KR20130079355A - 스크래치-백화에 대해 내성을 갖는 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

스크래치-백화에 대해 내성을 갖는 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 150℃ 이하의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 저융점의 인계 난연제, 및 인계 유기 염 난연제 및 질소계 유기 난연제를 포함하는 고체 발포성 난연제의 블렌드를 포함하는 할로겐-무함유 난연성 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPE-E) 조성물이 제공된다. 저융점의 인계 난연제의 존재는 조성물이 스크래치-백화에 대해 보다 큰 내성을 갖도록 한다.

Description

스크래치-백화에 대해 내성을 갖는 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물 {FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION WITH RESISTANCE TO SCRATCH-WHITENING}
발포성 난연제는, 우수한 난연성, 기계적 특성 및 열 안정성을 제공하기 위해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 발포성 난연제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 케이블 산업에 의해 사용되는 VW-1 시험과 같은 엄격한 난연성 시험을 통과할 수 있게 할 수 있을지라도, 이들은 전형적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 비교적 불량한 상용성을 갖고, 이로부터 제조된 최종 배합물 및 물품은 쉽게 스크래치가 생기고 불량한 스크래치-백화에 대해 내성을 나타낸다.
요약
본 발명의 한 측면은 할로겐-무함유 난연성 조성물을 제공한다. 이들 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 150℃ 이하의 용융 온도를 갖는 저융점의 인계 난연제, 및 인계 유기 염 난연제 및 질소계 유기 난연제를 포함하는 고체 발포성 난연제의 블렌드를 포함한다. 상기 조성물은, 할로겐-무함유 난연성 조성물로 이루어진 케이블이, 단지 저융점의 인계 난연제를 포함하지 않는다는 점에서만 할로겐-무함유 난연성 조성물과 차이를 갖는 비교용 조성물로 이루어진 케이블에 비해 스크래치-백화에 대해 더 높은 내성을 갖는 것을 특징으로 하며; 여기서 비교용 조성물 중의 고체 발포성 난연제의 총 중량%는 할로겐-무함유 난연성 조성물 중의 저융점의 인계 난연제와 고체 발포성 난연제의 총 중량%와 동일하다.
일부 실시양태에서, 저융점의 인계 난연제는 유기 포스페이트 에스테르, 예컨대 비스페놀 A 디포스페이트이다. 이러한 일부 실시양태에서, 질소계 유기 난연제는 멜라민 유도체이다. 이러한 일부 실시양태에서, 조성물은 스티렌계 열가소성 공중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 할로겐-무함유 난연성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 90 중량%의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 5 내지 30 중량%의 저융점의 인계 난연제, 10 내지 70 중량%의 인계 유기 염 난연제, 및 5 내지 50 중량%의 질소계 유기 난연제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 할로겐-무함유 난연성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 5 내지 25 중량%의 저융점의 인계 난연제, 10 내지 50 중량%의 인계 유기 염 난연제, 및 5 내지 35 중량%의 질소계 유기 난연제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 할로겐-무함유 난연성 조성물을 포함하는 재킷층 또는 절연층을 포함하는 와이어 또는 케이블을 제공한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명의 한 측면은, 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 150℃ 이하의 융점을 갖는 하나 이상의 저융점의 인계 난연제 및 고체 발포성 난연제의 블렌드를 포함하는 할로겐-무함유 난연성 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPE-E) 조성물을 제공한다. 블렌드는 하나 이상의 인계 유기 염 난연제 및 하나 이상의 질소계 유기 난연제를 포함한다. 저융점의 인계 난연제의 존재는 조성물이 스크래치-백화에 대해 보다 큰 내성을 갖도록 한다. 조성물은 우수한 난연성 및 기계적 특성을 특징으로 하며, 이는 이들이 케이블 및/또는 와이어용 재킷 및 절연재를 비롯한 폭넓게 다양한 물품에 사용되기에 적합하도록 한다.
"할로겐-무함유" 및 유사 용어는, 조성물이 할로겐 내용물을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않음을, 즉 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정시 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유함을 의미한다. 상기 양 미만의 할로겐 함량은, 예를 들어 와이어 또는 케이블 피복재로서의 블렌드의 효능에 대해 무시할만한 것으로 간주된다.
본 발명의 임의의 특정 이론으로 국한되도록 의도되지는 않지만, 본 발명자들은 저융점의 인계 난연제가 난연제로서 뿐만 아니라 조성물에서 가소제로서 작용하며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 중합체와 발포성 난연제 사이의 상용성을 향상시킨다고 믿는다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머:
"열가소성 엘라스토머" (TPE)는 엘라스토머의 특성을 갖지만 열가소성 물질과 같이 가공될 수 있는 물질이다. TPE는 일반적으로 두 중합체의 특정 블록 공중합 또는 그래프트 중합 또는 블렌딩에 의해 제조된다. 각 경우에, 열가소성 엘라스토머는 둘 이상의 세그먼트를 함유하며, 이들 중 하나는 열가소성 물질이고 다른 하나는 엘라스토머이다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPE-E)는 TPE의 하나의 부류이다. 이들은 에스테르 또는 에테르 연결기에 의해 연결된 교호되는 경질 및 연질 세그먼트의 블록 공중합체이다. 상업적으로 입수가능한 TPE-E의 예는 DSM으로부터의 아르니텔(Arnitel)®, 듀폰(Dupont)으로부터의 키트렐(Kytrel)®, 및 티코나(Ticona)로부터의 리테플렉스(Riteflex)®를 포함한다.
TPE-E는 본 발명의 조성물에서 연속 중합체 상을 형성한다. 일부 실시양태에서는, 추가의 중합체가 조성물에 존재할 수 있다. 이들 추가의 중합체는 TPE-E 중에 분산되거나 그와 공연속(co-continuous)될 수 있다. 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량% (wt.%)의 양의 중합체 상 (즉, TPE-E 및 임의의 추가의 중합체)을 함유한다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 90 wt.%의 중합체 상을 함유하는 조성물을 포함하고, 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 40 wt.%의 중합체 상을 함유하는 조성물을 포함한다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, TPE-E는 전형적으로 중합체 상의 50 wt.% 이상 (예를 들어, 60 wt.% 이상 또는 70 wt.% 이상)을 구성한다.
기타 중합체:
본 발명의 조성물은 임의로, 다른 TPE, 예컨대 스티렌계 블록 공중합체를 비롯한 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 이들은 조성물의 연속 TPE-E 수지 상 중에 분산되거나 그와 공연속될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 스티렌계 블록 공중합체는 둘 이상의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 포화 공액 디엔의 블록, 예컨대 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된 두 폴리스티렌 블록을 포함한다. 적합한 불포화 블록 공중합체는, 화학식: A-B-R(-B-A)n 또는 Ax-(BA-)y-BA (여기서, 각각의 A는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 포함하는 중합체 블록이고, 각각의 B는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔, 및 임의로 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 포함하는 중합체 블록이고; R은 나머지 다관능성 커플링제이고 (R이 존재하는 경우, 블록 공중합체는 별형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있음); n은 1 내지 5의 정수이고; x는 0 또는 1이고; y는 0 내지 4의 실수임)로 표시되는 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
이러한 블록 공중합체의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 5,418,290을 참조한다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 유용한 블록 공중합체의 제조를 위해 적합한 촉매는 리튬계 촉매 및 특히 리튬-알킬을 포함한다. U.S. 특허 번호 3,595,942에는 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체의 수소화로부터 포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 형성하는 적합한 방법이 기재되어 있다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 블록 공중합체는, 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-에틸렌/부타디엔 (SEB), 스티렌-이소프렌 (SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함할 수 있거나, 또는 이들은 이들 두 디엔 중 하나 또는 둘 다와 소량의 스티렌계 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블록 공중합체는 (i) 알킬 또는 아릴 기로 치환된 C3 -20 올레핀 (예를 들어, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌) 및 (ii) 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔)으로부터 유래된다. 이러한 올레핀 공중합체의 비제한적 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체를 포함한다.
포화 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 스티렌 단위를 갖는 하나 이상의 세그먼트 및 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 갖는 하나 이상의 세그먼트를 포함한다. 이러한 포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 공중합체를 포함한다.
적합한 블록 공중합체는 크라톤 폴리머즈 엘엘씨(KRATON Polymers LLC, 미국 텍사스주 휴스톤 소재)에 의해 공급되는 크라톤(KRATON)™ 등의 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
존재하는 경우, 스티렌계 블록 공중합체는 전형적으로 TPE-E 및 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 wt.%의 양으로 존재한다. 이는 TPE-E 및 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 40 wt.%의 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 포함한다.
저융점의 인계 난연제:
본 발명의 조성물의 스크래치-백화 내성을 향상시키는 인계 난연제는 용융 가공 조건에서 액체이고, 실온 (23℃)에서 액체일 수 있다. 따라서, 저융점의 인계 난연제는 150℃ 이하의 융점을 갖는다. 그 예는 저융점 포스페이트 에스테르 또는 포스파젠 유도체를 포함한다. 포스페이트 에스테르는 방향족 및 지방족 포스페이트 에스테르 및 이들의 중합체를 포함한다. 지방족 포스페이트 에스테르 난연제의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트 및 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스테르의 예는 트리크실레닐 포스페이트, 트리스(페닐페닐) 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트 및 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트를 포함한다. 방향족 비스(포스페이트 에스테르)의 예는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디크레실포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실레닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트를 포함한다.
저융점의 인계 난연제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 wt.%의 양으로 존재한다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25 wt.%의 저융점의 인계 난연제를 함유하는 조성물을 포함하고, 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 wt.%의 저융점의 인계 난연제를 함유하는 조성물을 포함한다.
발포성 난연제:
본 발명의 조성물은 둘 이상의 고체 (실온에서) 발포성 난연제의 블렌드를 포함하며, 이들 중 하나는 인계 유기 염, 예컨대 인산 염 또는 포스핀산 염이고, 이들 중 다른 하나는 질소계 유기 난연제이다. "발포성 난연제"는 화염 노출 동안 중합체 물질의 표면 상에 형성되는 발포된 차르를 제공하는 난연제이다.
인산 염은 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트를 포함한다. 예를 들어, 인산 염은 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 암모늄 피로포스페이트, 인산 아미드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 폴리인산 아미드 및 둘 이상의 상기 인산 염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
포스핀산 염은 포스핀산의 염 및 디포스핀산의 염 및 이들의 중합체 유도체를 포함한다. 포스핀산 염 난연제의 예는 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 알루미늄 메틸에틸포스피네이트를 포함한다.
질소계 유기 난연제는 할로겐-무함유 난연성 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 멜라민 및 멜라민 유도체를 포함한다. 이들은 멜라민 및 메틸올 멜라민; 시아누르산, 이소시아누르산 및 이들의 유도체, 예컨대 시아누르산, 메틸 시아누레이트, 디에틸 시아누레이트, 트리메틸 시아누레이트, 트리에틸 시아누레이트, 이소시아누르산, N,N'-디에틸 이소시아누레이트, 트리스(메틸) 이소시아누레이트, 트리스(에틸) 이소시아누레이트, 비스(2-카르복실에틸) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트 및 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트; 멜라민의 염 (유도체), 예컨대 멜라민 이소시아누레이트, 및 (이소)시아누르산 (유도체); 테트라졸 화합물, 예컨대 테트라졸 아민 염, 예컨대 테트라졸 구아니딘 염, 테트라졸 피페라진 염 및 테트라졸 암모늄 염, 및 테트라졸 금속 염, 예컨대 테트라졸 나트륨 염 및 테트라졸 망간 염, 예를 들어, 5,5'-비스테트라졸 디구아니딘 염, 5,5'-비스테트라졸 디암모늄 염, 5,5'-비스테트라졸 디아미노구아니딘 염 및 5,5'-비스테트라졸 피페라진 염을 포함한다.
발포성 난연제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 70 wt.%의 양으로 존재한다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 wt.%의 발포성 난연제를 함유하는 조성물을 포함하고, 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 50 wt.%의 발포성 난연제를 함유하는 조성물을 포함한다. 전형적으로, 인계 유기 염은 전체 발포성 난연제의 약 50 wt.% 이상으로 포함된다. 이는 인계 염이 발포성 난연제의 약 60 wt.% 이상으로 포함되는 조성물을 포함하고, 또한 인계 염이 발포성 난연제의 약 70 wt.% 이상으로 포함되는 조성물을 포함한다.
임의의 첨가제 및 충전제:
본 발명의 조성물은, 임의로, 첨가제 및/또는 충전제를 또한 함유할 수 있다. 대표적 첨가제는 산화방지제, 가공 조제, 착색제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 정전기방지제, 기핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블록킹방지제, 계면활성제, 신전유, 산 스캐빈저 및 금속 불활성화제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 첨가제는 전형적으로 통상적 방식으로 또한 통상적 양으로, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 wt.% 이하 내지 10 wt.% 이상의 양으로 사용된다.
대표적 충전제는 각종 금속 산화물, 예를 들어 이산화티타늄; 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 금속 황화물 및 황산염, 예컨대 이황화몰리브데넘 및 황산바륨; 금속 붕산염, 예컨대 붕산바륨, 메타-붕산바륨, 붕산아연 및 메타-붕산아연; 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물; 점토, 예컨대 규조토, 카올린 및 몬모릴로나이트; 훈타이트; 셀라이트; 아스베스토스; 그라운드 광물; 및 리소폰을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 충전제는 전형적으로 통상적 방식으로 또한 통상적 양으로, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 wt.% 이하 내지 50 wt.% 이상의 양으로 사용된다.
적합한 UV 광 안정화제는 입체장애 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다.
산화방지제의 예는, 입체장애 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 중합 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 입체장애 아민 항-분해제 또는 안정화제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
가공 조제의 예는, 카르복실산의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루스아미드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비-이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
스크래치 -백화 내성:
중합체 표면에 스크래치가 생긴 경우, 공극이 형성되거나 증가할 수 있다. 이들 공극으로부터의 산란 광은 스크래치를 가시화하고 백색으로 나타나게 (특히 보다 어두운 표면 상에서) 할 수 있다. 본 발명자들은, 고체 발포성 난연제를 포함하는 TPE-E 조성물에 저융점의 인계 난연제를 첨가함으로써, 조성물의 스크래치-백화 내성이 매우 향상될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 조성물로부터 제조된 케이블이, 단지 저융점의 인계 난연제를 포함하지 않는다는 점에서만 본 발명의 조성물과 차이를 갖는 비교용 조성물로부터 제조된 케이블에 비해 스크래치-백화에 대해 더 높은 내성을 갖는 것을 특징으로 하며; 여기서 비교용 조성물 중의 발포성 난연제의 총 중량%는 본 발명의 조성물 중의 발포성 난연제와 저융점의 인계 난연제의 총 중량%와 동일하고, 질소계 유기 난연제에 대한 인계 유기 염 난연제의 비율은 본 발명의 조성물과 비교용 조성물에서 동일하다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 비교용 조성물로부터 제조된 케이블의 난연성을 평가하는 한 가지 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 이들 방법을 기초로 할 때 스크래치-백화의 증거가 나타나지 않는다.
조성물 특성:
조성물은 이들의 우수한 기계적 특성 및 난연성 뿐만 아니라 이들의 스크래치-백화에 대한 내성을 특징으로 할 수 있다.
난연성:
조성물로 코팅된 와이어는 절연 와이어에 대한 UL-44 VW-1 난연성 평가를 통과한다. "VW-1"은 와이어 및 슬리빙에 대한 보험협회 시험소(Underwriters' Laboratory; UL) 난연성 등급이다. 이는 "버티칼 와이어, 클래스 1"을 나타내며, 이는 UL 44 규격 하에 와이어 또는 슬리브가 가질 수 있는 최고의 난연성 등급이다. 시험은 와이어 또는 슬리브를 수직 위치로 배치함으로써 수행한다. 화염을 일정 시간 동안 그 아래에 셋팅하고, 이어서 제거한다. 이어서, 슬리브의 특징을 기록한다. VW-1 화염 시험은 UL-1581의 1080 방법에 따라 결정된다.
인장 강도 및 파단 신율 :
본 발명의 조성물은 그의 파단 인장 강도 (MPa) 및 파단 신율 (%)로 특성화될 수 있다. 인장 강도 및 신율은 ASTM D4703에 따라 제조된 압축 성형 샘플에 대한 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정할 수 있다. 파단 신율, 또는 파단까지의 신율은 샘플이 파단될 때의 샘플에 대한 변형률이다. 이는 통상적으로 백분율로 표시된다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태는 8 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는다. 이는 8.5 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 조성물을 포함하고, 또한 9 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태는 200% 이상의 파단 신율을 갖는다. 이는 250% 이상의 파단 신율을 갖는 조성물을 포함하고, 또한 270% 이상의 파단 신율을 갖는 조성물을 포함한다.
용융 유동률:
용융 유동률 (MFR)은 ASTM D 1238-04, 절차 C, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 조성물의 일부 실시양태는 4 g/10분 이상의 MFR을 갖는다. 이는 5 g/10분 이상의 MFR을 갖는 조성물을 포함하고, 또한 6 g/10분 이상의 MFR을 갖는 조성물을 포함한다.
배합:
조성물은 TPE-E, 임의의 추가의 중합체, 고체 발포성 난연제, 저융점의 인계 난연제 및 임의의 추가의 첨가제 및 충전제를 혼합함으로써 형성될 수 있다. 혼합은 단계적 방식으로 또는 단일 단계로 수행될 수 있고, 통상의 텀블링 장치에서 수행될 수 있다.
조성물의 배합은 표준 배합 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기 또는 브라벤더(Brabender)™ 혼합기이다. 별법으로, 연속 단일 또는 2축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer)™ 2축 혼합기, 또는 부스(Buss)™ 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건이 점도, 부피 비저항, 및 압출 표면 평활도 등의 조성물 특성에 영향을 줄 수 있다. 생성된 조성물은 바람직하게는 추가의 가공을 위해 와이어 재킷, 프로파일, 시트 또는 펠렛 등의 물품으로 성형되고 형태화될 수 있다.
물품:
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 본 발명의 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품 등의 물품을 제공한다.
물품은 와이어 및 케이블 재킷 및 절연재를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 물품은 전기 전달이 가능한 "절연된" 와이어를 제공하는 금속 전도체 및 금속 전도체에 대한 코팅을 포함한다. 본원에서 사용되는 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기적 신호를 전송하는 데 사용되는 하나 이상의 금속 구성요소이다. 흔히는 와이어 및 케이블의 가요성이 요망되고, 따라서 금속 전도체는 고체 단면을 가질 수 있거나, 또는 주어진 전체 전도체 직경에 대해 증가된 가요성을 제공하는 보다 작은 와이어 가닥으로 구성될 수 있다. 케이블은 흔히, 내부 코어로 형성되고 이어서 보호 및 미용 외관을 제공하는 케이블 외피 시스템으로 둘러싸이는 다수의 절연 와이어와 같은 여러 구성요소로 구성된다. 케이블 외피 시스템에는 호일 또는 아르모르(armor)와 같은 금속층이 혼입될 수 있고, 이는 전형적으로 표면 상에 중합체층을 갖는다. 보호/미용 케이블 외피로 혼입된 하나 이상의 중합체층은 흔히 케이블 "재킷"으로서 언급된다. 일부 케이블의 경우, 외피는 단지 케이블 코어를 둘러싼 중합체 재킷층이다. 또한, 절연재 및 재킷 역할 둘 다를 수행하는, 전도체를 둘러싼 단일 중합체층을 갖는 일부 케이블이 존재한다. 본 발명의 조성물은, 전력 케이블 및 금속 및 섬유 광통신 응용물 둘 다를 비롯하여, 와이어 및 케이블 제품 전 영역에서 중합체 성분으로서 또는 중합체 성분 내에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형, 예를 들어 단일축 또는 이축 유형의 압출기로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법의 실시양태를 예시한다.
방법 :
실험실용 브라벤더 혼합기 (로브 배치형)를 이용하여 샘플을 배합하였다 (원료에 대한 상세사항은 표 1에 나타냄). 실험실용 배치 혼합기를 190℃로 예열한 후 혼합하였다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 다른 열가소성 화합물을 10 rpm의 로터 속도에서 혼합기에 첨가하였다. 동시에, 일부 고체 발포성 난연제를 혼합 보울에 점차 첨가하였다. 이들 물질 용융 후, 수지를 유동시켜 발포성 난연제가 용융물에 혼입 진행되도록 하고, 나머지 고체 발포성 난연제를 혼합기 내에 점차 가하여 모든 발포성 난연제 분말이 용융물에 혼입될 때까지 혼합기 충전을 유지하였다. 이어서, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가포스(Irgafos) 168 첨가제를 첨가하였다. 이어서, 액체 폴리포스페이트 난연제를, 추가 첨가 전에 액체가 용융물에 혼입될 때까지 시린지에 의해 약 5개의 동등한 증분으로 첨가하였다.
모든 원료를 용융물에 공급한 후, 로터 속도를 40 rpm으로 증가시키고, 혼합 보울 내의 용융 열전쌍이 200℃에 도달할 때까지 배치를 혼합 유지시켰다.
점착성 용융물 배치의 제거를 용이하게 하기 위해, 혼합기 온도를 125℃로 재설정하고, 로터 속도를 5 rpm으로 감소시켜 배치를 냉각시켰다. 배치가 냉각됨에 따라 이는 고화되고, 이를 혼합기 로터에 의해 조립으로 분쇄하였다. 이어서, 혼합기 본체의 해체 및 제거에 의해 배치를 제거하였다.
생성된 물질을 과립기로 통과시켜 미세한 과립을 얻고, 이를 건식 블렌딩에 의해 균질화하였다.
용융을 용이하게 하기 위해 저압 사이클을 이용하여, 고온 프레스 내 200℃에서 압축 성형 플라크를 제조하고, 이어서 고압을 이용하여 과립을 3 x 200 x 200 mm의 플라크 (0.075" x 8.0" x 8.0")로 성형하였다. 압축 후, 플라크를 실온으로 냉각시켰다. ASTM D-638 유형 IV 인장 시험 바를 아버(arbor) 프레스 내에서 개뼈(dog-bone) 절단기를 이용하여 플라크로부터 절단하였다.
상표명 설명 특성 공급업체
하이트렐(Hytrel) G4074 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPE-E) 쇼어(Shore) D 40, MFR 5.2 g/10분 (@190℃, 2.16 kg) 듀폰
G1651 SEBS 쇼어 A 60, 스티렌 함량 33% 크라톤
엑솔리트(Exolit) AP766 암모늄 피로포스페이트 (APP) 백색 분말 클라리언트(Clariant)
멜라가드(Melagard) MC 멜라민 시아누레이트 (MC) 백색 분말, 입자 크기 15 ㎛ 이탈매치(Italmatch)
수프레스타(Supresta) BAPP 비스페놀 A 디포스페이트 액체 수프레스타
FP2100J P-N 발포성 난연제 백색 분말 아데카(Adeka)
엑솔리트 OP 1230 포스핀 금속 염 입자 크기 D50 25 내지 50 ㎛ 클라리리언트
알고플론(Algoflon) DF 210 스티렌 아크릴로니트릴 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 크기 550 ㎛
 솔베이(Solvay)
이르가포스 168 산화방지제 -- 시바(Ciba)
이르가녹스 1010 산화방지제 -- 시바
특성화 :
인장 특성.
크로스헤드 속도 (@ 12초)를 500 mm/분으로 증가시켜 인스트론(INSTRON) 5565 인장 시험기에서 실온에서 ASTM D-638에 따라 파단 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다.
난연성.
와이어 크로스헤드를 갖는 브라벤더 실험실용 압출기를 이용하여 절연 18AWG 스트랜드형 와이어의 샘플을 제작하였다. 190/190/200/200℃의 배럴 온도 경사를 폴리에틸렌 계량 스크류와 함께 이용하였다. 공칭 0.047" 전도체 직경 상의 085" 마무리 직경을 제조하였다. 표적 기하구조에서 4.6 m/분의 배선 코팅 속도에서 압출기 속도 (약 20 rpm)를 유지하였다. 다양한 조성물의 압출 비교를 위해 이러한 일정한 산출 조건에서 압출기 구동 앰프 및 헤드 압력을 측정하였다.
UL-44 VW-1 시험을 이용하여 절연 와이어의 연소 성능을 시험하였다. UL-94 챔버에서 모의 VW-1 시험을 수행하였다. 시험 시편은 200 * 2.7 * 1.9 mm의 치수를 가졌다. 시편을 클램프 상에, 그의 하단에 50 g 하중을 적용함으로써 그의 종방향 축을 수직으로 하여 매달았다. 페이퍼 플래그 (2 * 0.5 cm)를 와이어의 상단에 배치하였다. 화염 저부 (버너 오라클의 최고점)와 플래그 저부 사이의 거리는 18 cm였다. 화염을 45초 동안 연속 적용하였다. 연소 동안 및 연소 후에 잔염 시간 (After flame time, AFT), 차르화되지 않은(uncharred) 와이어 길이 (UCL) 및 차르화되지 않은 플래그 면적 백분율 (차르화되지 않은 플래그)을 기록하였다. 각 샘플에 대해 4 또는 5개의 시편을 시험하였다. 하기 현상 중 임의의 것은 "통과되지 않음"의 등급을 제공할 것이다: (1) 시편 아래의 면(cotton)이 점화됨; (2) 플래그가 연소됨; 또는 (3) 화염과의 적하가 나타남.
스크래치 -백화 내성.
압출 와이어에 대해 스크래치 백화 시험을 수행하였다. 카본 블랙 마스터 배치를 배합된 조성물과 함께 단일축 압출기에 공급하였다. 블랙 와이어를 헐거운 풀매듭으로 묶고, 높은 힘으로 수동으로 잡아당겨 와이어의 서로에 대한 스크래치 형성을 모사하였다. 표면을 육안으로 검사하여 와이어가 임의의 스크래치-백화 흔적을 나타내는지를 조사하였다. 스크래치-백화 내성의 향상은 표면 상의 보다 적은 및/또는 보다 약한 백색 결점에 의해 나타날 수 있다.
결과 :
실시예의 배합 및 특성을 표 2에 나타내었다. 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 (IE) 1 내지 3은 각각 하기 발포성 난연제 패키지와 함께 액체 비스페놀 A 디포스페이트 (BAPP)를 포함하였다: (1) 암모늄 피로포스페이트 (APP) 및 멜라민 시아누레이트 (MC); (2) 아데카로부터의 독점 배합된 난연제 (FP2100J, 인계 염 및 멜라민 유도체를 포함함); 및 (3) 포스핀산 및 MC의 금속 염. 비교예 (CE)는 BAPP 없이 발포성 난연제 패키지를 포함하였다. 비교예에서의 모든 케이블은 불량한 스크래치 내성 성능을 나타내었다. 반면, 저융점 포스페이트를 포함하는 본 발명의 실시예의 경우, 기계적 특성 및 난연 성능의 열화 없이 스크래치 내성이 현저히 향상되었다. 또한, 모든 본 발명의 실시예는 이들의 상응하는 비교예에 비해 더 높은 MFR을 가졌고, 이는 보다 우수한 가공성을 나타낸다.
성분 CE 1 IE 1 CE 2 IE 2 CE 3 IE 3
배합 (wt.%)
하이트렐 G4074 35 35 35 35 35 35
G1651 15 15 15 15 15 15
엑솔리트 AP766 35 28
멜라가드 MC 15 12 20 16
수프레스타 BAPP 10 10 10
FP2100J 50 40
엑솔리트 OP1230 30 24
알고플론 DF 210 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이르가포스 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이르가녹스 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
특성
인장 강도 (MPa) 9.1 9.5 9.4 9.3 8.7 8.9
인장 신율 (%) 236 272 241 279 226 251
모의 VW-1 통과 비율 (통과/전체) 4/5 4/5 5/5 5/5 5/5 5/5
스크래치 백화 예 아니오 예 아니오 예 아니오
MFR (190℃, 2.16kg) 3.5 5.1 3.8 4.9 6.1 6.6
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 2003)가 출판하고 판권을 갖는 원소 주기율표를 나타낸다. 또한, 임의의 족(들)에 대한 언급은 그룹 번호부여에 대한 IUPAC 시스템을 이용한 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)을 나타낸다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시적이거나, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 경우, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시에서 특정적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반적 지식의 개시내용에 대하여 그 전체가 참고로 도입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 이와 같이 참고로 도입됨).
본 개시의 수치 범위는 달리 지시되지 않는 한 근사값이다. 수치 범위는 보다 낮은 값 및 보다 높은 값으로부터 이를 포함하여 한 단위의 증분으로 모든 값을 포함하되, 단 임의의 보다 낮은 값과 임의의 보다 높은 값 사이의 적어도 두 단위의 간격이 존재한다. 일례로, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한자릿수 (예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 특정적으로 의도되는 것에 대한 예일 뿐이고, 열거된 하한 값과 상한 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 개시에서 명시적으로 언급되는 것으로 간주되어야 한다.
달리 특정적으로 지시되지 않는 한, 화학 화합물과 관련하여 사용되는 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하고, 그 역 또한 성립한다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 일괄적으로 포함함). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 언급하기 위해 상호교환적으로 사용된다.
용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원들을 지칭한다.
본 발명을 상기 상세한 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 상세히 기재하였으나, 이들 상세사항은 예시를 위한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 사상 및 범주에서 벗어나지 않는 다양한 변화 및 변형을 이룰 수 있다.

Claims (8)

  1. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머;
    150℃ 이하의 용융 온도를 갖는 저융점의 인계 난연제; 및
    인계 유기 염 난연제 및 질소계 유기 난연제를 포함하는 고체 발포성 난연제의 블렌드
    를 포함하며,
    할로겐-무함유 난연성 조성물로 이루어진 케이블이, 단지 저융점의 인계 난연제를 포함하지 않는다는 점에서만 할로겐-무함유 난연성 조성물과 차이를 갖는 비교용 조성물로 이루어진 케이블에 비해 스크래치-백화에 대해 더 높은 내성을 갖는 것을 특징으로 하며; 여기서 비교용 조성물 중의 고체 발포성 난연제의 총 중량%는 할로겐-무함유 난연성 조성물 중의 저융점의 인계 난연제와 고체 발포성 난연제의 총 중량%와 동일한, 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저융점의 인계 난연제가 유기 포스페이트 에스테르인 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 저융점 유기 포스페이트 에스테르가 비스페놀 A 디포스페이트인 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 질소계 유기 난연제가 멜라민 유도체인 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 스티렌계 열가소성 공중합체를 추가로 포함하는 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    30 내지 90 중량%의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머;
    5 내지 30 중량%의 저융점의 인계 난연제;
    10 내지 70 중량%의 인계 유기 염 난연제; 및
    5 내지 50 중량%의 질소계 유기 난연제
    를 포함하는 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    50 내지 90 중량%의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머;
    5 내지 25 중량%의 저융점의 인계 난연제;
    10 내지 50 중량%의 인계 유기 염 난연제; 및
    5 내지 35 중량%의 질소계 유기 난연제
    를 포함하는 할로겐-무함유 난연성 조성물.
  8. 제1항의 할로겐-무함유 난연성 조성물을 포함하는 재킷층 또는 절연층을 포함하는 와이어 또는 케이블.
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