SE529073C2

SE529073C2 - Flame retardant for polymers, comprises crosslinked polyacrylate, zinc borate, silicone resin, aluminum oxide trihydrate and magneseium hydroxide

Info

Publication number: SE529073C2
Application number: SE0501776A
Authority: SE
Inventors: Swaraj Paul
Original assignee: Pp Polymer Ab
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-04-24
Also published as: SE0501776L

Abstract

A flame retardant additive for polymers comprises a combination of a crosslinked polyacrylate with: (A) at least one zinc borate, (B) at least one silicone resin and (C) aluminum oxide trihydrate and/or magnesium hydroxide. The additive contains no halogens, antimony oxide or phosphorus. Independent claims are also included for a flame retardant composition comprising a polymer and the additive and a method for reducing the combustibility of a polymer by mixing it with the additive.

Description

lO 15 20 25 30 35 529 ßfai _2r v- Nästan alla polymera material utgörs av organiska material, Den väsentligaste ofullkomligheten hos polymera material är vi deras brandegenskaper. Brännbarheten för en del polymerer är» högre än den för trä och naturliga fibrer. Värmevärdena för några vanliga polymerer såsom polyeten, polypropen, polysty- ren, polymetylakrylat är 46000-27000 kJ/kg, medan detta värde för trä är 19000 kJ/kg. Dessutom átföljer rök" och sotbild- ning, droppar och emission av högtoxiska produkter förbrän~ ningen av en del polymera material. Sålunda gör den breda tillämpningen av polymermaterialen det nödvändigt att utveck- la brandhämmande material. Såsom antyds ovan är det billigas- U te sättet att erhålla flamhämmade polymermatieral att tillf sätta lämpliga typer av flamhämmande additiv i stället för att utveckla nya polymerer. Hur dessa additiv sedan fungerar som brandhämmare är väldigt mycket beroende på de mekanismer enligt vilka de växelverkar med polymeren och hur de grund* läggande egenskaperna kontrolleras. Brandprocesser för poly- mererna i allmänhet kan schematiskt visas såsom i scnema 1 I nedan: ' i Schema 1: Den grundläggande brandcykeln ' LÅGA ' BRANNBART v __ /VAHQ FÖRBRANNING- \ šzsavefmif ïﬂäßïkaï _*/Z!////%AV l ~i \ / PYROLXÉ BRÄNNBART (mg VÄRME T Såsom är uppenbart från schema 1 alstras värme under brandbee tingelser._Detta värme resulterar i pyrolys eller termisk nedbrytning av de polymera materialen till att bilda brännbae ra gaser. Dessa brännbara gaser skapar i närvaro av syre låga lO 15 20 25 30 35 529 ÛÉFEB _3_r och rök. Eftersom förbränning är en exoterm process alstrarv den mer värme vilket resulterar i pyrolys av materialen ochtt därigenom tillförs mer bränsle till elden. Detta betyder att så snart som materialet börjar brinna accentueras lågreaktio- nerna och det är svårt att stoppa flamprocessen; 9 Ovanstående process sekvens antyder att minskning av bränn? barheten för material i allmänhet kräver följande åtgärderz' 1 - Ökning av den termiska stabiliteten för material. 2 Ökning av mängden förkolnat material som bildas. _ 3' V Minskning av transport av brännbara gaser från mate- rialet, bildade som resultat av pyrolys, till lågan. 4 Minskning av den mängd värme som alstras som resul~ _tat av brand. ' _ V I 5 i Isolering av materialytan för att minska överföring- Q en av värme från branden till materialet. A _" 6 Alstring av inerta gaser från materialen som resulå tat av förbränning. lO 15 20 25 30 35 529 ßfai _2r v- Almost all polymeric materials consist of organic materials. The most significant imperfection of polymeric materials is our fire properties. The flammability of some polymers is »higher than that of wood and natural fibers. The calorific values for some common polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl acrylate are 46000-27000 kJ / kg, while this value for wood is 19000 kJ / kg. In addition, smoke and soot formation, droplets and emissions of highly toxic products accompany the combustion of some polymeric materials. Thus, the wide application of the polymeric materials necessitates the development of flame retardant materials. As indicated above, the cheapest method is obtaining flame retardant polymer materials to add suitable types of flame retardant additives instead of developing new polymers.How these additives then act as flame retardants is very much dependent on the mechanisms by which they interact with the polymer and how the basic properties are controlled. for the polymers in general can be schematically shown as in Scheme 1 I below: 'in Scheme 1: The basic fire cycle' LOW 'FLAMMABLE v __ / VAHQ COMBUSTION- \ šzsavefmif ï ﬂ äßïkaï _ * / Z! ////% AV l ~ i \ / PYROLEXE FLAMMABLE (mg HEAT T As can be seen from Scheme 1, heat is generated under fire conditions._This heat results in pyrolysis or thermal decomposition. of the polymeric materials to form combustible gases. These flammable gases create in the presence of oxygen low lO 15 20 25 30 35 529 ÛÉFEB _3_r and smoke. Because combustion is an exothermic process, it generates more heat, which results in pyrolysis of the materials and thereby more fuel is added to the fire. This means that as soon as the material starts to burn, the low reactions are accentuated and it is difficult to stop the flame process; 9 The above process sequence suggests that reduction of burns? The solubility of materials generally requires the following measures: 1 - Increasing the thermal stability of materials. 2 Increase the amount of charred material formed. _ 3 'V Reduction of transport of combustible gases from the material, formed as a result of pyrolysis, to the flame. 4 Reduction of the amount of heat generated as a result of fire. Insulation of the material surface to reduce the transfer of heat from the fire to the material. A _ "6 Generation of inert gases from the materials resulting from combustion.

Detta antyder att för att kontrollera brännbarheten för mateë rial under brandsituation är det nödvändigt att kontrollera i både kondenserad-fasreaktionerna i polymeren och gasfasreak-t tionerna i den flyktiga fas som bildas som resultat av mate- rialnedbrytning. Kondenserad-fasreaktioner i polymerfasen in-V volverar huvudsakligen förändringar i den pyrolytiska vägent för polymeren till gynnsamma betingelser så att bildningen av. brännbara gaser minskas väsentligt.This suggests that in order to control the flammability of material during a fire situation, it is necessary to control in both the condensed-phase reactions in the polymer and the gas-phase reactions in the volatile phase which are formed as a result of material decomposition. Condensed-phase reactions in the polymer phase in-V mainly involve changes in the pyrolytic weight of the polymer to favorable conditions so that the formation of. combustible gases are significantly reduced.

Bildning av mindre mängder brännbara gaser under brandbeting- elser resulterar i mindre alstring av värme och minskar där- igenom materialets brännbarhet. I De allmänna strategier som rapporteras i litteraturen för attt framställa termiskt stabila material med inneboende låg brännbarhet är att införa följande i strukturen: l ,. Inkorporering av halogen eller fosfor.. ~ 2 iökning av förhållandet mellan C och H.' 10 15 20 25 30 35 en 2 kxø ca M1 ut _4.. 3 A Ökning av kvävehalten.3 V _ _ Inkorporering av konjugering antingen genom aroma- tiska eller heteroaromatiska ringsystem.g 5 Inkorporering av styv struktur såsom halvsteg- eller _ stegpolymerer. I du A _ 6 Inkorporering av starka växelverkningar mellan poly¥¿ ' merkedjor. V_ _ 3 V .' “_- 7 "Inkorporering av hög grad av kristallinitet eller tvärbindning.The formation of smaller amounts of combustible gases under fire conditions results in less heat generation and thereby reduces the combustibility of the material. The general strategies reported in the literature for producing thermally stable materials with inherently low flammability are to introduce the following into the structure:. Incorporation of halogen or phosphorus. ~ 2 increase the ratio of C to H. ' 10 15 20 25 30 35 en 2 kxø ca M1 ut _4 .. 3 A Increase of the nitrogen content.3 V _ _ Incorporation of conjugation either by aromatic or heteroaromatic ring systems.g 5 Incorporation of rigid structure such as half-step or _ step polymers. I du A _ 6 Incorporation of strong interactions between poly ¥ ¿'brands. V_ _ 3 V. ' "_- 7" Incorporation of high degree of crystallinity or crosslinking.

Såsom nämns ovan kan brandhämning av materialen också för-H bättras om omfattningen av förkolning för materialen skulle kunna ökas under brandbetingelser. Detta i sin tur kommer att- minska mängden brännbart material som bildas under brandbef tingelser. Grundläggande reaktioner som förekommer i gasfasen W och kondenserade-fasen och hur olika faktorer påverkar sådana reaktioner är i stor korthet sammanfattade nedan.As mentioned above, fire retardancy of the materials can also be improved if the extent of charring of the materials could be increased under fire conditions. This in turn will reduce the amount of combustible material formed under fire conditions. Basic reactions that occur in the gas phase W and the condensed phase and how different factors affect such reactions are briefly summarized below.

Gasfasreaktioner Vad beträffar gasfasreaktionenerna undergår alla polymera_ma~ terial pyrolys till bildning av brännbara gaser. Dessa gaser kan bilda väte- och hydroxylradikaler som i sin tur kan rea-V gera med syre såsom nedan: H'+O2 O'+H2' OH' + O' ' (1) OH + H" (2) Den huvudsakliga exoterma reaktionen i lågan utgörs av: on- + co_ -Vcoz + H- _ »(3) För att begränsa eller stoppa förbränning är det nödvändigt att stoppa eller minska omfattningen av dessa reaktioner, speciellt reaktion 3. 3 A A 10 15 20 25 30 35 Kondenserad-fasreaktion Sådana reaktioner har visats inkludera växelverkan mellan FR och polymeren och sker vid temperaturer lägre än sönderdel-' ningstemperaturen för polymererna. Kondenserad-fasreaktioner' omfattar i allmänhet dehydratiserings- och tvärbindningsreak' tioner. V Vf V _ * Dehydratisering används mycket ofta i brandhämning. Dehydra- tisering kan resultera som ett resultat av kemiska reaktioner av de hydroxylgrupper som är närvarande i polymerkedjorna.Gas phase reactions As for the gas phase reactions, all polymeric material pyrolysis undergoes the formation of combustible gases. These gases can form hydrogen and hydroxyl radicals which in turn can react with oxygen as follows: H '+ O2 O' + H2 'OH' + O '' (1) OH + H "(2) The main exotherm the reaction in the flame consists of: on- + co_ -Vcoz + H- _ »(3) In order to limit or stop combustion, it is necessary to stop or reduce the extent of these reactions, especially reaction 3. 3 AA 10 15 20 25 30 35 Condensed-Phase Reaction Such reactions have been shown to include the interaction between FR and the polymer and occur at temperatures below the decomposition temperature of the polymers. Condensed-phase reactions generally include dehydration and crosslinking reactions. V Vf V _ * Dehydration is very often used in Dehydration can result as a result of chemical reactions of the hydroxyl groups present in the polymer chains.

Tvärbindningsreaktioner har också befunnits mycket användbara eftersom de befrämjar stabilisering av polymerer och även bi- drar till bildningen av förkolnat material. Tvärbindning har också visats öka smältviskositeten för polymererna och sänker därigenom hastigheten för transport av de brännbara gaserna som resultat av pyrolys[ Fysikaliskaïeffekter Fysikaliska effekter såsom ”utspädningseffekter”; ”värmesänk- ningseffekter” och endoterma övergångar i additiven har också använts för att erhålla brandhämning av polymerer. Utspäd-I _ ningseffekten inkluderar utspädningar av den organiska delén av strukturen och uppdelning av den i små isolerade domäner; Detta betyder att vid pyrolys erfordras större mängd värme för att nå pyrolystemperatur; därför bildas mindre brännbara gaser till att därigenom alstra mindre värme. Den senare ef- "fekten hänvisas även till som ”värmesänkningseffekt”. Sålunda uppvisar det additiv som har högt specifikt värme och låg värmeledningsförmåga ökad brandhämning. Även den endoterma _ sönderdelningen av additiv har använts för att minska bränn- barheten för material. I A En annan fysikalisk effekt som har använts vid brandhämning är genom bildning av ogenomtränglig hinna av glas eller kol- nat material som hindrar passagen av de brännbara gaserna från den pyrolyserande polymeren till lågfronten och samti- 10 1s_ 20 25 30 35 51139 GÉ-fyšš -ß-k 'digt verkar som ett isolerande skikt för överföringen av vär- me från lågan till polymerytan. Det senare hjälper till att minska pyrolysen av polymerer och minskar därigenom bildning- en av brännbara bränslegaser. Den enda begränsningen i att erhålla brandhämning genom fysikaliska effekter är att rela- tivt stora mängder additiv (50-65%) erfordras. Tillsats av sådana stora mängder additiv kan ha väsentlig inverkan på de mekaniska och bearbetningsparamterarna för polymererna.Crosslinking reactions have also been found to be very useful because they promote stabilization of polymers and also contribute to the formation of carbonized material. Crosslinking has also been shown to increase the melt viscosity of the polymers, thereby lowering the rate of transport of the combustible gases as a result of pyrolysis [Physical effects Physical effects such as "dilution effects"; “Heat reduction effects” and endothermic transitions in the additives have also been used to obtain fire retardancy of polymers. The dilution effect includes dilutions of the organic portion of the structure and splitting it into small isolated domains; This means that pyrolysis requires a greater amount of heat to reach pyrolysis temperature; therefore, less combustible gases are formed to thereby generate less heat. The latter effect is also referred to as the “heat lowering effect.” Thus, the additive having high specific heat and low thermal conductivity exhibits increased fire retardancy. The endothermic decomposition of additives has also been used to reduce the flammability of materials. IA Another physical effect that has been used in fire retardancy is by the formation of an impermeable film of glass or charcoal material which prevents the passage of the combustible gases from the pyrolysing polymer to the low front and at the same time acts as an insulating layer for the transfer of heat from the flame to the polymer surface. The latter helps to reduce the pyrolysis of polymers and thereby reduces the formation of combustible fuel gases. The only limitation in obtaining fire retardation by physical effects is additionally large amounts of additives (50-65%) are required, the addition of such large amounts of additives can have a significant effect on the mechanical and the processing parameters of the polymers.

Brandhämmande (FR) additiv som hittills rapporterats i litte- raturen kan allmänt klassas under följande kategorier såsom visas i schema 2 nedan: šchema 2: Allmänt schema över de rapporterade FR-additiven .. i --'+ HALGGEN PR|MAR sFoR , 4- KEn/nsK _ FO AKTMTET i I i T sYNERG|sT|sK KvÄvE A-NTIMON ~ - 1x_ _ ALuM|N|uMoxn>JR|HYnRAT FYSIKA g ~ HJÄLPANDE BORFÖRENINGAR ”SK - aux/nanm AKnvm-:T KARBONATER Ett idealiskt FR-additiv för en polymer bör vara lätt inkor- porerat i polymeren, vara kompatibelt med polymeren och inte förändra dess mekaniska egenskaper; Det bör vara färglöst; uppvisa god ljussstabilitet och ha motståndskraft mot åldring och hydrolys. Vid valet av brandhämmare är det även väsent- ligt att matcha sönderdelningstemperaturen för FR med polyme-- ren. I allmänhet måste effekten av FR börja under sönderdel- ningstemperaturen för polymeren och fortsätta över hela omrà- 1 det för dess sönderdelningscykel; 10 15 20 25 30 35 529 Üïïší _7_ Funktionsmekanism för de kommersiellt aktiva brandhämmaraddi¥ " tiven Halogenbaserade brandhämmare (FR) _ _ Halogenbaserade brandhämmare fungerar huvudsakligen genomi» gasfassreaktionerna. Éalogenatomer reagerar med bränsle till att bilda vätehalogenid. Den senare förmodas fungera som brandhämmare och förbrukar väte- och hydroxylradikaler såsom nedan: H' + HX = H2 +Xï_ (4) OH' + Hx i H20 + X' (5) Reaktion (4) befanns vara två gånger så snabb som (5) och har visats vara den huvudsakliga hämningsreaktionen. Hämningsef-t fekten visades vara beroende på omfattningen av reaktion (4) och (l). Detta beror på att reaktion (1) producerar två fria radikaler för varje förbrukad H-atom, medan reaktion (4) pro-_» ducerar en halogenradikal som rekombinerar till den relativt stabila halogenmolekylen. Den senare resulterar i lägre vär- mealstring och ger därigenom brandhämning.Fire retardant (FR) additives reported so far in the literature can be generally classified under the following categories as shown in Scheme 2 below: Schedule 2: General schedule of the reported FR additives .. i - '+ HALGGEN PR | MAR sFoR, 4 - KEn / nsK _ FO AKTMTET i I i T sYNERG | sT | sK KvÄVE A-NTIMON ~ - 1x_ _ ALUM | N | uMoxn> JR | HYNRAT FYSIKA g ~ HJÄLPANDE BORFÖRENINGAR ”SK - aux / nanm T KARBMON-: ideal FR additive for a polymer should be readily incorporated into the polymer, be compatible with the polymer and not alter its mechanical properties; It should be colorless; exhibit good light stability and have resistance to aging and hydrolysis. When choosing a fire retardant, it is also important to match the decomposition temperature of the FR with the polymer. In general, the effect of FR must begin below the decomposition temperature of the polymer and continue throughout the range of its decomposition cycle; 10 15 20 25 30 35 529 Üïïší _7_ Functional mechanism of the commercially active flame retardant additives Halogen-based flame retardants (FR) _ _ Halogen-based flame retardants work mainly through the gas phase reactions. Alogenous atoms react with fuel to form the later hydrogen halide halide. hydrogen and hydroxyl radicals as below: H '+ HX = H2 + X2 - (4) OH' + Hx in H2O + X '(5) Reaction (4) was found to be twice as fast as (5) and has been shown to be the main The inhibitory effect was shown to be dependent on the extent of reaction (4) and (1), this is because reaction (1) produces two free radicals for each H atom consumed, while reaction (4) produces a halogen radical that recombines into the relatively stable halogen molecule, the latter resulting in lower heat generation and thereby provides fire retardancy.

Den brandhämmande effektiviteten för halogener har befunnits_ vara direkt proportionell mot deras atomvikter såsom nedan:_ F : Cl : Br : I = 1,0 : 1,9 :A442 : 6,7 På grund av högre effektivitet för bromföreningar än klorfö-_ reningar används de vid lägre koncentrationer. Det har visats att på en volumetrisk basis befanns 13% brom vara lika effek-A tivt som 22% klor. Jod- och fluorföreningar är inte industri-“' ellt intressanta eftersom de förra är mindre stabila och mycket dyra medan de senare är mycket stabila. För bromföre-_ ningar är deras effektivitet också beroende på typen av br0m,1 det vill säga om bromet är en alifatisk eller aromatisk före- ning. I allmänhet är aromatiskt brom mycket stabilt och flykf tigt jämfört med de alifatiska och därför_avdunstar dessa föf reningar innan de kunde sönderdelas och därigenom ge halogen 10 15 20 25 30 35 , _8_ åt làgan. Utöver radikalfångningsmekanism påverkas brandhäm- ning också av fysikaliska faktorer såsom densitet och massa för halogenen, dess värmekapacitet och dess utspädning av de brännbara gaserna i lågan. g ' 2 Allmänt är halogenbaserade system oönskade eftersom det har visats att aromatiska halogenerade brandhämmare kan ge super- toxiska halogenerade dibensodioxiner ooh dibensofuraner vid_ uppvärmning. _Antimonoxid som FR Antimonoxid själv har ingen FR-aktivitet men i kombination med halogenerade föreningar fungerar den som en effektiv FR.The flame retardant efficiency of halogens has been found to be directly proportional to their atomic weights as below: F: Cl: Br: I = 1.0: 1.9: A442: 6.7 Due to higher efficiency of bromine compounds than chlorine compounds they are used at lower concentrations. It has been shown that on a volumetric basis, 13% bromine was found to be as effective as 22% chlorine. Iodine and fluorine compounds are not industrially interesting because the former are less stable and very expensive while the latter are very stable. For bromine compounds, their effectiveness also depends on the type of bromine, i.e. whether the bromine is an aliphatic or aromatic compound. In general, aromatic bromine is very stable and volatile compared to the aliphatic ones and therefore these compounds evaporate before they could decompose, thereby giving halogen to the flame. In addition to the radical capture mechanism, fire suppression is also affected by physical factors such as the density and mass of the halogen, its heat capacity and its dilution of the combustible gases in the flame. g '2 In general, halogen-based systems are undesirable because it has been shown that aromatic halogenated flame retardants can give super-toxic halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans when heated. Antimony oxide as FR Antimony oxide itself has no FR activity but in combination with halogenated compounds it acts as an effective FR.

Huvudfördelen med att tillsätta antimonoxid är att minska mängden halogenerad FR som har befunnits negativt påverka de mekaniska egenskaperna för plasterna. Som en allmän regel er- fordras omkring 25% brom eller 40% klor i form av organohalo- genid för att minska brännharheten för plaster till en accep- tabel nivå; Det har visats att goda FR-egenskaper för plaster kunde erhållas genom att tillsätta endast 12% dekabromodife- _nyloxid i närvaro av 5% antimontrioxid. I allmänhet kräver FR-plaster innehållande_organhalogenföreningar 2-10 viktpro-. cent antimon.The main advantage of adding antimony oxide is to reduce the amount of halogenated FR that has been found to adversely affect the mechanical properties of the plastics. As a general rule, about 25% bromine or 40% chlorine in the form of organohalide is required to reduce the burning hardness of plastics to an acceptable level; It has been shown that good FR properties for plastics could be obtained by adding only 12% decabromodiphenyl oxide in the presence of 5% antimony trioxide. In general, FR plastics containing organ halogen compounds require 2-10% by weight. cent antimony.

I sådana FR-system har SbX3 befunnits vara den aktiva kompO_ nenten. Vid lägre koncentrationer är oxiklorid (SbOX) den ak- tiva komponent som har visats bli sönderdelad i flera endo- terma steg vid olika temperaturer till SbX3 såsom nedan: s sbox (s) 2**§'*”“°°° ,, smoiﬂ-Xzfﬁsa + Sbx; (g: i lsbloﬁxz___,,iw*”f°° ﬁsssoous) +s1=Xa ca zsbgoac (s) *iísáíçf -4311203 (S) + sbx; (g) SbX3 frisätts till gasfasen och undergår en serie reaktioner' med de flyktiga brännbara materialen till att alstra mindre Ivärme. Sådana reaktioner involverar reaktioner med atomiskt väte producerande HX, SbX, SbX2 och Sh; Sb reagerar med ato-A 10 '15 20 25 30 35 529 eva _91' -miskt syre, vatten och hydroxylradikaler till att produceras SbOH och SbO och avlägsna dem från lågreaktionerna. Den SbO som bildas fångar också H-atomer. SbOX, som är en stark Le-:. wis-syra, opererar i den kondenserade fasen genom att under- lätta dissociation av C-X-bindningar, varvid mer halogen fri- sätts och förkolat material bildas. Bildning av förkolat ma- Ü terial hämmar fortsatt nedbrytning av polymer och minskar' också ytarean; Minskning i ytarea resulterar i bildning av lägre mängder flyktigt brännbart material beroende på för- f1yktigande.gp_Ü En fin dispersion av fast SbO och Sb produceras också i lågan vilket katalyserar väteradikalrekombination. De senare resul- terar i en lägre koncentration i stationärt tillstànd för vä- teradikaler resulterande i ökad FR-effekt. Bland antimonföre-. ningarna har endast trioxiden befunnits vara den mest effek-' tiva jämfört med tetra- och pentaoxid.In such FR systems, SbX3 has been found to be the active component. At lower concentrations, oxychloride (SbOX) is the active component that has been shown to decompose in several endothermic steps at different temperatures to SbX3 as below: sbox (s) 2 ** § '* ”“ °°° ,, smoi ﬂ- Xzf ﬁ sa + Sbx; (g: i lsblo ﬁ xz ___ ,, iw * ”f °° ﬁ sssoous) + s1 = Xa ca zsbgoac (s) * iísáíçf -4311203 (S) + sbx; (g) SbX3 is released into the gas phase and undergoes a series of reactions with the volatile combustible materials to produce less heat. Such reactions involve reactions with atomic hydrogen producing HX, SbX, SbX2 and Sh; Sb reacts with atomic oxygen, water and hydroxyl radicals to produce SbOH and SbO and remove them from the low reactions. The SbO that is formed also captures H atoms. SbOX, which is a strong Le- :. wis acid, operates in the condensed phase by facilitating dissociation of C-X bonds, releasing more halogen and forming charred material. The formation of charred material inhibits the continued degradation of polymer and also reduces the surface area; Reduction in surface area results in the formation of lower amounts of volatile combustible material due to wetting.gp_Ü A fine dispersion of solid SbO and Sb is also produced in the flame, which catalyzes hydrogen radical recombination. The latter result in a lower concentration in the steady state of hydrogen radicals resulting in increased FR effect. Among antimony pre-. Only the trioxide has been found to be the most effective compared to tetra- and penta-oxide.

I en färsk studie (Danish Protection Agency 2001) har anti-h montrioxid klassats att vara skadligt (Xn) i enlighet med EU- direktiv och måste märkas med riskuttrycket ”Possible risk of irreversible effects” (R 40§ beroende på möjlig carcinogeni- citet. Substansen rapporteras som teratogen.-Effekterna i ekotoxikologiska test är:i första hand på alger sträckande sig från mycket toxiska till skadliga. Emellertid är toxici- teten på skaldjur eller fisk mycket låg. Beroende på dessa riskorsaker är det starkt önskvärt att antimontrioxid skall _ ersättas med mindre riskfyllda kemikalier; Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) ATH har använts som en brandhämmare och rökundertryckare ef-_ ter 1960-talet och är tillgängligt i olika partikelstorlekar .In a recent study (Danish Protection Agency 2001), anti-h montrioxide has been classified as harmful (Xn) in accordance with EU directives and must be labeled with the risk expression “Possible risk of irreversible effects” (R 40§ depending on possible carcinogenicity The substance is reported as teratogenic. The effects in ecotoxicological tests are: primarily on algae ranging from highly toxic to harmful. However, the toxicity to shellfish or fish is very low. Depending on these risk causes, it is highly desirable that antimony trioxide be _ replaced by less hazardous chemicals; Aluminum Trihydrate (ATH) ATH has been used as a fire retardant and smoke suppressant since the 1960s and is available in various particle sizes.

(PS) som sträcker sig från 5-25 pm där superfina kvaliteter .har PS mellan 2,6 och 4.0 um och ultrafina kvaliteter har PS» mellan 1,5 och 2 pmm ATH är också tillgängligt i flera ytmo-,, difierade kvaliteter för att förbättra deras bearbetbarhet och kompatibilitet. Det har visats att vid termisk nedbryt- l'0 15 20 25 30 35 529 all _l0_ ning undergår ATH en endoterm sönderdelning vid 200°C¿ Mellan. 205 och 220°C är denna sönderdelning långsam¿ Över 220°C blir sönderdelningen mycket snabb och hydroxylgruppêr från ATH börjar sönderdelas endotermt. Den huvudsakliga endoterma top- pen vid 300°C representerar sönderdelningen av a-trihydrat till d-monohydrat och är därefter till y-aluminiumoxíd. De- hydroxyleringsvärmet har befunnits vara 280 cal/g (298 kJ/mol). ATH i torr form har visats innehålla 34,6 viktpro- cent kemiskt bundet vatten. I Brandhämning genom ATH har visats delvis bero på värm6SäHk* ningseffekten såsom nämnts tidigare och delvis bero på ut- spädningen av brännbara gaser genom det vatten som bildas aom resultat av dehydroxyleringen. Aluminiumoxid bildas som re- sultat av termisk nedbrytning av ATH har visats bilda en vär- meisolerande barriär på ytan, Det enda problemet med ATH är att de erfordras vid höga an- vändningsnivàer för att erhålla ekvivalent brandhämning som'~i genom andra aaairiv, max. loo rlll 225 dalar par loo dalar harts (phr). Sådana höga laddningsmängder kan påverka både de mekaniska och bearbetningsegenskaperna för polymerernar Maggesiumbaserade FR Magnesiumhydroxid fungerar både som brandhämmare och rökun- dertryckare och fungerar också som en utmärkt syrafångare.(PS) ranging from 5-25 pm where superfine grades have PS between 2.6 and 4.0 μm and ultrafine grades have PS »between 1.5 and 2 pmm ATH is also available in several surface-modified grades for to improve their machinability and compatibility. It has been shown that upon thermal decomposition, ATH undergoes an endothermic decomposition at 200 ° C. 205 and 220 ° C this decomposition is slow¿ Above 220 ° C the decomposition becomes very fast and hydroxyl groups from ATH begin to decompose endothermically. The major endothermic peak at 300 ° C represents the decomposition of α-trihydrate to d-monohydrate and is then to γ-alumina. The dehydroxylation heat has been found to be 280 cal / g (298 kJ / mol). ATH in dry form has been shown to contain 34.6% by weight of chemically bound water. Fire inhibition by ATH has been shown to be partly due to the heating effect as mentioned earlier and partly due to the dilution of combustible gases through the water formed as a result of the dehydroxylation. Alumina formed as a result of thermal decomposition of ATH has been shown to form a heat insulating barrier on the surface. The only problem with ATH is that they are required at high levels of use to obtain equivalent fire retardancy as through other aaairiv, max. . loo rlll 225 dalar par loo dalar harts (phr). Such high charge amounts can affect both the mechanical and machining properties of the polymers. Maggesium-based FR Magnesium hydroxide acts as both a fire retardant and a smoke suppressor and also acts as an excellent acid scavenger.

Den frisätter 30-33% vatten vid omkring 325°C och omkring 50_ viktprocent laddning erfordras för att erhålla nödvändiga FR- egenskaper. Sönderdelningsvärmet för Mg(OH)2 är 328 cal/g, Magnesiumkarbonat enbart har också befunnits vara effektivt som rökundertryckare speciellt för PVC. Det frisätter omkring 60 viktprocent vatten och 25 viktprocent C02 vid 230°C och 400°C; Magnesiumbaserade FR är inte mycket effektiva som FR- additiv och är inte mycket användbara eftersom de också krä- ver mycket höga laddningsnivåer; _10 15 20 25 30 35 CN šxwt\ vš CD '~ Q f. _11...It releases 30-33% water at about 325 ° C and about 50% by weight charge is required to obtain the necessary FR properties. The heat of decomposition for Mg (OH) 2 is 328 cal / g, Magnesium carbonate alone has also been found to be effective as a smoke suppressant especially for PVC. It releases about 60% by weight of water and 25% by weight of CO 2 at 230 ° C and 400 ° C; Magnesium-based FRs are not very effective as FR additives and are not very useful as they also require very high charge levels; _10 15 20 25 30 35 CN šxwt \ vš CD '~ Q f. _11 ...

Fosforhaltiga FR Fosforhaltiga FR innefattar oorganiska fosfater, olösligt am- moniumfosfat, organofosfater och fosfonater, br0mfOSfat6?, fosfinoxider och röd fosfor. Dessa typer av FR kan vara akti-' va antingen i den kondenserade fasen eller àngfasen eller bå- dadera. MekanismenJför^brandhämning varierar med typen av fosfoförening som används och polymertypen. Emellertid har två huvudsätt för reaktion föreslagits för brandhämning: de-v hydratisering och tvärbindning, Under brand producerar fosfor-FR icke-flyktiga syror som fun-D gerar som dehydratiseringskatalysatorer. Dessa i sin tur de- hydratiserar polymermatrisen till att bilda förkolningsrest av grafittyp. Den.senare minskar bildningen av brännbara ga4f ser från ytan. Dessa system kräver syre och en källa för fos-I forsyror som inte är flyktig under brandbetingelsernaj-Dessa medel uppvisar minskande effektivitet som FR när syrehalten_ för polymeren minskar. Ångfasaktiviteten för dessa medel är i' första hand observerad för icke-syreinnehàllande polymerer.i Beroende på sina låga molekylvikter är de flyktiga och de 'g förloras aningen under hög temperaturbearbetning eller i de » tidiga stadierna av förbränning. Dessutom kan deras övergàng^i till gasfasen orsaka rök från det brinnande materialet till att innehålla toxiska fosforhaltiga föreningar. För att und- vika sådana problem har organfosforfunktionalitet inkorporef rats i polymerstrukturen.Phosphorus-containing FRs Phosphorus-containing FRs include inorganic phosphates, insoluble ammonium phosphate, organophosphates and phosphonates, bromophosphate6 ?, phosphine oxides and red phosphorus. These types of FR can be active either in the condensed phase or the vapor phase or both. The mechanism of fire retardancy varies with the type of phosphorus compound used and the type of polymer. However, two main modes of reaction have been proposed for fire retardancy: de-v hydration and crosslinking. During fire, phosphorus-FR produces non-volatile acids which act as dehydration catalysts. These in turn dehydrate the polymer matrix to form graphite-type charring residue. The latter reduces the formation of flammable ga4f sees from the surface. These systems require oxygen and a source of phosphoric acids which are not volatile under the fire conditions. These agents exhibit decreasing efficiency as FR as the oxygen content of the polymer decreases. The vapor phase activity of these agents is primarily observed for non-oxygen-containing polymers. Due to their low molecular weights, they are volatile and are slightly lost during high temperature processing or in the early stages of combustion. In addition, their transition to the gas phase can cause smoke from the burning material to contain toxic phosphorus-containing compounds. To avoid such problems, organophosphorus functionality has been incorporated into the polymer structure.

Tvärbindning å andra sidan befrämjar bildning av förkolnat material genom att skapa ett C~C-nätverk och resulterar i minskning i kedjeklyvning. Fosforföreningar används också i svällande system. I _ Q I Brandhämningsreaktioner liknande halogenradikalfälleteorinAA har föreslagits där PO7i allmänhet är den väsentligaste ty- pen. Huvudreaktionerna kan sammanfattas som nedan:' 10 15 20 25 30 3.5 m ha v; ___ __! - 3 å _l2_ š-ïgPøl-ašwag-ši-ï-FOQJQV i šfaëár-»a-Eïïﬁø i Er-HPO-a-Hﬁww' oEaPo-a-ææoa-ago 0H'+H§+Po~->H?0+H3o Fosfor har befunnits vara synergistiskt med halogenförening- 1' ar. Föreningar innehållande både fosfor och brom i samma mo- lekyl har visats vara mycket mer effektiva än blandningarna av brom- och fosforadditiv.Crosslinking, on the other hand, promotes the formation of carbonized material by creating a C ~ C network and results in a reduction in chain cleavage. Phosphorus compounds are also used in swelling systems. I Q Q Fire retardation reactions similar to halogen radical trap theoryAA have been proposed where PO7i is generally the most significant type. The main reactions can be summarized as follows: '10 15 20 25 30 3.5 m ha v; ___ __! - 3 å _l2_ š-ïgPøl-ašwag-ši-ï-FOQJQV i šfaëár- »a-Eïï ﬁ ø i Er-HPO-a-H ﬁ ww 'oEaPo-a-ææoa-ago 0H' + H§ + Po ~ -> H? 0 + H 30 Phosphorus has been found to be synergistic with halogen compounds. Compounds containing both phosphorus and bromine in the same molecule have been shown to be much more effective than the mixtures of bromine and phosphorus additives.

Några av de allmänt använda fosforderivaten är röd fosfor, trialkylfosfater, triarylfosfater och halogeninnehållande fosfater såsom kloro- och bromofosfater. Det har visats att genom att använda bromerade fosfater kan god brandhämning er- hållas utan användning av antimon. Kvävehaltiga polymerer har befunnits vara synergistiska med forsforföreningar.Some of the commonly used phosphorus derivatives are red phosphorus, trialkyl phosphates, triaryl phosphates and halogen-containing phosphates such as chloro- and bromophosphates. It has been shown that by using brominated phosphates, good fire retardancy can be obtained without the use of antimony. Nitrogen-containing polymers have been found to be synergistic with phosphorus compounds.

Fosforbaserade FR-additiv har också nyligen visats ej vara miljövänliga och därför har deras användning som FR också starkt ifrågasätts.Phosphorus-based FR additives have also recently been shown not to be environmentally friendly and therefore their use as FR has also been strongly questioned.

Utöver användningen av ovannämnda FR-additiv har kombinatio- ner av additiv också rapporterats för att utforma de så kal- lade svällande brandhämmande systemen.In addition to the use of the above-mentioned FR additives, combinations of additives have also been reported for designing the so-called swelling fire-retardant systems.

Nästan alla svällande system omfattar i allmänhet tre grund- läggande komponenter: 1) en syrakälla såsom ammoniumpolyfos-' fat (APP), 2) ett förkolningsmedel såsom pentaerytritol (PER) och 3) ett kvävejäsmedel såsom melamin. i I svällande system sker en serie kemiska och fysikaliska pro- cesser under pyrolysen och förbränningen av materialen. De kemiska processerna ärr sönderdelning av APP till fosforsyra, förestring (fosforylering) av polyolen (pentaeryïriC0l) följd av sönderdelning och regeneration av fosforsyran. Sönderdel-U ning av melamin hjälper till att jäsa det resulterande tjocka förkolade materialet som slutligen isolerar substratet från lO 15 20 25 30 35 529 (šíššš -13-~ làgan och syre, De fysikaliska processer som kontrollerar brandhämningen innefattar diffusion och transport av brännba+ ra och oförbrännbara gaser genom polymersmältan till lágzo- nen, överföring av den smälta polymeren och av de brandhäm+ mande molekylerna till lågan) diffusion och permeation genom V barriären av förkolnat material. l Alla dessa reaktioner sker på en mycket kort tidsperiod med A diverse reaktionshatigheter. Dessa reaktionshastigheter'be+ stämmer egenskaperna för det slutliga förkolnade materialet och branduppförandet för materialen. Genom att rätt utforma dessa hastigheter med användning av dessa formuleringar är_MA det möjligt att erhålla önskade brandhämmande egenskaper för' olika polymera material.Almost all swelling systems generally comprise three basic components: 1) an acid source such as ammonium polyphosphate (APP), 2) a carbonizer such as pentaerythritol (PER) and 3) a nitrogen blowing agent such as melamine. i In swelling systems, a series of chemical and physical processes take place during the pyrolysis and combustion of the materials. The chemical processes are the decomposition of APP to phosphoric acid, the esterification (phosphorylation) of the polyol (pentaerythriC01) followed by the decomposition and regeneration of the phosphoric acid. Decomposition of melamine helps to ferment the resulting thick charred material which ultimately insulates the substrate from the flame and oxygen. The physical processes that control fire retardancy include diffusion and transport of combustibles. and non-combustible gases through the polymer melt to the low zone, transfer of the molten polymer and of the flame retardant molecules to the low diffusion and permeation through the V barrier of charred material. l All these reactions take place in a very short period of time with A various reaction rates. These reaction rates' + determine the properties of the final charred material and the fire behavior of the materials. By properly designing these rates using these formulations, it is possible to obtain desired fire retardant properties for various polymeric materials.

Det rapporteras i litteraturen att hrandhämmande egenskaper 'för PP förbättrades starkt med användning av det kommersiellav additivet Hostaflame AP75O från Hoechst jämfört med modellsy- stemet APP/PER. Detta visades bero på de olika termiska egen-I skaperna för den svällande kompositionen. Den sköld som ut? vecklades från PP~AP750-systemet befanns visa lägre termisk l diffusivitet och högre värmelagring jämfört med APP/PER och idetta föreslogs vara skälet till varför substratet skyddas_ _ längre och vid högre temperaturer än APP/PER. AP750 utgörs av ammoniumpolyfosfat med en aromatisk ester av tris(2~ hydroxietyl)iso-cyanurat och bundet av en epoxiharts.It is reported in the literature that antimicrobial properties' for PP were greatly improved using the commercially available additive Hostaflame AP75O from Hoechst compared to the model system APP / PER. This was shown to be due to the different thermal properties of the swelling composition. The shield that out? developed from the PP ~ AP750 system was found to show lower thermal diffusivity and higher heat storage compared to APP / PER and this was suggested to be the reason why the substrate is protected_ _ longer and at higher temperatures than APP / PER. AP750 consists of ammonium polyphosphate with an aromatic ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and bound by an epoxy resin.

Sammanfattningéav uppfinningen Det är ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för polvmerer vilket brandhämmande additivt är fritt från halogener, Det är ett annat ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt flamhämmande additiv för polymerer¿' vilket additiv är fritt från antimonoxid. 10 15 20 25 30 35 5:29 Gïfš -14-V Det är ett ytterligare ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för poly- merer, vilket additiv är fritt från fosfor.“ Ytterligare ett ändamål för föreliggande uppfinning är att' åstadkomma ett effektivt brandhämmande additiv för polymerer, vilket additiv endast marginellt påverkar egenskaperna för polymererna. _ A I få Det är ännu ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma en brandhämmande komposition omfattande en polymer och ett brandhämmande additiv, vilket additiv är fritt från skadliga substanser såsom halogen, antimonoxid och fosfor.N Det är ytterligare ett ändamål för föreliggande uppfinning att åstadkomma ett sätt att minska brännbarheten för en poly- mer i vilket sätt ett brandhämmande additiv används vilket är fritt från skadliga substanser såsom halogener, antimonoxid och fosfor. få i I enlighet med föreliggande uppfinning kan dessa och andra ändamål uppnås med hjälp av ett brandhämmande additiv omfat- tande en kombination av brandhämmande komponenter som verkar på olika sätt, varvid den primära av dessa komponenter är ett tvärbundet polyakrylat som kombineras med medlemmar av åtmin- stone tre andra grupper av brandhämmande substanser nämligen a) zinkborater, b) silikonhartser och c) magnesiumhydroxid och aluminiumoxidtrihydrat.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an effective flame retardant additive for polymers which flame retardant additive is free of halogens. It is another object of the present invention to provide an effective flame retardant additive for polymers which additive is free of antimony oxide. It is a further object of the present invention to provide an effective fire retardant additive for polymers, which additive is free of phosphorus. "A further object of the present invention is that provide an effective fire retardant additive for polymers, which additive only marginally affects the properties of the polymers. It is a further object of the present invention to provide a flame retardant composition comprising a polymer and a flame retardant additive, which additive is free from harmful substances such as halogen, antimony oxide and phosphorus.N It is a further object of the present invention to provide a way to reduce the flammability of a polymer in which way a flame retardant additive is used which is free from harmful substances such as halogens, antimony oxide and phosphorus. In accordance with the present invention, these and other objects can be achieved by means of a fire retardant additive comprising a combination of fire retardant components which act in different ways, the primary of these components being a crosslinked polyacrylate which is combined with members of at least stone three other groups of flame retardants namely a) zinc borates, b) silicone resins and c) magnesium hydroxide and alumina trihydrate.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes även en brandhäm- mande komposition omfattande en polymer, vars brandbarhet l skall minskas och ett brandhämmande additiv enligt uppfin- ningen. l Vidare i enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommas ett sätt att minska brännbarheten för en polymer vilket sätt om- fattar att polymeren blandas med ett brandhämmande additiv_ 'enligt föreliggande uppfinning. lO 15 20 25 30 35 5229 Glívší _15_ .Detaljerad beskrivning av uppfinningen Enligt en första aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes ett brandhämmande additiv för polymerer omfattande ett tvärbundet polyakrylat i kombination medg a) åtminstone ett zinkborat, b) minst ett silikonharts ooh c) aluminiumoxidtrihydat eller magnesiumhydroxid eller en blandning därav.According to the present invention there is also provided a flame retardant composition comprising a polymer, the flammability of which is to be reduced and a flame retardant additive according to the invention. Furthermore, in accordance with the present invention, there is provided a method of reducing the flammability of a polymer which method comprises mixing the polymer with a flame retardant additive according to the present invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION According to a first aspect of the present invention there is provided a flame retardant additive for polymers comprising a crosslinked polyacrylate in combination with a) at least one zinc borate, b) at least one silicone resin and c) alumina trihydrate or magnesium hydroxide or a mixture thereof.

Det tvärbundna polyakrylat som skall användas i det brandhäm- mande additivet enligt uppfinningen är i första hand ett na- trium- eller kaliumsalt av en tvärbunden polyakrylsyra fastän andra metallsalter såsom kalcium- och magnesiumsalter av tvärbundna polyakrylsyror också-kan övervägas.The crosslinked polyacrylate to be used in the flame retardant additive of the invention is primarily a sodium or potassium salt of a crosslinked polyacrylic acid, although other metal salts such as calcium and magnesium salts of crosslinked polyacrylic acids may also be considered.

Tvärbindning av kedjorna i polyakrylsyrorna kan utföras med panvändning av olika tvärbindningsmedel kända på området med tvärbindning av polyakrylsyror för framställning av högab-I sorptiva polymerer för användning i blöjor. Ett exempel på ett sådant tvärbindningsmedel är divinylbensen.Crosslinking of the chains in the polyacrylic acids can be performed using pan crosslinking agents known in the art of crosslinking polyacrylic acids to produce highly absorbent polymers for use in diapers. An example of such a crosslinking agent is divinylbenzene.

I enlighet med en föredragen utföringsform av denna aspekt av uppfinningen är det tvärbundna polyakrylatet ett salt av en_' tvärbunden sampolymer eller ympsampolymer av akrylsyra med en* olefin eller annan lämplig monomer för att förbättra kompati- biliteten för additivet till den polymer vars-brännbarhet skall minskas. A A Tvärbundna polyakrylat (inkluderande polymerer; sampolymereri och ympsampolvmerer av akrylsyra) övervägda för användning.i additivet.enligt föreliggande uppfinning och uppvisandet oli- ka grader av tvärbindning, olika grader av neutralisation och olika strukturer är tillgängliga på markanden från-många _ tillverkaref Zinkborater.enligt uppfinningen för användning som en kompo-_ nent a) i additivet existerar i olika former på marknaden. Av 10 l 5' 20 25 30 35 -16-V intresse för användning i additivet enligt föreliggande upp- _ finning är: l) 2ZnO~3B2O3-3, 2) 2ZnO-Bﬁh 3) 4zno-Bgg-Hg) 5H2O; Silikonhartser för användning som komponent b)«iAadditivetQ enligt föreliggande uppfinning existerar i pulverform och er- hàlles genom kryogen malning av siloxanpolymerer. De är till- gängliga fràn många leverantörer i flera kvaliteter med vari- erande typer av organisk reaktivitet (ingen} epoxy, metakry- lat). Den organiska reaktiviteten reglerar konpatibiliteten ' med polymermatrisen och även deras prestanda som bearabet-A ningshjälpmedel. Silikonhartser ökar också den termiska stas- biliteten för polymeren.4 Magnesiumhydroxid och aluminiumoxidtrihydrat (Al2O3-3H§O) för A användning som komponent o)_i additivet enligt uppfinningen fungerar genom en liknande mekanism ooh kan användas omväx¥ lande eller i kombination i additivet enligt föreliggande uppfinning._Emellertid är aluminiumoxidtrihydrat den substans som väljs i första hand. A Kalciumzinkmolybdat och zinkmolybdat-magnesiumsilikat- föreningar för användning som komponent d)Vi additivet enligt- uppfinningen är tillgängliga från t.ex. Sherwin-Williams Che- micals. I Utöver de komponenter som nämnts ovan kan det brandhämmande§_ additivet enligt uppfinningen också innehålla ett polymer- skiktat silikat (PLS)-nanokompositmaterial. PiS-nanokompo- siter är hybridorganisk polymereoorganiska material inne- hållande skiktade silikater på molekylära nivåer; Sådana na- nokompositer benämns som.inskjutna eller delaminerade beroen- de på nano-morfologin; I inskjutna strukturer är polymerked- ~ jor införda i galleriutrymmet mellan de individuella silikat~ skikten och utgörs av väl ordnade~ flerskiktade strukturer.» De laminerade strukturerna erhålls emellertid när de indivis lO 20 25 30 35 529 G?š -17- duella silikatskikten är väl fördelade i den organiska poly- meren. PLS har befunnits påverka kondenserad-fasreaktioner.In accordance with a preferred embodiment of this aspect of the invention, the crosslinked polyacrylate is a salt of a crosslinked copolymer or graft copolymer of acrylic acid with an olefin or other suitable monomer to improve the compatibility of the additive to the polymer whose flammability is to be reduced. . AA Crosslinked polyacrylates (including polymers; copolymers and graft copolymers of acrylic acid) contemplated for use in the additive of the present invention and exhibiting different degrees of crosslinking, different degrees of neutralization and different structures are available on the market from many manufacturers of zinc borates. according to the invention for use as a component a) in the additive exist in various forms on the market. Of interest in use in the additive of the present invention are: 1) 2ZnO-3B2O3-3, 2) 2ZnO-B ﬁ h 3) 4zno-Bgg-Hg) 5H2O; Silicone resins for use as component b) The additive of the present invention exist in powder form and are obtained by cryogenic milling of siloxane polymers. They are available from many suppliers in several grades with varying types of organic reactivity (none} epoxy, methacrylate). The organic reactivity regulates the compatibility with the polymer matrix and also their performance as processing aids. Silicone resins also increase the thermal stability of the polymer.4 Magnesium hydroxide and alumina trihydrate (Al 2 O 3 -3H 2 O) for use as component o) in the additive according to the invention function by a similar mechanism and can be used alternately or in combination in the additive according to present invention. However, alumina trihydrate is the substance of choice in the first place. A Calcium zinc molybdate and zinc molybdate magnesium silicate compounds for use as component d) The additive according to the invention is available from e.g. Sherwin-Williams Chemicals. In addition to the components mentioned above, the fire retardant additive according to the invention may also contain a polymer layered silicate (PLC) nanocomposite material. PiS nanocomposites are hybrid organic polymeric organic materials containing layered silicates at molecular levels; Such nanocomposites are referred to as interleaved or delaminated depending on the nanomorphology; In interposed structures, polymer chains are inserted into the gallery space between the individual silicate layers and consist of well-arranged multilayer structures. " However, the laminated structures are obtained when the individual silicate layers are well distributed in the organic polymer. PLCs have been found to affect condensed-phase reactions.

En möjlig förklaring kan vara att flerskiktade kolhaltiga si- likatstrukturer kan verka som en utmärkt isolering och mass- transportsbarriär som minskar hastigheten för bortgången av flyktiga produkter alstrade under polymersönderdelning.One possible explanation may be that multilayer carbonaceous silicate structures can act as an excellent insulation and mass transport barrier that reduces the rate of decay of volatile products generated during polymer decomposition.

Icke-begränsande exempel på kombinationer av föreningar a), b), ey och a) med ett tvärbundet poiyekryiet till ett bilda, ett brandhämmande additiv enligt uppfinningen är: En kombination av ett tvärbundet polyakrylat med ett zinkbo- "rat, ett silikonharts och aluminumoxidtrihydrat.Non-limiting examples of combinations of compounds a), b), ey and a) with a crosslinked polyacrylate to form a flame retardant additive according to the invention are: A combination of a crosslinked polyacrylate with a zinc borate, a silicone resin and alumina trihydrate .

En kombination av ett tvärbundet polyakrvlat med ett zinkbo- rat, ett silikonharts, magnesiumhydroxid och kalciumzinkmo- lybdat. - A En kombination av ett tvärbundet polyakrylat med ett zinkbo- rat, ett silikonharts; magnesiumhydroxid¿ aluminiumoxidtri- hydrat och kalciumzinkmolybdat.A combination of a crosslinked polyacrylate with a zinc borate, a silicone resin, magnesium hydroxide and calcium zinc molybdate. - A A combination of a crosslinked polyacrylate with a zinc borate, a silicone resin; magnesium hydroxide, alumina trihydrate and calcium zinc molybdate.

Proportionerna mellan det tvärbundna polyakrylatet och de _olika komponenterna al, b) och c) i det brandhämmande additi- vet-enligt uppfinningen kan varieras inom vida gränser bero- ende på den polymer till vilken additivet skall sättas. I allmänhet kommer emellertid koncentrationen av det tvärbundna polyakrylatet och komponenterna a); b) 0Ch C) att Vara in0m följande gränser (givna i viktprocent beräknat på den-totala* vikten för additivet: Tvärbundet polyakrylat: 3-30%, företrädesvis 5-15%; Zinkborat: 5-20%, företrädesvis 6-15%; si1ikenherte= 1-15%, företrädesvis 3-10%; .The proportions between the crosslinked polyacrylate and the various components a1, b) and c) of the flame retardant additive according to the invention can be varied within wide limits depending on the polymer to which the additive is to be added. In general, however, the concentration of the crosslinked polyacrylate and components a); b) 0Ch C) to be within the following limits (given in% by weight calculated on the total * weight of the additive: Crosslinked polyacrylate: 3-30%, preferably 5-15%; Zinc borate: 5-20%, preferably 6-15% silica hardness = 1-15%, preferably 3-10%;

Aluminiumoxidtrihydrat och/eller magnesiumhydroxid: 10-70%, företrädesvis 20-40%. A A 10 15 20 25 30 35 C71 :NJ xß CT *Q (-0 N _18- Komponent d), när.den används, kan utgöra från 4 till 15 viktprocent, företrädesvis från l till 10 viktprocent av den*'_ totala vikten för additivet.Alumina trihydrate and / or magnesium hydroxide: 10-70%, preferably 20-40%. AA 7 15 20 25 30 35 C71: NJ xß CT * Q (-0 N _18- Component d), when used, may be from 4 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight of the total weight. for the additive.

Komponent e), när den används, kan utgöra från 3 till 20' viktprocent, företrädesvis från 5 till 10 viktprocent av den totala vikten för additivet. g lg ' Enligt en andra aspekt av uppfinningen àstadkommes en brand- ." hämmande komposition omfattande en polymer, vars brännbarhet skall minskas, och ett brandhämmande additiv, där det brand- hämmande additivet är såsom angivits ovan. å Enligt föreliggande uppfinning kan den polymer vars brännbar- åhet ska minskas väljas ur den grupp som omfattar polyetener, polypropener, polystyrener, polyuretaner, polykarbonat och_ polykarbonat/akrylnitril/butadien/styrensegmentsampolymer-- isat, företrädesvis polyetener och polypropener.Component e), when used, may constitute from 3 to 20% by weight, preferably from 5 to 10% by weight of the total weight of the additive. According to a second aspect of the invention there is provided a flame retardant composition comprising a polymer, the flammability of which is to be reduced, and a flame retardant additive, wherein the flame retardant additive is as defined above. combustibility to be reduced is selected from the group comprising polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyurethanes, polycarbonate and polycarbonate / acrylonitrile / butadiene / styrene block copolymer, preferably polyethylenes and polypropylenes.

Mängden av additivet enligt uppfinningen som ska sättas till polymeren för att frambringa den brandhämmande kompositionen enligt uppfinningen kommer att variera beroende på den poly- mer som används men kommer i allmänhet att vara inom området från 5 viktprocent till 80 viktprocent, företrädesvis från_lOi viktprocent till 30 viktprocent beräknat på 100 viktdelar av polymeren (php). V A Enligt en tredje aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes ett sätt att minska brännbarheten för en polymer, Vilket_ sätt omfattar att polymeren blandas med ett brandhämmande ad- ditiv enligt uppfinningen. H Testmetoder för utvärderingen av brännbarhet för material.The amount of the additive of the invention to be added to the polymer to produce the flame retardant composition of the invention will vary depending on the polymer used but will generally be in the range of from 5% to 80% by weight, preferably from 10% to 30% by weight. calculated on 100 parts by weight of the polymer (php). According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of reducing the flammability of a polymer, which method comprises mixing the polymer with a flame retardant additive according to the invention. H Test methods for the evaluation of flammability of materials.

Bland metoder som används för utvärdering av brännbarhet för material är sådana metoder som faktiskt återspeglar brandhäm- mande mekanismer såsom diskuteras ovan och också mäter sådana egenskaper mycket viktiga både för utvecklingen och utvärde- 10' 15 20 25. 3Ö 35 LH PJ xfï ICT.) ﬂQc f» w» .-]_9- .x ringen av användbarheten.0ch effektiviteten för FR-additiv. in Både testmetoder i full skala och sådana i laboratorieskala d är viktiga för detta ändamål. Fullskalemetoder av intresse är huvudsakligen baserade på syreförbrukningsprincipen. Enligti 'denna princip alstras en bestämd mängd värme (J) för ett fix- erat antal syre som avlägsnas från avgasen. För de flesta _ brännbara material inkluderande polymerer frisätts 13,1 MJ.V värme för varje kg syre förbrukat från luften med en avvikel- se av i5% från_detta värde. Materialet behöver inte brinna fullständigt för att ovanstående sammanband skall gälla.Among methods used for evaluating flammability of materials are those methods that actually reflect fire retardant mechanisms as discussed above and also measure such properties very important both for the development and evaluation 10 '15 20 25. 3Ö 35 LH PJ xfï ICT.) ﬂ Qc f »w» .-] _ 9- .x the ring of usability.0and the efficiency of FR additives. in Both full-scale and laboratory-scale d test methods are important for this purpose. Full-scale methods of interest are mainly based on the oxygen consumption principle. According to this principle, a certain amount of heat (J) is generated for a fixed amount of oxygen which is removed from the exhaust gas. For most combustible materials including polymers, 13.1 MJ.V of heat is released for each kg of oxygen consumed from the air with a deviation of i5% from this value. The material does not have to burn completely for the above connections to apply.

Ovanstående värde gäller mycket bra för alla kolväten med un- dantag för när polymerer innehåller väsentliga andelar.av O, N, Cl, Br, F eller SQ S S” Eftersom testmetoder är väsentliga ur synpunkten med kvali-“ tetskontrollsäkring vid tillverkning och för produktutveck- lingen är det nödvändigt att utveckla laboratorieskale test- metoder som inte bara är enkla att köra utan även kan förut- säga fullskaliga prestanda för materialen. Sådana laborato- rietestmetoder är nödvändiga för följande brandrelaterade egenskaper hos materialenz' I 1) Antändning 2) Lågspridning 3) Hastighet för värmefrisättning och produktion av rök¿ tox- iska gaser och korrosiva produkter Beträffande antändning är det ofta av intresse att bestämma antändning av material som resultat av extern källa för värme 'eller brand. ISO 5657 beskriver ett antändningsbarhetstest S med strålningsexponering för prov i~en horisontell orienter- "ing. Sådana test kan också utföras i»en kalorimeter och LIFT (Lateral Ignition and Flame Spread Test)-apparatur. LIFT- apparaturtestprov är orienterade vertikalt medan konkalorime-»A ter används för undersökning i båda orienteringarna. Eftersom. strålningsantändniningsbarhet endast är en-liten komponent av brandutvecklingsprocessen har inga ansträngningar gjorts för att ge direkt storskalig validering för laboratoriedata;'V 10 15 20 25 30 35 CT! íïl vä _, J' 'm “X1 *IJ-i _20; Eftersom material i-en brandprocess blir progressivt involve- rade som resultat av gradvis spridning av lågan är det vik- tigt att bestämma spridningsförfarandet för materialet. Såda- na testmetoder har beskrivits i ASTM- och ISO-standarder E 1321 respektive DP 5658 och den testapparatur som används be- nämns LIFT. I detta fall är inte heller validering av LIFT- apparaturdata mot storskaliga data_tillgängliga.The above value applies very well to all hydrocarbons with the exception of when polymers contain significant proportions.of O, N, Cl, Br, F or SQ SS ”Since test methods are essential from the point of view of quality control assurance in manufacturing and for product development. In addition, it is necessary to develop laboratory-scale test methods that are not only easy to run but can also predict full-scale performance of the materials. Such laboratory test methods are necessary for the following fire-related properties of materials. I 1) Ignition 2) Low dissipation 3) Speed of heat release and production of smoke toxic gases and corrosive products Regarding ignition, it is often of interest to determine ignition of materials which results from external source of heat or fire. ISO 5657 describes a flammability test S with radiation exposure for samples in a horizontal orientation. Such tests can also be performed in a calorimeter and LIFT (Lateral Ignition and Flame Spread Test) apparatus. LIFT apparatus test specimens are oriented vertically while concalorime. "A ter is used for examination in both orientations. Since radiation ignitability is only a small component of the fire development process, no effort has been made to provide direct large-scale validation for laboratory data;" V 10 15 20 25 30 35 CT! Íïl vä _, J ' 'm “X1 * IJ-i _20; Since material i-a fire process becomes progressively involved as a result of gradual spreading of the flame, it is important to determine the spreading process of the material. Such test methods have been described in ASTM and ISO standards E 1321 and DP 5658 respectively and the test equipment used is called LIFT, in which case validation of LIFT equipment data against large-scale data is also not available. iga.

En annan metod av intresse för att utvärdera brännbarheten av polymera material är syreindex (OI)-metoden. Enligt denna me- V tod bränns ett vertikalt infäst polymerprov i en Ström av syre och kväve. Remsan antänds vid toppen. OI är den volym- procent av syre vid vilken materialet inte längre själv-V A slocknar. I allmänhet gäller att ju högre OI-värdet är desto bättre är brandhämningen. Exempelvis_för kol) som anser vara obrännbart, är OI 60%.Another method of interest for evaluating the flammability of polymeric materials is the oxygen index (OI) method. According to this method, a vertically attached polymer sample is burned in a stream of oxygen and nitrogen. The strip lights up at the top. OI is the volume percentage of oxygen at which the material no longer self-V A goes out. In general, the higher the OI value, the better the fire retardancy. For example, for carbon) which is considered non-combustible, OI is 60%.

Inom den elektroniska industrin bestäms brännbarheten för ma- terial i enlighet med det glödtràdtest som beskrivits i IEC 695-2-1, 1994. Enligt denna metod värms en glödtråd omfattan- de en specifik slinga av Ni/Cr (80/20)-tråd till 960°C och bringas horisontellt i kontakt med provet vid en kraft av 0,8 till 1,2 N. Kontakten upprätthàlles till dess att glödtràden eller provet rör sig horisontellt mot varandra över ett av- stànds av minst 7 mm. Provet anses uppfylla testet om följ8E*_ de båda villkor uppfylls: 1 Det finns ingen låga eller glöd. 2 Om lågor eller glöd slocknar inom 30 s efter avlägsnande av glödtråden.In the electronics industry, the flammability of materials is determined in accordance with the filament test described in IEC 695-2-1, 1994. According to this method, a filament comprising a specific loop of Ni / Cr (80/20) wire is heated to 960 ° C and brought into contact horizontally with the sample at a force of 0,8 to 1,2 N. The contact is maintained until the filaments or sample move horizontally towards each other over a distance of at least 7 mm. The test is considered to meet the test if follow8E * _ the two conditions are met: 1 There is no flame or glow. 2 If flames or embers go out within 30 s after removing the filament.

Konkalorimetrar har utvecklats för att bestämma för alla de nödvändiga brandegenskaperna för material och testmetoderna har beskrivits i ASTM-standarderna E 1354 och STP 983 och .__ ISO-standarden DIS 5660. Apparaturen använde enÄelektrisk_ värmekropp i form av en stympad kon där värmekroppen kan in- ställas i en stor mängd olika värmeflöden (O-100 kW/m2)- 10 15 20 25 30 35 EZÉÉ? V I konkalorimetermätningar rapporteras värmefrisättningsgrader (HRR) i kW/m2, rökdata i specifik släckningsarea (m2) alstrad per massa (kg) av sönderdelat prov. Rökdata uttrycks i mg/kgi..Concalorimeters have been developed to determine all the necessary fire properties for materials and the test methods have been described in ASTM standards E 1354 and STP 983 and .__ ISO standard DIS 5660. The apparatus used an electric heater in the form of a truncated cone where the heater can be inserted. set in a large number of different heat flows (O-100 kW / m2) - 10 15 20 25 30 35 EZÉÉ? V In concalorimeter measurements, heat release rates (HRR) in kW / m2 are reported, smoke data in specific extinguishing area (m2) generated per mass (kg) of decomposed sample. Smoke data are expressed in mg / kg.

Ansträngningar görs för att validera konkalorimeterdata.medAä data från fullskaliga tester.Efforts are being made to validate concalorimeter data with data from full-scale tests.

TI en färsk rapport jämförde Gregory et al (2000) konkalorime-A terdata med andra testmetoder såsom UL 1581 för flera kabel- prov där toppvärmefrisättningsgraden (HRR) jämfördes med ska-- delängd. Mycket goda korrelationer har rapporterats.In a recent report, Gregory et al (2000) compared concalorime data with other test methods such as UL 1581 for several cable samples where the peak heat release rate (HRR) was compared with head length. Very good correlations have been reported.

Utöver ovan nämnda mätningar har flera andra kvantitativa analytiska tekniker såsom differentiell scanningkalorimeterv (DSC) och termogravimetisk analys (TGA) också befunnits myck-, et användbara vid utvärdering av brandhämning. Från DSC- imätningar var det möjligt att bestämma smält- och sönderdel-i ningstemperaturerna för FR-additiv medan TGA kan användas för fatt utvärdera FR-effektiviteten för sådana additiv genom att beräkna förändringarna i polymersönderdelningstemperaturer, hastighet och aktiveringsenergier för viktförluster, omfatt- ning av bildning av förkolnat material etc.In addition to the above measurements, several other quantitative analytical techniques such as differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetic analysis (TGA) have also been found to be very useful in evaluating fire retardancy. From DSC measurements, it was possible to determine the melting and decomposition temperatures of FR additives while TGA can be used to evaluate the FR efficiency of such additives by calculating the changes in polymer decomposition temperatures, rate and activation energies for weight loss, extent of formation of charred material, etc.

I utvecklingen och utvärderingen av nya brandhämmande (FR)i additiv enligt uppfinningen användes följande teststrategier: 1. Utvärdering av omvandlingstemperaturerna för FR-additiven med användning av DSC. 2. Utvärdering av värmenedbrytningsuppförandet för både FR- additivet ensamt och i kombination med polymerer. 3. Olika FR-formuleringar utvärderades antingen ensamma eller« i kombinationer för den direkta bränningen av materialen med~ Bunsen-brännare. Några av formuleringarna utvärderades också genom konkalorimetri. I _ i 4. Efter dess utvärderingar undersöktes formuleringarna också för att bestämma inverkan av sådana additiv på både de meka- niska och bearbetningsegenskaperna.för formuleringarna. 10 15 20 25 30 35 (fi th» vä C? "”- 1 -22- Följande utföringsexempel kommer att ytterligare illustrera uppfinningen utan att begränsa dess_omfattning.In the development and evaluation of new flame retardants (FR) in additives according to the invention, the following test strategies were used: 1. Evaluation of the conversion temperatures of the FR additives using DSC. Evaluation of the thermal degradation behavior of both the FR additive alone and in combination with polymers. Various FR formulations were evaluated either alone or in combination for the direct firing of the materials with ~ Bunsen burners. Some of the formulations were also evaluated by concalorimetry. After its evaluations, the formulations were also examined to determine the effect of such additives on both the mechanical and processing properties of the formulations. The following working examples will further illustrate the invention without limiting its scope.

Exempel 1 (jämförelse; ej enligt uppfinningen) I en serie experiment med användning av varierande mängder brandhämmande substanser blandades 5-20 viktdelar zinkborat, l-lO viktdelar av ett silikonharts, 10-50 viktdelar magnesi- umhydroxid och 1-20 viktdelar molybden belagt pà kalcium och zink med 100 viktdelar polyeten (PE) och egenskaperna såsom starttemperatur för termisk nedbrytning, värmenedbrytnings- hastighet under isoterm temperatur av 250°C, mekaniska egen- skaper, smältindex, vattenabsorptionsegenskapar, morfologiska egenskaper och slutligen brandegenskaperna och jämfördes med PE utan något additiv. Tillsats av dessa additiv ökade start-- temperaturen för termisk nedbrytning och minskade dramatisktj den termiska nedbrytningshastigheten utan att påverka de me- _kaniska, morfologiska och bearbetningsegenskaperna för PE.' Brandegenskaperna visade att antändningstiden ökades från några sekunder till 7-8 sekunder utan att alstra mycket rök.Example 1 (comparison; not according to the invention) In a series of experiments using varying amounts of flame retardants, 5-20 parts by weight of zinc borate, 1-10 parts by weight of a silicone resin, 10-50 parts by weight of magnesium hydroxide and 1-20 parts by weight of molybdenum coated on calcium and zinc with 100 parts by weight of polyethylene (PE) and the properties such as starting temperature for thermal decomposition, heat decomposition rate below isothermal temperature of 250 ° C, mechanical properties, melt index, water absorption properties, morphological properties and finally fire properties and compared with PE without any additive . Addition of these additives increased the initial temperature of thermal decomposition and dramatically decreased the rate of thermal decomposition without affecting the mechanical, morphological and processing properties of PE. ' The fire properties showed that the ignition time was increased from a few seconds to 7-8 seconds without generating much smoke.

Vidare var brandprocessen mycket långsam.och polymeren smälte också mycket långsamt jämfört med PE utan additiv. Brandtes- ten utfördes på en subjektiv basis på 10 mm breda och 50 mm långa stavar med 2-3 mm tjocklek genom att hålla dem i en vertikal ställning och därefter bringa en 50 mm lång butanlå- ga utan luft vid 0,4 bar tryck vid 10 mm avstånd vid en vin- kel av 45°C så att lågan täcker undersidan av staven och no- terar tiden när den börjar brinna. När staven väl börjar brinna observerade vi också intensiteten för rökbildning, den tid då den första droppen faller och slutligen spridningshas- tigheten för lågan. A Exempel 2 En serie experiment liknande de i exempel l utfördes men 2 till 25 viktdelar av ett natriumsalt av en tvärbunden akryl- åsyrapolymer inkluderades. Inkludering av nämnda salt förbätt- rade enormt brandegenskaperna för PE. Brandtiden ökade från 10 15 20 25 30 35 _23_ 7-8 s för PE-formuleringarna i exempel 1 till 15-20 s ooh även den tid då den första smälta droppen föll förlängdes vä- sentligt. Sålunda förbättrade tillsatsen av nämnda salt _ _ brandegenskaperna på ett anmärkningsvärt sätt utan att påver- ~ka egenskaperna för PE på något mätbart sätt.Furthermore, the fire process was very slow. And the polymer also melted very slowly compared to PE without additives. The fire test was performed on a subjective basis of 10 mm wide and 50 mm long rods with 2-3 mm thickness by holding them in a vertical position and then bringing a 50 mm long butane flame without air at 0.4 bar pressure at 10 mm distance at an angle of 45 ° C so that the flame covers the underside of the rod and notes the time when it starts to burn. Once the rod starts to burn, we also observed the intensity of smoke formation, the time when the first drop falls and finally the spreading rate of the flame. Example 2 A series of experiments similar to those of Example 1 were performed but 2 to 25 parts by weight of a sodium salt of a crosslinked acrylic acid polymer were included. The inclusion of the said salt enormously improved the fire properties of PE. The burning time increased from 10 15 20 25 30 35 _23_ 7-8 s for the PE formulations in Example 1 to 15-20 s ooh also the time when the first molten drop fell was significantly extended. Thus, the addition of said salt improved the fire properties in a remarkable manner without affecting the properties of PE in any measurable way.

Exempel 3 - ~ V 1 ' .En serie experiment liknande det i exempel 2 utfördes men magnesiumhydroxiden ersattes med motsvarande mängder av alu-i miniumoxidtrihydrat (ATH). Liknande förbättringar i brand- egenskaperna som i exempel 2 erhölls. _ Exempel 4 En serie experiment liknande de i exempel 2 ooh 3 utfördes men en kombination av 15 viktdelar ATH och 15 viktdelar mag- nesiumhydroxid användes genomgående i experimentserien.Example 3 - ~ V 1 '. A series of experiments similar to that of Example 2 were performed but the magnesium hydroxide was replaced with corresponding amounts of alumina trihydrate (ATH). Similar improvements in fire properties as in Example 2 were obtained. Example 4 A series of experiments similar to those of Examples 2 and 3 were performed but a combination of 15 parts by weight of ATH and 15 parts by weight of magnesium hydroxide was used throughout the series of experiments.

Liknande förbättringar i brandegenskaperna som i exempel 2 och 3 erhölls. I Exempel 5 (jâmförande; ej enligt uppfinningen) En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (viktprocent beräknat på den totala vikten för komposition)§ Polypropen (PP) AV . 90% Kalciumzinkmolybdat V l;43% Silikonharts A 1,43% Zinkborat g V , 1¿lí§.Similar improvements in fire properties as in Examples 2 and 3 were obtained. In Example 5 (comparative; not according to the invention) A flame retardant composition was prepared by mixing the following ingredients (weight percent calculated on the total weight of composition) § Polypropylene (PP) OFF. 90% Calcium zinc molybdate V l; 43% Silicone resin A 1,43% Zinc borate g V, 1¿lí§.

“ Totalt 1oo,o% Denna komposition benämndes ”PP2”. 10 15 20 25 30 35 -24-_ Exempel 6 En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): Polypropen (PP) ft 66,7% - Silikonharts 313% Zinkboratl g 517% Aiuminiumoxidtrihydrat(ATH) l6,6% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyraj 6,7% Totalt-, 1oo,o% Denna komposition benämndes ”PP 34".Total 1oo, o% This composition was named “PP2”. Example 6 A flame retardant composition was prepared by mixing the following ingredients (in weight percent calculated on the total weight of the composition): Polypropylene (PP) ft 66.7% - Silicone resin 313% Zinc borate / g 517% Alumina Trihydrate (ATH) 16.6% Sodium salt of crosslinked polyacrylic acid 6.7% Total, 100, 0% This composition was named "PP 34".

Exempel 7 En brandhämmande komposition framställdes genom att blañdê följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): PP " l . V _ 6o,6% Silikonharts 320% Zinkborat' I 5}1% ATH _ 18;2% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyra ÅQLLÉ j Totalt lO0,0% Denna komposition benämndes ”PP 36”.Example 7 A flame retardant composition was prepared by mixing the following ingredients (in% by weight based on the total weight of the composition): PP "l. V _ 6o, 6% Silicone resin 320% Zinc borate 'I 5} 1% ATH _ 18; 2% Sodium salt of crosslinked polyacrylic acid ÅQLLÉ j Total l00,0% This composition was called “PP 36”.

Exgggel 8 En brandhämmande komposition framställdes genom att blanda följande beståndsdelar (i viktprocent beräknat på den totala vikten för kompositionen): ' A A lO 15 20 *25 _25- pp _ _ I v 5V2,'6% Silikonharts _ 216% Zinkborat 513% ATH _ 26,3% Natriumsalt av tvärbunden polyakrylsyra ÅQLÅÉ V A l00,0% Totalt Denna komposition benämndes ”PP 38”.Exggel 8 A flame retardant composition was prepared by mixing the following ingredients (in weight percent calculated on the total weight of the composition): 'AA 10 15 20 * 25 _25- pp _ _ I v 5V2,' 6% Silicone resin _ 216% Zinc borate 513% NOTE _ 26.3% Sodium salt of crosslinked polyacrylic acid ÅQLÅÉ VA l00.0% Total This composition was called "PP 38".

Konkalorimetertest utfördes på polypropen utan additiv (”PP1”) och kompositionerna från exempel 5 till.8 (d-V-S-P PP2, PP34, PP36 respektive PP38). Resultaten rapporteras i_' tabell 1 nedan. 9 V Tabell 1: Konkalorimetervärden för polymerprov vid värmeflodei 35 kw/nß Egenskaper PP l (utan PP 2 PP 34 PPV 36 PP 33 additiv> Vi V Rﬂamx 1450 1370 " 234 223 _ 174 (kw/HF) 'l A mac 35,0 34,7 33 8l~ ,' . 30 (MJ/kg) SEA I 890 780 ' ~ 538 V 497 449 (mz/kg) RHRMX Grad av värmefrisättning per exponerad yta, topp _ EHC Effektiv värmeförbränning per massförlust, medelvärde under brandperiod 4 DEA Specifik (rök) släckningsarea per massförlust, medel- värde under brandperiod Grad av värmefrisättning (RHR) som funktion av tiden för PP- formulering med och utan additiv och innehållande natriumsalt 520 015 _26- av tvärbünden polyakrylsyra (PP 34, PP 36 øch PP 38) ä: sam- manfattade i tabell 2 nedan: Tabell 2: Grad av värmefrisättnigg mot brahdtid Prov Grad av värmefrisättninë i kW/m2 100 s 20-0 s 400 s , 600 s 800 s' PP 1 1450 - 0 0 V 0' 0 PP 34 190 “ 175 1 160 120 20 PP 36 185 - 225 4 155 f ^ 60 20 PP 38 155 160 0 140 130 40Concalorimeter tests were performed on polypropylene without additives ("PP1") and the compositions from Examples 5 to 8 (d-V-S-P PP2, PP34, PP36 and PP38, respectively). The results are reported in Table 1 below. 9 V Table 1: Concalorimeter values for polymer samples at heat flow 35 kw / nß Properties PP l (without PP 2 PP 34 PPV 36 PP 33 additive> Vi V R ﬂ amx 1450 1370 "234 223 _ 174 (kw / HF) 'l A mac 35, 0 34.7 33 8l ~, '.. 30 (MJ / kg) SEA I 890 780' ~ 538 V 497 449 (mz / kg) RHRMX Degree of heat release per exposed area, peak _ EHC Efficient heat combustion per mass loss, average value during fire period 4 DEA Specific (smoke) extinguishing area per mass loss, average value during fire period Degree of heat release (RHR) as a function of time for PP formulation with and without additives and containing sodium salt 520 015 _26- of cross-linked polyacrylic acid (PP 34, PP 36 øch PP 38) ä: summarized in table 2 below: Table 2: Degree of heat release against brahd time Sample Degree of heat release in kW / m2 100 s 20-0 s 400 s, 600 s 800 s' PP 1 1450 - 0 0 V 0 '0 PP 34 190 “175 1 160 120 20 PP 36 185 - 225 4 155 f ^ 60 20 PP 38 155 160 0 140 130 40

Claims

5 få 9 Ü 'f 13 A my; Vt PArEu-rxmv

1. A fire retardant additive for polymers comprising a crosslinked polyacrylate in combination with a) at least one zinc borate, including at least one silicone resin, and c) alumina trihydrate or magnesium hydroxide or a mixture thereof, which additive is free of halogens, antimony oxide and phosphorus.

Fire retardant additive according to claim 1, further comprising d) at least one molybdenum compound selected from the group consisting of calcium zinc molybdate and zinc molybdate-magnesium silicate compounds and / or V e) a polymer layered silicate nanocomposite material "

A fire retardant additive according to claim 1, comprising a crosslinked polyacrylate in combination with a zinc borate, a silicone resin and an alumina trihydrate. Q

A fire retardant additive according to claim 2, comprising one. crosslinked polyacrylate in combination with zinc borate} silicone resin, alumina trihydrate_and calcium zinc molybdate.

A fire retardant additive according to claim 2, comprising a! crosslinked polyacrylate in combination with zinc borate, silicone resin, magnesium hydroxide and calcium zinc molybdate.

A fire retardant additive according to claim 2, comprising a crosslinked polyacrylate in combination with zinc borate; in silicone resin, magnesium hydroxide, alumina trihydrate and Acalcium zinc molybdate.

A fire retardant additive according to any one of claims 1 to 6, wherein the crosslinked polyacrylate is a sodium or potassium salt of a crosslinked polyacrylic acid. (_37 h l x ._ ... AJ "l ~ a CN få?

A fire retardant additive according to any one of claims 3 to 7, in "which also contains a polymer layered silicate composite material."

A fire retardant additive according to any one of claims 1 to 8, wherein the crosslinked polyacrylate is a salt of a crosslinked copolymer or graft copolymer of acrylic acid with an olefin or other suitable monomer to improve the combustibility. for the additive to the polymer whose flammability is to be reduced.

Fire retardant additives according to claims 1 to 9 for use with a polymer selected from the group consisting of polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyurethanes, polycarbonate and "V" polycarbonate / acrylonitrile / butadiene / styrene block copolymers.v

11. ll. A flame retardant composition comprising a polymer, VHIS flammability is reduced, and a flame retardant additive, wherein the flame retardant additive is as claimed in any one of claims 1 to 8.

The flame retardant composition according to claim 11, wherein the polymer is a member selected from the group consisting of polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyurethanes, polycarbonate and polycarbonate / acrylonitrile / butadiene / styrene block copolymers.

A method of reducing the flammability of a polymer which comprises mixing the polymer with a flame retardant additive according to any one of claims 1 to 10.