabila material med inneboende låg brännbarhet är att införa följande i strukturen: l ,. Inkorporering av halogen eller fosfor.. ~ 2 iökning av förhållandet mellan C och H.' 10 15 20 25 30 35 en 2 kxø ca M1 ut _4.. 3 A Ökning av kvävehalten.3 V _ _ Inkorporering av konjugering antingen genom aroma- tiska eller heteroaromatiska ringsystem.g 5 Inkorporering av styv struktur såsom halvsteg- eller _ stegpolymerer. I du A _ 6 Inkorporering av starka växelverkningar mellan poly¥¿ ' merkedjor. V_ _ 3 V .' “_- 7 "Inkorporering av hög grad av kristallinitet eller tvärbindning.

Såsom nämns ovan kan brandhämning av materialen också för-H bättras om omfattningen av förkolning för materialen skulle kunna ökas under brandbetingelser. Detta i sin tur kommer att- minska mängden brännbart material som bildas under brandbef tingelser. Grundläggande reaktioner som förekommer i gasfasen W och kondenserade-fasen och hur olika faktorer påverkar sådana reaktioner är i stor korthet sammanfattade nedan.

Gasfasreaktioner Vad beträffar gasfasreaktionenerna undergår alla polymera_ma~ terial pyrolys till bildning av brännbara gaser. Dessa gaser kan bilda väte- och hydroxylradikaler som i sin tur kan rea-V gera med syre såsom nedan: H'+O2 O'+H2' OH' + O' ' (1) OH + H" (2) Den huvudsakliga exoterma reaktionen i lågan utgörs av: on- + co_ -Vcoz + H- _ »(3) För att begränsa eller stoppa förbränning är det nödvändigt att stoppa eller minska omfattningen av dessa reaktioner, speciellt reaktion 3. 3 A A 10 15 20 25 30 35 Kondenserad-fasreaktion Sådana reaktioner har visats inkludera växelverkan mellan FR och polymeren och sker vid temperaturer lägre än sönderdel-' ningstemperaturen för polymererna. Kondenserad-fasreaktioner' omfattar i allmänhet dehydratiserings- och tvärbindningsreak' tioner. V Vf V _ * Dehydratisering används mycket ofta i brandhämning. Dehydra- tisering kan resultera som ett resultat av kemiska reaktioner av de hydroxylgrupper som är närvarande i polymerkedjorna.

Tvärbindningsreaktioner har också befunnits mycket användbara eftersom de befrämjar stabilisering av polymerer och även bi- drar till bildningen av förkolnat material. Tvärbindning har också visats öka smältviskositeten för polymererna och sänker därigenom hastigheten för transport av de brännbara gaserna som resultat av pyrolys[ Fysikaliskaïeffekter Fysikaliska effekter såsom ”utspädningseffekter”; ”värmesänk- ningseffekter” och endoterma övergångar i additiven har också använts för att erhålla brandhämning av polymerer. Utspäd-I _ ningseffekten inkluderar utspädningar av den organiska delén av strukturen och uppdelning av den i små isolerade domäner; Detta betyder att vid pyrolys erfordras större mängd värme för att nå pyrolystemperatur; därför bildas mindre brännbara gaser till att därigenom alstra mindre värme. Den senare ef- "fekten hänvisas även till som ”värmesänkningseffekt”. Sålunda uppvisar det additiv som har högt specifikt värme och låg värmeledningsförmåga ökad brandhämning. Även den endoterma _ sönderdelningen av additiv har använts för att minska bränn- barheten för material. I A En annan fysikalisk effekt som har använts vid brandhämning är genom bildning av ogenomtränglig hinna av glas eller kol- nat material som hindrar passagen av de brännbara gaserna från den pyrolyserande polymeren till lågfronten och samti- 10 1s_ 20 25 30 35 51139 GÉ-fyšš -ß-k 'digt verkar som ett isolerande skikt för överföringen av vär- me från lågan till polymerytan. Det senare hjälper till att minska pyrolysen av polymerer och minskar därigenom bildning- en av brännbara bränslegaser. Den enda begränsningen i att erhålla brandhämning genom fysikaliska effekter är att rela- tivt stora mängder additiv (50-65%) erfordras. Tillsats av sådana stora mängder additiv kan ha väsentlig inverkan på de mekaniska och bearbetningsparamterarna för polymererna.

Brandhämmande (FR) additiv som hittills rapporterats i litte- raturen kan allmänt klassas under följande kategorier såsom visas i schema 2 nedan: šchema 2: Allmänt schema över de rapporterade FR-additiven .. i --'+ HALGGEN PR|MAR sFoR , 4- KEn/nsK _ FO AKTMTET i I i T sYNERG|sT|sK KvÄvE A-NTIMON ~ - 1x_ _ ALuM|N|uMoxn>JR|HYnRAT FYSIKA g ~ HJÄLPANDE BORFÖRENINGAR ”SK - aux/nanm AKnvm-:T KARBONATER Ett idealiskt FR-additiv för en polymer bör vara lätt inkor- porerat i polymeren, vara kompatibelt med polymeren och inte förändra dess mekaniska egenskaper; Det bör vara färglöst; uppvisa god ljussstabilitet och ha motståndskraft mot åldring och hydrolys. Vid valet av brandhämmare är det även väsent- ligt att matcha sönderdelningstemperaturen för FR med polyme-- ren. I allmänhet måste effekten av FR börja under sönderdel- ningstemperaturen för polymeren och fortsätta över hela omrà- 1 det för dess sönderdelningscykel; 10 15 20 25 30 35 529 Üïïší _7_ Funktionsmekanism för de kommersiellt aktiva brandhämmaraddi¥ " tiven Halogenbaserade brandhämmare (FR) _ _ Halogenbaserade brandhämmare fungerar huvudsakligen genomi» gasfassreaktionerna. Éalogenatomer reagerar med bränsle till att bilda vätehalogenid. Den senare förmodas fungera som brandhämmare och förbrukar väte- och hydroxylradikaler såsom nedan: H' + HX = H2 +Xï_ (4) OH' + Hx i H20 + X' (5) Reaktion (4) befanns vara två gånger så snabb som (5) och har visats vara den huvudsakliga hämningsreaktionen. Hämningsef-t fekten visades vara beroende på omfattningen av reaktion (4) och (l). Detta beror på att reaktion (1) producerar två fria radikaler för varje förbrukad H-atom, medan reaktion (4) pro-_» ducerar en halogenradikal som rekombinerar till den relativt stabila halogenmolekylen. Den senare resulterar i lägre vär- mealstring och ger därigenom brandhämning.

Den brandhämmande effektiviteten för halogener har befunnits_ vara direkt proportionell mot deras atomvikter såsom nedan:_ F : Cl : Br : I = 1,0 : 1,9 :A442 : 6,7 På grund av högre effektivitet för bromföreningar än klorfö-_ reningar används de vid lägre koncentrationer. Det har visats att på en volumetrisk basis befanns 13% brom vara lika effek-A tivt som 22% klor. Jod- och fluorföreningar är inte industri-“' ellt intressanta eftersom de förra är mindre stabila och mycket dyra medan de senare är mycket stabila. För bromföre-_ ningar är deras effektivitet också beroende på typen av br0m,1 det vill säga om bromet är en alifatisk eller aromatisk före- ning. I allmänhet är aromatiskt brom mycket stabilt och flykf tigt jämfört med de alifatiska och därför_avdunstar dessa föf reningar innan de kunde sönderdelas och därigenom ge halogen 10 15 20 25 30 35 , _8_ åt làgan. Utöver radikalfångningsmekanism påverkas brandhäm- ning också av fysikaliska faktorer såsom densitet och massa för halogenen, dess värmekapacitet och dess utspädning av de brännbara gaserna i lågan. g ' 2 Allmänt är halogenbaserade system oönskade eftersom det har visats att aromatiska halogenerade brandhämmare kan ge super- toxiska halogenerade dibensodioxiner ooh dibensofuraner vid_ uppvärmning. _Antimonoxid som FR Antimonoxid själv har ingen FR-aktivitet men i kombination med halogenerade föreningar fungerar den som en effektiv FR.

Huvudfördelen med att tillsätta antimonoxid är att minska mängden halogenerad FR som har befunnits negativt påverka de mekaniska egenskaperna för plasterna. Som en allmän regel er- fordras omkring 25% brom eller 40% klor i form av organohalo- genid för att minska brännharheten för plaster till en accep- tabel nivå; Det har visats att goda FR-egenskaper för plaster kunde erhållas genom att tillsätta endast 12% dekabromodife- _nyloxid i närvaro av 5% antimontrioxid. I allmänhet kräver FR-plaster innehållande_organhalogenföreningar 2-10 viktpro-. cent antimon.

I sådana FR-system har SbX3 befunnits vara den aktiva kompO_ nenten. Vid lägre koncentrationer är oxiklorid (SbOX) den ak- tiva komponent som har visats bli sönderdelad i flera endo- terma steg vid olika temperaturer till SbX3 såsom nedan: s sbox (s) 2**§'*”“°°° ,, smoifl-Xzffisa + Sbx; (g: i lsblofixz___,,iw*”f°° fisssoous) +s1=Xa ca zsbgoac (s) *iísáíçf -4311203 (S) + sbx; (g) SbX3 frisätts till gasfasen och undergår en serie reaktioner' med de flyktiga brännbara materialen till att alstra mindre Ivärme. Sådana reaktioner involverar reaktioner med atomiskt väte producerande HX, SbX, SbX2 och Sh; Sb reagerar med ato-A 10 '15 20 25 30 35 529 eva _91' -miskt syre, vatten och hydroxylradikaler till att produceras SbOH och SbO och avlägsna dem från lågreaktionerna. Den SbO som bildas fångar också H-atomer. SbOX, som är en stark Le-:. wis-syra, opererar i den kondenserade fasen genom att under- lätta dissociation av C-X-bindningar, varvid mer halogen fri- sätts och förkolat material bildas. Bildning av förkolat ma- Ü terial hämmar fortsatt nedbrytning av polymer och minskar' också ytarean; Minskning i ytarea resulterar i bildning av lägre mängder flyktigt brännbart material beroende på för- f1yktigande.gp_Ü En fin dispersion av fast SbO och Sb produceras också i lågan vilket katalyserar väteradikalrekombination. De senare resul- terar i en lägre koncentration i stationärt tillstànd för vä- teradikaler resulterande i ökad FR-effekt. Bland antimonföre-. ningarna har endast trioxiden befunnits vara den mest effek-' tiva jämfört med tetra- och pentaoxid.

I en färsk studie (Danish Protection Agency 2001) har anti-h montrioxid klassats att vara skadligt (Xn) i enlighet med EU- direktiv och måste märkas med riskuttrycket ”Possible risk of irreversible effects” (R 40§ beroende på möjlig carcinogeni- citet. Substansen rapporteras som teratogen.-Effekterna i ekotoxikologiska test är:i första hand på alger sträckande sig från mycket toxiska till skadliga. Emellertid är toxici- teten på skaldjur eller fisk mycket låg. Beroende på dessa riskorsaker är det starkt önskvärt att antimontrioxid skall _ ersättas med mindre riskfyllda kemikalier; Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) ATH har använts som en brandhämmare och rökundertryckare ef-_ ter 1960-talet och är tillgängligt i olika partikelstorlekar .

(PS) som sträcker sig från 5-25 pm där superfina kvaliteter .har PS mellan 2,6 och 4.0 um och ultrafina kvaliteter har PS» mellan 1,5 och 2 pmm ATH är också tillgängligt i flera ytmo-,, difierade kvaliteter för att förbättra deras bearbetbarhet och kompatibilitet. Det har visats att vid termisk nedbryt- l'0 15 20 25 30 35 529 all _l0_ ning undergår ATH en endoterm sönderdelning vid 200°C¿ Mellan. 205 och 220°C är denna sönderdelning långsam¿ Över 220°C blir sönderdelningen mycket snabb och hydroxylgruppêr från ATH börjar sönderdelas endotermt. Den huvudsakliga endoterma top- pen vid 300°C representerar sönderdelningen av a-trihydrat till d-monohydrat och är därefter till y-aluminiumoxíd. De- hydroxyleringsvärmet har befunnits vara 280 cal/g (298 kJ/mol). ATH i torr form har visats innehålla 34,6 viktpro- cent kemiskt bundet vatten. I Brandhämning genom ATH har visats delvis bero på värm6SäHk* ningseffekten såsom nämnts tidigare och delvis bero på ut- spädningen av brännbara gaser genom det vatten som bildas aom resultat av dehydroxyleringen. Aluminiumoxid bildas som re- sultat av termisk nedbrytning av ATH har visats bilda en vär- meisolerande barriär på ytan, Det enda problemet med ATH är att de erfordras vid höga an- vändningsnivàer för att erhålla ekvivalent brandhämning som'~i genom andra aaairiv, max. loo rlll 225 dalar par loo dalar harts (phr). Sådana höga laddningsmängder kan påverka både de mekaniska och bearbetningsegenskaperna för polymerernar Maggesiumbaserade FR Magnesiumhydroxid fungerar både som brandhämmare och rökun- dertryckare och fungerar också som en utmärkt syrafångare.

Den frisätter 30-33% vatten vid omkring 325°C och omkring 50_ viktprocent laddning erfordras för att erhålla nödvändiga FR- egenskaper. Sönderdelningsvärmet för Mg(OH)2 är 328 cal/g, Magnesiumkarbonat enbart har också befunnits vara effektivt som rökundertryckare speciellt för PVC. Det frisätter omkring 60 viktprocent vatten och 25 viktprocent C02 vid 230°C och 400°C; Magnesiumbaserade FR är inte mycket effektiva som FR- additiv och är inte mycket användbara eftersom de också krä- ver mycket höga laddningsnivåer; _10 15 20 25 30 35 CN šxwt\ vš CD '~ Q f. _11...

Fosforhaltiga FR Fosforhaltiga FR innefattar oorganiska fosfater, olösligt am- moniumfosfat, organofosfater och fosfonater, br0mfOSfat6?, fosfinoxider och röd fosfor. Dessa typer av FR kan vara akti-' va antingen i den kondenserade fasen eller àngfasen eller bå- dadera. MekanismenJför^brandhämning varierar med typen av fosfoförening som används och polymertypen. Emellertid har två huvudsätt för reaktion föreslagits för brandhämning: de-v hydratisering och tvärbindning, Under brand producerar fosfor-FR icke-flyktiga syror som fun-D gerar som dehydratiseringskatalysatorer. Dessa i sin tur de- hydratiserar polymermatrisen till att bilda förkolningsrest av grafittyp. Den.senare minskar bildningen av brännbara ga4f ser från ytan. Dessa system kräver syre och en källa för fos-I forsyror som inte är flyktig under brandbetingelsernaj-Dessa medel uppvisar minskande effektivitet som FR när syrehalten_ för polymeren minskar. Ångfasaktiviteten för dessa medel är i' första hand observerad för icke-syreinnehàllande polymerer.i Beroende på sina låga molekylvikter är de flyktiga och de 'g förloras aningen under hög temperaturbearbetning eller i de » tidiga stadierna av förbränning. Dessutom kan deras övergàng^i till gasfasen orsaka rök från det brinnande materialet till att innehålla toxiska fosforhaltiga föreningar. För att und- vika sådana problem har organfosforfunktionalitet inkorporef rats i polymerstrukturen.

Tvärbindning å andra sidan befrämjar bildning av förkolnat material genom att skapa ett C~C-nätverk och resulterar i minskning i kedjeklyvning. Fosforföreningar används också i svällande system. I _ Q I Brandhämningsreaktioner liknande halogenradikalfälleteorinAA har föreslagits där PO7i allmänhet är den väsentligaste ty- pen. Huvudreaktionerna kan sammanfattas som nedan:' 10 15 20 25 30 3.5 m ha v; ___ __! - 3 å _l2_ š-ïgPøl-ašwag-ši-ï-FOQJQV i šfaëár-»a-Eïïfiø i Er-HPO-a-Hfiww' oEaPo-a-ææoa-ago 0H'+H§+Po~->H?0+H3o Fosfor har befunnits vara synergistiskt med halogenförening- 1' ar. Föreningar innehållande både fosfor och brom i samma mo- lekyl har visats vara mycket mer effektiva än blandningarna av brom- och fosforadditiv.

Några av de allmänt använda fosforderivaten är röd fosfor, trialkylfosfater, triarylfosfater och halogeninnehållande fosfater såsom kloro- och bromofosfater. Det har visats att genom att använda bromerade fosfater kan god brandhämning er- hållas utan användning av antimon. Kvävehaltiga polymerer har befunnits vara synergistiska med forsforföreningar.

Fosforbaserade FR-additiv har också nyligen visats ej vara miljövänliga och därför har deras användning som FR också starkt ifrågasätts.

Utöver användningen av ovannämnda FR-additiv har kombinatio- ner av additiv också rapporterats för att utforma de så kal- lade svällande brandhämmande systemen.

Nästan alla svällande system omfattar i allmänhet tre grund- läggande komponenter: 1) en syrakälla såsom ammoniumpolyfos-' fat (APP), 2) ett förkolningsmedel såsom pentaerytritol (PER) och 3) ett kvävejäsmedel såsom melamin. i I svällande system sker en serie kemiska och fysikaliska pro- cesser under pyrolysen och förbränningen av materialen. De kemiska processerna ärr sönderdelning av APP till fosforsyra, förestring (fosforylering) av polyolen (pentaeryïriC0l) följd av sönderdelning och regeneration av fosforsyran. Sönderdel-U ning av melamin hjälper till att jäsa det resulterande tjocka förkolade materialet som slutligen isolerar substratet från lO 15 20 25 30 35 529 (šíššš -13-~ làgan och syre, De fysikaliska processer som kontrollerar brandhämningen innefattar diffusion och transport av brännba+ ra och oförbrännbara gaser genom polymersmältan till lágzo- nen, överföring av den smälta polymeren och av de brandhäm+ mande molekylerna till lågan) diffusion och permeation genom V barriären av förkolnat material. l Alla dessa reaktioner sker på en mycket kort tidsperiod med A diverse reaktionshatigheter. Dessa reaktionshastigheter'be+ stämmer egenskaperna för det slutliga förkolnade materialet och branduppförandet för materialen. Genom att rätt utforma dessa hastigheter med användning av dessa formuleringar är_MA det möjligt att erhålla önskade brandhämmande egenskaper för' olika polymera material.

Det rapporteras i litteraturen att hrandhämmande egenskaper 'för PP förbättrades starkt med användning av det kommersiellav additivet Hostaflame AP75O från Hoechst jämfört med modellsy- stemet APP/PER. Detta visades bero på de olika termiska egen-I skaperna för den svällande kompositionen. Den sköld som ut? vecklades från PP~AP750-systemet befanns visa lägre termisk l diffusivitet och högre värmelagring jämfört med APP/PER och idetta föreslogs vara skälet till varför substratet skyddas_ _ längre och vid högre temperaturer än APP/PER. AP750 utgörs av ammoniumpolyfosfat med en aromatisk ester av tris(2~ hydroxietyl)iso-cyanurat och bundet av en epoxiharts.

Sammanfattningéav uppfinningen Det är ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för polvmerer vilket brandhämmande additivt är fritt från halogener, Det är ett annat ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt flamhämmande additiv för polymerer¿' vilket additiv är fritt från antimonoxid. 10 15 20 25 30 35 5:29 Gïfš -14-V Det är ett ytterligare ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för poly- merer, vilket additiv är fritt från fosfor.“ Ytterligare ett ändamål för föreliggande uppfinning är att' åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för polymerer, vilket additiv endast marginellt påverkar egenskaperna för polymererna. _ A I få Det är ännu ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma en brandhämmande komposition omfattande en polymer och ett brandhämmande additiv, vilket additiv är fritt från skadliga substanser såsom halogen, antimonoxid och fosfor.N Det är ytterligare ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett sätt att minska brännbarheten för en poly- mer i vilket sätt ett brandhämmande additiv används vilket är fritt från skadliga substanser såsom halogener, antimonoxid och fosfor. få i I enlighet med föreliggande uppfinning kan dessa och andra ändamål uppnås med hjälp av ett brandhämmande additiv omfat- tande en kombination av brandhämmande komponenter som verkar på olika sätt, varvid den primära av dessa komponenter är ett tvärbundet polyakrylat som kombineras med medlemmar av åtmin- stone tre andra grupper av brandhämmande substanser nämligen a) zinkborater, b) silikonhartser och c) magnesiumhydroxid och aluminiumoxidtrihydrat.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes även en brandhäm- mande komposition omfattande en polymer, vars brandbarhet l skall minskas och ett brandhämmande additiv enligt uppfin- ningen. l Vidare i enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommas ett sätt att minska brännbarheten för en polymer vilket sätt om- fattar att polymeren blandas med ett brandhämmande additiv_ 'enligt föreliggande uppfinning. lO 15 20 25 30 35 5229 Glívší _15_ .Detaljerad beskrivning av uppfinningen Enligt en första aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes ett brandhämmande additiv för polymerer omfattande ett tvärbundet polyakrylat i kombination medg a) åtminstone ett zinkborat, b) minst ett silikonharts ooh c) aluminiumoxidtrihydat eller magnesiumhydroxid eller en blandning därav.

Det tvärbundna polyakrylat som skall användas i det brandhäm- mande additivet enligt uppfinningen är i första hand ett na- trium- eller kaliumsalt av en tvärbunden polyakrylsyra fastän andra metallsalter såsom kalcium- och magnesiumsalter av tvärbundna polyakrylsyror också-kan övervägas.

Tvärbindning av kedjorna i polyakrylsyrorna kan utföras med panvändning av olika tvärbindningsmedel kända på området med tvärbindning av polyakrylsyror för framställning av högab-I sorptiva polymerer för användning i blöjor. Ett exempel på ett sådant tvärbindningsmedel är divinylbensen.

I enlighet med en föredragen utföringsform av denna aspekt av uppfinningen är det tvärbundna polyakrylatet ett salt av en_' tvärbunden sampolymer eller ympsampolymer av akrylsyra med en* olefin eller annan lämplig monomer för att förbättra kompati- biliteten för additivet till den polymer vars-brännbarhet skall minskas. A A Tvärbundna polyakrylat (inkluderande polymerer; sampolymereri och ympsampolvmerer av akrylsyra) övervägda för användning.i additivet.enligt föreliggande uppfinning och uppvisandet oli- ka grader av tvärbindning, olika grader av neutralisation och olika strukturer är tillgängliga på markanden från-många _ tillverkaref Zinkborater.enligt uppfinningen för användning som en kompo-_ nent a) i additivet existerar i olika former på marknaden. Av 10 l 5' 20 25 30 35 -16-V intresse för användning i additivet enligt föreliggande upp- _ finning är: l) 2ZnO~3B2O3-3, 2) 2ZnO-Bfih 3) 4zno-Bgg-Hg) 5H2O; Silikonhartser för användning som komponent b)«iAadditivetQ enligt föreliggande uppfinning existerar i pulverform och er- hàlles genom kryogen malning av siloxanpolymerer. De är till- gängliga fràn många leverantörer i flera kvaliteter med vari- erande typer av organisk reaktivitet (ingen} epoxy, metakry- lat). Den organiska reaktiviteten reglerar konpatibiliteten ' med polymermatrisen och även deras prestanda som bearabet-A ningshjälpmedel. Silikonhartser ökar också den termiska stas- biliteten för polymeren.4 Magnesiumhydroxid och aluminiumoxidtrihydrat (Al2O3-3H§O) för A användning som komponent o)_i additivet enligt uppfinningen fungerar genom en liknande mekanism ooh kan användas omväx¥ lande eller i kombination i additivet enligt föreliggande uppfinning._Emellertid är aluminiumoxidtrihydrat den substans som väljs i första hand. A Kalciumzinkmolybdat och zinkmolybdat-magnesiumsilikat- föreningar för användning som komponent d)Vi additivet enligt- uppfinningen är tillgängliga från t.ex. Sherwin-Williams Che- micals. I Utöver de komponenter som nämnts ovan kan det brandhämmande§_ additivet enligt uppfinningen också innehålla ett polymer- skiktat silikat (PLS)-nanokompositmaterial. PiS-nanokompo- siter är hybridorganisk polymereoorganiska material inne- hållande skiktade silikater på molekylära nivåer; Sådana na- nokompositer benämns som.inskjutna eller delaminerade beroen- de på nano-morfologin; I inskjutna strukturer är polymerked- ~ jor införda i galleriutrymmet mellan de individuella silikat~ skikten och utgörs av väl ordnade~ flerskiktade strukturer.» De laminerade strukturerna erhålls emellertid när de indivis lO 20 25 30 35 529 G?š -17- duella silikatskikten är väl fördelade i den organiska poly- meren. PLS har befunnits påverka kondenserad-fasreaktioner.

En möjlig förklaring kan vara att flerskiktade kolhaltiga si- likatstrukturer kan verka som en utmärkt isolering och mass- transportsbarriär som minskar hastigheten för bortgången av flyktiga produkter alstrade under polymersönderdelning.

Icke-begränsande exempel på kombinationer av föreningar a), b), ey och a) med ett tvärbundet poiyekryiet till ett bilda, ett brandhämmande additiv enligt uppfinningen är: En kombination av ett tvärbundet polyakrylat med ett zinkbo- "rat, ett silikonharts och aluminumoxidtrihydrat.

En kombination av ett tvärbundet polyakrvlat med ett zinkbo- rat, ett silikonharts, magnesiumhydroxid och kalciumzinkmo- lybdat. - A En kombination av ett tvärbundet polyakrylat med ett zinkbo- rat, ett silikonharts; magnesiumhydroxid¿ aluminiumoxidtri- hydrat och kalciumzinkmolybdat.

Proportionerna mellan det tvärbundna polyakrylatet och de _olika komponenterna al, b) och c) i det brandhämmande additi- vet-enligt uppfinningen kan varieras inom vida gränser bero- ende på den polymer till vilken additivet skall sättas. I allmänhet kommer emellertid koncentrationen av det tvärbundna polyakrylatet och komponenterna a); b) 0Ch C) att Vara in0m följande gränser (givna i viktprocent beräknat på den-totala* vikten för additivet: Tvärbundet polyakrylat: 3-30%, företrädesvis 5-15%; Zinkborat: 5-20%, företrädesvis 6-15%; si1ikenherte= 1-15%, företrädesvis 3-10%; .

Aluminiumoxidtrihydrat och/eller magnesiumhydroxid: 10-70%, företrädesvis 20-40%. A A 10 15 20 25 30 35 C71 :NJ xß CT *Q (-0 N _18- Komponent d), när.den används, kan utgöra från 4 till 15 viktprocent, företrädesvis från l till 10 viktprocent av den*'_ totala vikten för additivet.

Komponent e), när den används, kan utgöra från 3 till 20' viktprocent, företrädesvis från 5 till 10 viktprocent av den totala vikten för additivet. g lg ' Enligt en andra aspekt av uppfinningen àstadkommes en brand- ." hämmande komposition omfattande en polymer, vars brännbarhet skall minskas, och ett brandhämmande additiv, där det brand- hämmande additivet är såsom angivits ovan. å Enligt föreliggande uppfinning kan den polymer vars brännbar- åhet ska minskas väljas ur den grupp som omfattar polyetener, polypropener, polystyrener, polyuretaner, polykarbonat och_ polykarbonat/akrylnitril/butadien/styrensegmentsampolymer-- isat, företrädesvis polyetener och polypropener.

Mängden av additivet enligt uppfinningen som ska sättas till polymeren för att frambringa den brandhämmande kompositionen enligt uppfinningen kommer att variera beroende på den poly- mer som används men kommer i allmänhet att vara inom området från 5 viktprocent till 80 viktprocent, företrädesvis från_lOi viktprocent till 30 viktprocent beräknat på 100 viktdelar av polymeren (php). V A Enligt en tredje aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes ett sätt att minska brännbarheten för en polymer, Vilket_ sätt omfattar att polymeren blandas med ett brandhämmande ad- ditiv enligt uppfinningen. H Testmetoder för utvärderingen av brännbarhet för material.

Bland metoder som används för utvärdering av brännbarhet för material är sådana metoder som faktiskt återspeglar brandhäm- mande mekanismer såsom diskuteras ovan och också mäter sådana egenskaper mycket viktiga både för utvecklingen och utvärde- 10' 15 20 25. 3Ö 35 LH PJ xfï ICT.) flQc f» w» .-]_9- .x ringen av användbarheten.0ch effektiviteten för FR-additiv. in Både testmetoder i full skala och sådana i laboratorieskala d är viktiga för detta ändamål. Fullskalemetoder av intresse är huvudsakligen baserade på syreförbrukningsprincipen. Enligti 'denna princip alstras en bestämd mängd värme (J) för ett fix- erat antal syre som avlägsnas från avgasen. För de flesta _ brännbara material inkluderande polymerer frisätts 13,1 MJ.V värme för varje kg syre förbrukat från luften med en avvikel- se av i5% från_detta värde. Materialet behöver inte brinna fullständigt för att ovanstående sammanband skall gälla.

Ovanstående värde gäller mycket bra för alla kolväten med un- dantag för när polymerer innehåller väsentliga andelar.av O, N, Cl, Br, F eller SQ S S” Eftersom testmetoder är väsentliga ur synpunkten med kvali-“ tetskontrollsäkring vid tillverkning och för produktutveck- lingen är det nödvändigt att utveckla laboratorieskale test- metoder som inte bara är enkla att köra utan även kan förut- säga fullskaliga prestanda för materialen. Sådana laborato- rietestmetoder är nödvändiga för följande brandrelaterade egenskaper hos materialenz' I 1) Antändning 2) Lågspridning 3) Hastighet för värmefrisättning och produktion av rök¿ tox- iska gaser och korrosiva produkter Beträffande antändning är det ofta av intresse att bestämma antändning av material som resultat av extern källa för värme 'eller brand. ISO 5657 beskriver ett antändningsbarhetstest S med strålningsexponering för prov i~en horisontell orienter- "ing. Sådana test kan också utföras i»en kalorimeter och LIFT (Lateral Ignition and Flame Spread Test)-apparatur. LIFT- apparaturtestprov är orienterade vertikalt medan konkalorime-»A ter används för undersökning i båda orienteringarna. Eftersom. strålningsantändniningsbarhet endast är en-liten komponent av brandutvecklingsprocessen har inga ansträngningar gjorts för att ge direkt storskalig validering för laboratoriedata;'V 10 15 20 25 30 35 CT! íïl vä _, J' 'm “X1 *IJ-i _20; Eftersom material i-en brandprocess blir progressivt involve- rade som resultat av gradvis spridning av lågan är det vik- tigt att bestämma spridningsförfarandet för materialet. Såda- na testmetoder har beskrivits i ASTM- och ISO-standarder E 1321 respektive DP 5658 och den testapparatur som används be- nämns LIFT. I detta fall är inte heller validering av LIFT- apparaturdata mot storskaliga data_tillgängliga.

En annan metod av intresse för att utvärdera brännbarheten av polymera material är syreindex (OI)-metoden. Enligt denna me- V tod bränns ett vertikalt infäst polymerprov i en Ström av syre och kväve. Remsan antänds vid toppen. OI är den volym- procent av syre vid vilken materialet inte längre själv-V A slocknar. I allmänhet gäller att ju högre OI-värdet är desto bättre är brandhämningen. Exempelvis_för kol) som anser vara obrännbart, är OI 60%.

Inom den elektroniska industrin bestäms brännbarheten för ma- terial i enlighet med det glödtràdtest som beskrivits i IEC 695-2-1, 1994. Enligt denna metod värms en glödtråd omfattan- de en specifik slinga av Ni/Cr (80/20)-tråd till 960°C och bringas horisontellt i kontakt med provet vid en kraft av 0,8 till 1,2 N. Kontakten upprätthàlles till dess att glödtràden eller provet rör sig horisontellt mot varandra över ett av- stànds av minst 7 mm. Provet anses uppfylla testet om följ8E*_ de båda villkor uppfylls: 1 Det finns ingen låga eller glöd. 2 Om lågor eller glöd slocknar inom 30 s efter avlägsnande av glödtråden.

Konkalorimetrar har utvecklats för att bestämma för alla de nödvändiga brandegenskaperna för material och testmetoderna har beskrivits i ASTM-standarderna E 1354 och STP 983 och .__ ISO-standarden DIS 5660. Apparaturen använde enÄelektrisk_ värmekropp i form av en stympad kon där värmekroppen kan in- ställas i en stor mängd olika värmeflöden (O-100 kW/m2)- 10 15 20 25 30 35 EZÉÉ? V I konkalorimetermätningar rapporteras värmefrisättningsgrader (HRR) i kW/m2, rökdata i specifik släckningsarea (m2) alstrad per massa (kg) av sönderdelat prov. Rökdata uttrycks i mg/kgi..

Ansträngningar görs för att validera konkalorimeterdata.medAä data från fullskaliga tester.

TI en färsk rapport jämförde Gregory et al (2000) konkalorime-A terdata med andra testmetoder såsom UL 1581 för flera kabel- prov där toppvärmefrisättningsgraden (HRR) jämfördes med ska-- delängd. Mycket goda korrelationer har rapporterats.

Utöver ovan nämnda mätningar har flera andra kvantitativa analytiska tekniker såsom differentiell scanningkalorimeterv (DSC) och termogravimetisk analys (TGA) också befunnits myck-, et användbara vid utvärdering av brandhämning. Från DSC- imätningar var det möjligt att bestämma smält- och sönderdel-i ningstemperaturerna för FR-additiv medan TGA kan användas för fatt utvärdera FR-effektiviteten för sådana additiv genom att beräkna förändringarna i polymersönderdelningstemperaturer, hastighet och aktiveringsenergier för viktförluster, omfatt- ning av bildning av förkolnat material etc.

I utvecklingen och utvärderingen av nya brandhämmande (FR)i additiv enligt uppfinningen användes följande teststrategier: 1. Utvärdering av omvandlingstemperaturerna för FR-additiven med användning av DSC. 2. Utvärdering av värmenedbrytningsuppförandet för både FR- additivet ensamt och i kombination med polymerer. 3. Olika FR-formuleringar utvärderades antingen ensamma eller« i kombinationer för den direkta bränningen av materialen med~ Bunsen-brännare. Några av formuleringarna utvärderades också genom konkalorimetri. I _ i 4. Efter dess utvärderingar undersöktes formuleringarna också för att bestämma inverkan av sådana additiv på både de meka- niska och bearbetningsegenskaperna.för formuleringarna. 10 15 20 25 30 35 (fi th» vä C? "”- 1 -22- Följande utföringsexempel kommer att ytterligare illustrera uppfinningen utan att begränsa dess_omfattning.

Exempel 1 (jämförelse; ej enligt uppfinningen) I en serie experiment med användning av varierande mängder brandhämmande substanser blandades 5-20 viktdelar zinkborat, l-lO viktdelar av ett silikonharts, 10-50 viktdelar magnesi- umhydroxid och 1-20 viktdelar molybden belagt pà kalcium och zink med 100 viktdelar polyeten (PE) och egenskaperna såsom starttemperatur för termisk nedbrytning, värmenedbrytnings- hastighet under isoterm temperatur av 250°C, mekaniska egen- skaper, smältindex, vattenabsorptionsegenskapar, morfologiska egenskaper och slutligen brandegenskaperna och jämfördes med PE utan något additiv. Tillsats av dessa additiv ökade start-- temperaturen för termisk nedbrytning och minskade dramatisktj den termiska nedbrytningshastigheten utan att påverka de me- _kaniska, morfologiska och bearbetningsegenskaperna för PE.' Brandegenskaperna visade att antändningstiden ökades från några sekunder till 7-8 sekunder utan att alstra mycket rök.

Vidare var brandprocessen mycket långsam.och polymeren smälte också mycket långsamt jämfört med PE utan additiv. Brandtes- ten utfördes på en subjektiv basis på 10 mm breda och 50 mm långa stavar med 2-3 mm tjocklek genom att hålla dem i en vertikal ställning och därefter bringa en 50 mm lång butanlå- ga utan luft vid 0,4 bar tryck vid 10 mm avstånd vid en vin- kel av 45°C så att lågan täcker undersidan av staven och no- terar tiden när den börjar brinna. När staven väl börjar brinna observerade vi också intensiteten för rökbildning, den tid då den första droppen faller och slutligen spridningshas- tigheten för lågan. A Exempel 2 En serie experiment liknande de i exempel l utfördes men 2 till 25 viktdelar av ett natriumsalt av en tvärbunden akryl- åsyrapolymer inkluderades. Inkludering av nämnda salt förbätt- rade enormt brandegenskaperna för PE. Brandtiden ökade från 10 15 20 25 30 35 _23_ 7-8 s för PE-formuleringarna i exempel 1 till 15-20 s ooh även den tid då den första smälta droppen föll förlängdes vä- sentligt. Sålunda förbättrade tillsatsen av nämnda salt _ _ brandegenskaperna på ett anmärkningsvärt sätt utan att påver- ~ka egenskaperna för PE på något mätbart sätt.

Exempel 3 - ~ V 1 ' .En serie experiment liknande det i exempel 2 utfördes men magnesiumhydroxiden ersattes med motsvarande mängder av alu-i miniumoxidtrihydrat (ATH). Liknande förbättringar i brand- egenskaperna som i exempel 2 erhölls. _ Exempel 4 En serie experiment liknande de i exempel 2 ooh 3 utfördes men en kombination av 15 viktdelar ATH och 15 viktdelar mag- nesiumhydroxid användes genomgående i experimentserien.

Liknande förbättringar i brandegenskaperna som i exempel 2 och 3 erhölls. I Exempel 5 (jâmförande; ej enligt uppfinningen) En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (viktprocent beräknat på den totala vikten för komposition)§ Polypropen (PP) AV . 90% Kalciumzinkmolybdat V l;43% Silikonharts A 1,43% Zinkborat g V , 1¿lí§.

“ Totalt 1oo,o% Denna komposition benämndes ”PP2”. 10 15 20 25 30 35 -24-_ Exempel 6 En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): Polypropen (PP) ft 66,7% - Silikonharts 313% Zinkboratl g 517% Aiuminiumoxidtrihydrat(ATH) l6,6% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyraj 6,7% Totalt-, 1oo,o% Denna komposition benämndes ”PP 34".

Exempel 7 En brandhämmande komposition framställdes genom att blañdê följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): PP " l . V _ 6o,6% Silikonharts 320% Zinkborat' I 5}1% ATH _ 18;2% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyra ÅQLLÉ j Totalt lO0,0% Denna komposition benämndes ”PP 36”.

Exgggel 8 En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): ' A A lO 15 20 *25 _25- pp _ _ I v 5V2,'6% Silikonharts _ 216% Zinkborat 513% ATH _ 26,3% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyra ÅQLÅÉ V A l00,0% Totalt Denna komposition benämndes ”PP 38”.

Konkalorimetertest utfördes på polypropen utan additiv (”PP1”) och kompositionerna från exempel 5 till.8 (d-V-S-P PP2, PP34, PP36 respektive PP38). Resultaten rapporteras i_' tabell 1 nedan. 9 V Tabell 1: Konkalorimetervärden för polymerprov vid värmeflodei 35 kw/nß Egenskaper PP l (utan PP 2 PP 34 PPV 36 PP 33 additiv> Vi V Rflamx 1450 1370 " 234 223 _ 174 (kw/HF) 'l A mac 35,0 34,7 33 8l~ ,' . 30 (MJ/kg) SEA I 890 780 ' ~ 538 V 497 449 (mz/kg) RHRMX Grad av värmefrisättning per exponerad yta, topp _ EHC Effektiv värmeförbränning per massförlust, medelvärde under brandperiod 4 DEA Specifik (rök) släckningsarea per massförlust, medel- värde under brandperiod Grad av värmefrisättning (RHR) som funktion av tiden för PP- formulering med och utan additiv och innehållande natriumsalt 520 015 _26- av tvärbünden polyakrylsyra (PP 34, PP 36 øch PP 38) ä: sam- manfattade i tabell 2 nedan: Tabell 2: Grad av värmefrisättnigg mot brahdtid Prov Grad av värmefrisättninë i kW/m2 100 s 20-0 s 400 s , 600 s 800 s' PP 1 1450 - 0 0 V 0' 0 PP 34 190 “ 175 1 160 120 20 PP 36 185 - 225 4 155 f ^ 60 20 PP 38 155 160 0 140 130 40

Claims (13)

5 få 9 Ü 'f 13 A my; Vt PArEu-rxmv

1. l. Brandhämmande additiv för polymerer omfattande ett _tvärbundet polyakrylat i kombination med a) minst ett zinkborat bl minst ett silikonharts, och _ c) aluminiumoxidtrihydrat eller magnesiumhydroxid eller en blandning därav, vilket additiv är fritt från halogener, antimonoxid och fosfor.

2. Brandhämmande additiv enliot krav 1, vilket även omfattarv d) minst en molybdenförening vald ur den grupp som består av kalciumzinkmolybdat och zinkmolybdat-' magnesiumsilikatföreningar och/eller V e) ett polymerskiktat silikatnanokompositmaterial"

3. Brandhämmande additiv enligt krav 1, omfattande ett tvärbundet polyakrylat i kombination med ett zinkborat, ett silikonharts och aluminiumoxidtrihydrat. Q

4. Brandhämmande additiv enligt krav 2, omfattande ett. tvärbundet polyakrylat i kombination med zinkborat} silikonharts, aluminiumoxidtrihydrat_och kalciumzinkmolybdat.

5. Brandhämmande additiv enligt krav 2, omfattande ett! tvärbundet polyakrylat i kombination med zinkborat, silikonharts, magnesiumhydroxid och kalciumzinkmolybdat.,

6. Brandhämmande additiv enligt krav 2, omfattande ett tvärbundet polyakrylat i kombination med zinkborat; i silikonharts, magnesiumhydroxid, aluminiumoxidtrihydrat och Akalciumzinkmolybdat.

7. Brandhämmande additiv enligt något av kraven l till 6, däf det tvärbundna polyakrylatet är ett natrium- eller kaliumsalt av en tvärbunden polyakrylsyra. (_37 h l x ._ ...AJ "l ~a CN få?

8. Brandhämmande additiv enligt något av kraven.3 till 7, i " vilket även innehåller ett polymerskiktat silikatkompositmaterial. “

9. Brandhämmande additiv enligt något av kraven l till 8, därg det tvärbundna polyakrylatet är ett salt av en tvärbunden sampolymer eller ympsampolymer av akrylsyra med en olefin eller annah lämplig monomer för att förbättra kömpatibiliteten. för additivet till den polymer vars brännbarhet skall minskas.

10. Brandhämmande additiv enligt kraven 1 till 9 för användning med en polymer vald ur den grupp som består av polyetener, polypropener, polystyrener, polyuretaner, polykarbonat och» V “ polykarbonat/akrylnitril/butadien/styrensegmentsam-polymerer.v

11. ll. Brandhämmande komposition omfattande en'pOlymêr, VHIS brännbarhet skall minskas, och ett brandhämmande additiv, där det brandhämmande additivet är såsom angivits i något av kraven 1 till 8.

12. Brandhämmande komposition enligt krav ll, där polymeren ära en medlem vald ur den grupp som består av polyetener, polypropener, polystyrener, polyuretaner, polykarbonat och polykarbonat/akrylnitril/butadien/styrensegmentsampolymerer.

13. Sätt att_minska brännbarheten för en polymer vilket Säït» omfattar att polymeren blandas med ett brandhämmande additiv enligt något av kraven 1 till 10. I