MX2012011230A - Composicion de elastomero termoplastico pirorretardante con resistencia al blanqueado de ralladuras. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan composiciones de elastómeros de poliéster termoplástico (TPE-E, por sus siglas en inglés) pirorretardante, sin halógeno, que incluyen al menos un elastómero de poliéster termoplástico, al menos un pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, que tiene una temperatura de fusión no mayor que 150°C, y una mezcla de pirorretardantes intumescentes sólidos que comprende un pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo, y un pirorretardante orgánico a base de nitrógeno. La presencia del pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, hace más resistentes a las composiciones contra el blanqueo de ralladuras.

Description

'COMPOSICIÓN DE ELASTÓMERO TERMOPLASTICO PIRORRETARDANTE CON RESISTENCIA AL BLANQUEO DE RALLADURAS" Antecedentes de la Invención Los pirorretardantes intumescentes se han utilizado ampliamente en elastómeros de poliéster termoplastico para proporcionar propiedades pirorretardantes, propiedades mecánicas y estabilidad térmica superiores. Sin embargo, aunque los pirorretardantes intumescentes pueden permitirles a los elastómeros de poliéster termoplástico superar la rigurosa prueba de retardancia a la flama, tal como la prueba VW-1 utilizada por la industria del cable; típicamente tienen una compatibilidad relativamente mala con elastómeros de poliéster termoplástico y los compuestos y artículos finales fabricados a partir de los mismos se rallan y presentan una mala resistencia al blanqueo de ralladuras.

Breve Descripción de la Invención Un aspecto de la invención proporciona composiciones pirorretardantes, sin halógeno. Estas composiciones comprenden un elastómero de poliéster termoplástico, un pirorretardante de bajo punto de fusión, a base de fósforo, que tiene una temperatura de fusión no mayor que 150°C y una mezcla de pirorretardantes intumescentes sólidos que comprenden un pirorretardante a base de fósforo, de sal orgánica, y un pirorretardante orgánico a base de nitrógeno. Las composiciones se caracterizan porque un cable que consiste en la composición pirorretardante, sin halógeno, tiene una mayor resistencia al blanqueo de ralladuras que un cable que consiste en una composición comparativa que difiere de la composición pirorretardante, sin halógeno, únicamente en que la composición comparativa no incluye una base de fósforo, de bajo punto de fusión; el porcentaje en peso total de los pirorretardantes intumescentes sólidos en la composición comparativa es igual al porcentaje en peso total del pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, y los pirorretardantes intumescentes sólidos en la composición pirorretardante, sin halógeno.

En algunas modalidades, el pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, es un éster de fosfato orgánico, tal como difosfato de bisfenol A. En algunas de tales modalidades, el pirorretardante orgánico a base de nitrógeno es un derivado de la melamina. En algunas de tales modalidades, las composiciones comprenden además un copolímero termoplástico de estireno.

En algunas modalidades, las composiciones pirorretardantes, sin halógeno, comprenden 30 a 90% en peso de elastómero de poliéster termoplástico, 5 a 30% en peso de pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, 10 a 70% en peso de pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo, y 5 a 50% en peso de pirorretardante orgánico a base de nitrógeno, con base en el peso total de la composición.

En algunas modalidades, las composiciones pirorretardantes, sin halógeno, comprenden 50 a 90% en peso de elastómero de poliéster termoplástico, 5 a 25% en peso de pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, 10 a 50% en peso de pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo, y 5 a 35% de pirorretardante orgánico a base de nitrógeno, con base en el peso total de la composición.

Otro aspecto de la invención proporciona un alambre o cable que comprende una capa de revestimiento o una capa aislante que comprende una composición pirorretardante, sin halógeno, de acuerdo con esta invención.

Descripción Detallada de la Invención Un aspecto de la invención proporciona composiciones de elastómeros de poliéster termoplástico (TPE-E, por sus siglas en inglés) pirorretardante, sin halógeno, que incluyen al menos un elastómero de poliéster termoplástico, al menos un pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, que tiene un punto de fusión no mayor que 150°C y una mezcla de pirorretardantes intumescentes sólidos. La mezcla comprende al menos un pirorretardante de sal orgánica a base de fósforo y al menos un pirorretardante orgánico a base de nitrógeno. La presencia del pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, hace que la composición sea más resistente al blanqueo de ralladuras. Las composiciones se caracterizan por tener buenas propiedades pirorretardantes y mecánicas, que los hacen adecuados para su uso en una amplia variedad de artículos, incluyendo revestimiento y aislamiento para cables y/o alambres.

"Sin halógeno" y términos similares significan que las composiciones carecen o prácticamente carecen de contenido de halógeno, es decir, contienen menos de 2000 mg/kg de halógeno tal como se mide por cromatografía iónica (IC, por sus siglas en inglés) o un método analítico similar. El contenido de halógeno menor que esta cantidad se considera insignificante respecto a la eficacia de la mezcla como, por ejemplo, una cubierta de alambre o cable.

Sin pretender limitarse a ninguna teoría particular de la invención, los inventores consideran que el pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, actúa como plastificante en la composición, así como también un pirorretardante, y mejora la compatibilidad entre el polímero de elastomero de poliéster termoplástico y los pirorretardantes intumescentes.

Elastómeros de poliéster termoplástico: Un "elastomero termoplástico" (TPE) es un material que tiene las propiedades de un elastomero, pero que puede procesarse como un termoplástico. Los TPEs se elaboran generalmente por copolimerización de bloque especial o polimerización de injerto o por la mezcla de dos polímeros. En cada caso el elastomero termoplástico contiene al menos dos segmentos, uno de los cuales es termoplástico y el otro elastomérico. Los elastómeros de poliéster termoplástico (TPE-Es) son una clase de TPE. Estos son copolímeros de bloque de segmentos alternados duros y blandos que se conectan por enlaces de éster o éter. Los ejemplos de TPE-Es comercialmente disponibles incluyen Arnitel® de DSM, Kytrel® de DuPont y Riteflex® de Ticona.

Los TPE-Es forman una fase polimérica continua en las presentes composiciones. En algunas modalidades, los polímeros adicionales pueden estar presentes en las composiciones. Estos polímeros adicionales pueden dispersarse en, o ser co-continuos con, el TPE-E. Típicamente, las composiciones contienen una cantidad de 30 a 90% en peso (% ps.) de fase polimérica de fase (es decir, TPE-E más algún polímero adicional), con base en el peso total de la composición. Esto incluye composiciones que contienen 50 a 90% ps de la fase polimérica, con base en el peso total de la composición e incluye también composiciones que contienen 30 a 40% ps. de fase polimérica, con base en el peso total de la composición. Si hay presencia de polímeros adicionales, el TPE-E típicamente conforma al menos el 50% ps de fase polimérica (por ejemplo, al menos 60% ps. o al menos 70% ps.).

Otros polímeros: Las presentes composiciones pueden incluir opcionalmente uno o más polímeros adicionales, incluyendo otros TPEs, tales como copolímeros de bloque estirénicos. Estos pueden dispersarse en, o ser co-continuos con, la fase continua de resina de TPE-E de la composición.

En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas en la presente comprenden al menos un copolímero de bloque estirénico. Hablando en términos generales, los copolímeros de bloque estirénico incluyen al menos dos bloques de monoalquenilareno, preferentemente dos bloques de poliestireno, separados por un bloque de un dieno conjugado saturado, tal como un bloque de polibutadieno saturado. Los copolímeros de bloque insaturado adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos representados por las siguientes fórmulas: A-B-R(-B-A)n o Ax-(BA-)y-BA donde cada A es un bloque polimérico que comprende un monómero aromático de vinilo, tal como estireno, y cada B es un bloque polimérico que comprende un dieno conjugado, tal como isopreno o butadieno y opcionalmente un monómero de vinilo aromático, tal como estireno; R es el remanente de un agente de acoplamiento multifuncional (si R está presente, el copolímero de bloque puede ser una copolímero de bloque en forma de estrella o ramificado), n es un entero desde 1 hasta 5; x es cero p 1, y y es un número real desde cero hasta 4.

Los métodos para la preparación de tales copolímeros de bloque son conocidos en la materia. Vea, por ejemplo, la patente de EUA núm. 5,418,290. Los catalizadores adecuados para la preparación de copolímeros de bloque útiles con unidades monoméricas de hule insaturado incluyen catalizadores a base de litio y, especialmente, litio-alquilos. La patente de EUA núm. 3,595,942 describe métodos adecuados para la hidrogenación de copolímeros de bloque con unidades monoméricas de hule insaturado para formar copolímeros de bloque con unidades monoméricas de hule saturado.

Los copolímeros de bloque adecuados que tienen unidades de monómero de hule insaturado incluyen, pero no se limitan a, estireno-butadieno (SB, por sus siglas en inglés), estireno-etileno/butadieno (SEB, por sus siglas en inglés), estireno-isopreno (SI, por sus siglas en inglés), estireno-butadieno-estireno (SBS, por sus siglas en inglés), estireno-isopreno-estireno (SIS, por sus siglas en inglés), a-metilestireno-butadieno-a-metilestireno y a-m etil estire no-i so preño- a -metilestireno.

Los copolímeros de bloque con unidades monoméricas de hule insaturado pueden comprender homopolímeros de butadieno o isopreno o pueden comprender copolímeros de uno o ambos de estos dos dienos con una cantidad menor de monómero estirénico. En algunas modalidades, los copolímeros de bloque se derivan de (i) una olefina con molécula de 3 a 20 átomos de carbono sustituida con un grupo alquilo o arilo (por ejemplo, 4-metil- 1 -penteno y estireno) y (ii) un dieno (por ejemplo, butadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,7-octadieno y ,9-decadieno). Un ejemplo no limitante de tal copolímero de olefina incluye al copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS).

Los copolímeros de bloque preferidos con unidades monoméricas de hule saturado comprenden al menos un segmento de una unidad estirénica y al menos un segmento de un copolímero de etileno-buteno o etileno-propileno. Los ejemplos preferidos de tales copolímeros de bloque con unidades monoméricas de hule saturado incluyen copolímeros de estireno/etileno-buteno, copolímeros de estíreno/etileno-propileno, copolímeros de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS, por sus siglas en inglés), copolímeros de estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS, por sus siglas en inglés).

Los copolímeros de bloque adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos comercialmente disponibles, tales como, KRATON™ suministrado por Kraton Polymers LLC en Houston, TX.

Si se encuentran presénteselos copolímeros de bloque estirénico se encuentran presentes típicamente en una cantidad de 0.1 hasta 50% ps. con base en el peso total del TPE-E y el copolímero de bloque estirénico. Este incluye composiciones que contienen 20 a 40% ps. de copolímero de bloque epidémico, con base en el peso total del TPE-E y el copolímero de bloque estirénico.

Pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión: Los pirorretardantes a base de fósforo que mejoran la resistencia al blanqueo de ralladuras de las presentes composiciones son líquidos en condiciones de procesamiento por fusión y pueden ser líquidos a temperatura ambiente (23°C). Por consiguiente, los pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión, tienen un punto de fusión no mayor que 150°C. Los ejemplos incluyen ésteres de fosfato de bajo punto de fusión o derivados de fosfaceno. Los ésteres de fosfato incluyen ésteres de fosfato aromáticos y alifáticos y sus polímeros. Los ejemplos de pirorretardantes de éster de fosfato alifático incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de tributilo, tri(2-etilhexil) fosfato, fosfato de tributoxietilo, fosfato de monoisodecilo y fosfato de 2-acriloiloxietilácido. Los ejemplos de ésteres de fosfato aromáticos incluyen fosfato de trixilenílo, tris(fenilfenil)fosfato, fosfato de trinaftílo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de xilenildifenilo y fosfato de dífeni-2-metacriloiloxietílo. Los ejemplos de bis(ésteres de fosfato) aromáticos incluyen bis(dífenilfosfato) de resorcinol, bis(dixilenilfosfato) de resorcinol, bis(dicresilfosfato) de resorcinol, bis(dixilenilfosfato) de hidroquinona, bis(difenilfosfato) de bisfenol-A y tetraquis(2,6-dimetilfenil) 1,3-fenileno bisfosfato.

Los pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión, típicamente se encuentran presentes en una cantidad de 5 a 30% ps. con base en el peso total de la composición. Esto incluye composiciones que contienen 5 a 25% ps. de pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión, con base en el peso total de la composición esto incluye además composiciones que contienen 10 a 20% ps. de pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, con base en el peso total de la composición.

Pirorretardantes intumescentes: Las presentes composiciones incluyen una mezcla de al menos dos pirorretardantes intumescentes sólidos (a temperatura ambiente), uno de los cuales es una sal orgánica, a base de fósforo, tal como una sal de ácido fosfórico o una sal de ácido fosfínico, y el otro de los cuales es un pirorretardante orgánico a base de nitrógeno. Un "pirorretardante intumescente" es un pirorretardante que produce un residuo carbonoso espumado formado sobre una superficie de un material polimérico durante la exposición al fuego.

Las sales de ácido fosfórico incluyen fosfatos, pirofosfatos, metafosfatos y polifosfatos. Por ejemplo, la sal de ácido fosfórico puede seleccionarse del grupo que consiste en fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, ortofosfato de melamina, fosfato monoamónico, fosfato diamónico, pirofosfato de, amonio, amida de ácido fosfórico, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio, polifosfato de piperazína, amida de ácido poiifosfórico y combinaciones de dos o más de las sales de ácido fosfórico anteriores.

Las sales de ácido fosfínico incluyen sales de ácido fosfinico y sales de ácido difosfínico y derivados poliméricos de los mismos. Los ejemplos de pirorretardantes de sal de ácido fosfínico incluyen dietilfosfinato de aluminio y metiletilfosfinato de aluminio.

Los pirorretardantes orgánicos a base de nitrógeno incluyen compuestos heterocíclicos con contenido de nitrógeno pirorretardante, sin halógeno, tales como melamina y derivados de la melamina. Estos incluyen melamina y melamina de metilol; ácido cianúrico, ácido isocianúrico y sus derivados tales como ácido cianúrico, cianurato de metilo, cianurato de dietilo, cianurato de trimetilo, cianurato de trietilo, ácido isocianúrico, isocianurato de N, N'-dietilo, isocianurato de tris(metil), isocianurato de tris(etil), isocianurato de bis(2-carboxilethil), isocianurato de 1 ,3,5-tris(2-carboxietil) e isocianurato de tris(2,3-epoxipropil); sales de melamina (derivados) tales como isocianurato de melamina y ácido (iso) cianúrico (derivados); compuestos de tetrazol, incluyendo sales de amina de tetrazol, tales como sales de guanidina de tetrazol, sales de piperazína de tetrazol y sales de amonio de tetrazol y sales metálicas de tetrazol tales como sales de sodio de tetrazol y sales de manganeso de tetrazol, por ejemplo, sal de diguanidina de 5,5'-bistetrazol, sal de diamonio de 5,5'-bistetrazol, sal de diguanidina de 5,5'-bistetrazol y sal de piperazína de 5,5'-bistetrazol.

Los pirorretardantes intumescentes se encuentran típicamente presentes en una cantidad de 10 a 70% ps., con base en el peso total de la composición. Esto incluye composiciones que contienen 20 a 60% ps. de pirorretardantes intumescentes, con base en el peso total de la composición e incluye además composiciones que contienen 30 a 50% ps. de pirorretardantes intumescentes, con base en el peso total de la composición. Típicamente, la sal orgánica, a base de fósforo, comprende al menos aproximadamente 50% ps. del pirorretardante intumescente total. Esto incluye composiciones en las que la sal a base de fósforo comprende al menos aproximadamente 60% ps. del pirorretardante intumescente e incluye además composiciones en las que la sal a base de fósforo comprende al menos aproximadamente 70% ps. del pirorretardante intumescente.

Aditivos opcionales y materiales de relleno: Las composiciones de esta invención pueden, opcionalmente, contener también aditivos y/o materiales de relleno. Los aditivos representativos incluyen, pero no se limitan a, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes, estabilizadores ultravioleta (incluyendo absorbentes de UV), agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, agentes adherentes, agentes antibloqueo, agentes tensioactivos, aceites extensores, eliminadores de ácidos y desactivadores de metales. Estos aditivos se utilizan típicamente de manera convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, desde 0.01% ps. o menos hasta 10% ps. o más, con base en el peso total de la composición.

Los materiales de relleno representativos incluyen, pero no se limitan a, diversos óxidos metálicos, por ejemplo, dióxido de titanio; carbonatos metálicos tales como carbonato de magnesio y carbonato de calcio; sulfuros y sulfatos metálicos tales como bisulfuro de molibdeno y sulfato de bario; boratos metálicos, tales como borato de bario, meta-borato de bario, borato de zinc y meta-borato de zinc; anhídrido metálico tal como anhídrido de aluminio; -arcilla tal como diatomita, caolín y montmorilonita; huntita; celita; asbesto; minerales molidos; y litopón Estos materiales de relleno se utilizan habitualmente de manera convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, desde 5% ps. o menos hasta 50% ps. o más con base en el peso de la composición.

Los estabilizadores de luz UV adecuados incluyen estabilizadores de luz de amina inhibida (HALS, por sus siglas en inglés) y aditivos absorbentes de luz UV (UVA, por sus siglas en inglés).

Los ejemplos de antioxidantes incluyen, pero no se limitan a, fenoles inhibidos tales como tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxih¡dro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-d i-tere- bu ti I-4-hidroxibencil)-metilcarboxiet¡l)]sulfuro, 4,4'-tio-bis(2-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tio-bis(2-terc-butil-5-metilfenol), 2,2'-tio-bis(4-metil-6-terc-butilfenol) y bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietíleno; fosfitos y fosfonítos tales como tris{2 ,4-di-terc-butilfenil)fosfito y di-terc-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y diesteariltiodipropionato; diversos síloxanos; 2,2,4-trimetil-l ,2-dihidroquinolina polimerizada, n,n'-bis(1 ,4-dimetilpentil-p-fenilendiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fenilendiaminas mixtas y otros anti-degradantes o estabilizadores de aminas inhibidas.

Los ejemplos de los auxiliares de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, sales metálicas de ácidos carboxílicos tales como estearato de zinc o estearato de calcio; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oléico, o ácido erúcico; amidas grasas tales como estearamida, oleamida, erucamida, o N, N'-etilen-bis-estearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno; ceras vegetales; ceras de petróleo; agentes tensioactivos no iónicos, fluidos de silicona y polisiloxanos.

Resistencia al blanqueo de ralladuras: Cuando se ralla una superficie polimerica, pueden formarse vacíos o incrementarse los existentes. La luz dispersada a través de estos huecos puede hacer que las ralladuras sean visibles y conferirles una apariencia blanca, particularmente sobre una superficie más oscura. Los presentes inventores han descubierto que mediante la adición de pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión a una composición de TPE-E que incluye pirorretardantes intumescentes sólidos, la resistencia al blanqueo de ralladuras de la composición puede mejorarse enormemente. Por consiguiente, las presentes composiciones se caracterizan porque los cables elaborados a partir de las composiciones tienen una mayor resistencia al blanqueo de ralladuras que los cables elaborados a partir de una composición comparativa que difiere de la composición inventiva únicamente en que la composición comparativa no incluye pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión bajo; siendo el porcentaje en peso total de los pirorretardantes intumescentes en la composición comparativa igual al porcentaje en peso total de los pirorretardantes intumescentes y los pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión, en la composición inventiva y siendo la proporción del pirorretardante de sai orgánica, a base de fósforo, al pirorretardante orgánico a base de nitrógeno igual en las composiciones inventivas y comparativas.

El ejemplo a continuación proporciona un método para evaluar la retardancia a la flama de un cable elaborado a partir de las composiciones inventivas y comparativas. En algunas modalidades, las composiciones no muestran evidencia alguna de blanqueo de ralladuras, con base en estos métodos.

Propiedades de la composición: Las composiciones pueden caracterizarse por su resistencia al blanqueo de ralladuras, así como también por sus buenas propiedades mecánicas y de retardancia a la flama.

Retardancia a la flama: Los cables recubiertos con las composiciones superan la prueba de valores nominales de flama UL44 VW-1 para un cable aislado. "VW-1" se refiere a una prueba de valores nominales de flama de Underwriters' Laboratory (UL) para cables y fundas. Significa "Cable vertical, Clase 1" ("Wire Vertical, Clase 1"), que son los valores nominales más altos de flama que puede recibir un alambre o mango bajo la especificación UL 44. La prueba se realiza colocando el cable o mango en posición vertical. Se coloca una flama debajo de los mismos durante un período de tiempo y después se retira. Se observan entonces las características del mango. La prueba de flama VW-1 se determina de acuerdo con el método 1080 de UL-1581.

Resistencia a la tracción y elongación a la rotura: Las presentes composiciones pueden caracterizarse por su resistencia a la tracción a la rotura (en MPa) y la elongación a la rotura (%). La resistencia a la tracción y la elongación pueden medirse de acuerdo con el procedimiento de prueba ASTM D-638 en muestras moldeadas por compresión preparadas de acuerdo con la norma ASTM D4703. La elongación a la rotura o elongación para la rotura o, es la tensión en una muestra cuando se rompe. Generalmente se expresa como un porcentaje.

Algunas modalidades de las presentes composiciones tienen resistencias a la tracción a la rotura de al menos 8 MPa. Esto incluye composiciones que tienen una resistencia a la tracción a la rotura de al menos 8.5 MPa e incluye además composiciones que tienen una resistencia a la tracción a la rotura de al menos 9 MPa.

Algunas modalidades de las presentes composiciones tienen una elongación a la rotura de al menos 200%. Esto incluye composiciones que tienen una elongación a la rotura de al menos 250% e incluye además composiciones que tienen una elongación a la rotura de al menos 270%.

Velocidades de flujo de fusión: La velocidad de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238-04, Procedimiento C, Condición 190°C/2.16 kg. Algunas modalidades de las composiciones tienen una MFR de al menos 4 g/10 min. Esto incluye composiciones que tienen una MFR de al menos 5 g/10 min. e incluyen además composiciones que tienen una MFR de al menos 6 g/10 min.

Preparación: Las composiciones pueden formarse mezclando el TPE-E, algún polímero adicional, los pirorretardantes intumescentes sólidos, los pirorretardantes a base de fósforo, de bajo punto de fusión, y algún aditivo y material de relleno adicional. El mezclado puede realizarse en varias etapas o en un sola paso y puede llevarse a cabo en un dispositivo convencional de volteo.

La preparación de las composiciones puede realizarse por equipos convencionales de mezcla. Los ejemplos de equipo de mezcla son mezcladores internos por lotes, tales como un mezclador interno de Banbury™ o Bolling™ o un mezclador Brabender™. Alternativamente, pueden utilizarse mezcladores continuos de tornillo único, o de doble tornillo, mezcladores, tales como un mezcladora continuo Farrel™, un mezclador de doble tornillo Werner and Pfleiderer™, o un extrusor de amasamiento continuo Buss A™. El tipo de mezclador utilizado y las condiciones operativas del mezclador, afectarán las propiedades de la composición tales como viscosidad, resistividad de volumen y homogeneidad de la superficie extrudida. Las composiciones resultantes son deseablemente capaces de ser moldeadas y conformadas en un artículo, tal como, un revestimiento de alambre, perfil, lámina o comprimido para su posterior procesamiento.

Artículos: Otro aspecto de la invención proporciona artículos, tales como artículos moldeados o extrudidos, que comprenden una o más composiciones de la presente invención.

Los artículos incluyen revestimientos y aislamiento para alambres y cables. Por consiguiente, en algunas modalidades, el artículo incluye un conductor metálico y un revestimiento sobre el conductor metálico para proporcionar un alambre "aislado" capaz de proporcionar transmisión eléctrica. Un "conductor metálico", como se utiliza en la presente, es al menos un componente metálico utilizado para transmitir ya sea energía eléctrica y/o señales eléctricas. A menudo se desea la flexibilidad de alambres y cables, por lo que el conductor metálico puede tener ya sea una sección transversal sólida o puede estar compuesta por hilos de alambre más pequeños que proporcionan una mayor flexibilidad para el diámetro del conductor determinado en general. Frecuentemente, los cables están compuestos por varios componentes, tales como múltiples alambres aislados formados dentro de un núcleo interior, y rodeados después por un sistema de revestimiento de cables que le brinda protección y apariencia cosmética. El sistema de revestimiento de cables puede incorporar capas metálicas tales como láminas o blindajes, y tiene típicamente una capa poliménca sobre la superficie. Dicha una o más capas poliméricas incorporadas al revestimiento protector/cosmético del cable se denominan comúnmente "revestimiento" del cable. Para algunos cables, el revestimiento es solamente una capa de revestimiento polimérico que rodea a un núcleo de cable. También hay algunos cables que tienen una sola capa polimérica circundante a los conductores, que desempeña tanto funciones de aislamiento como de revestimiento. Las presentes composiciones pueden utilizarse como, o en, los componentes poliméricos en una gran variedad de productos de alambres y cables, incluyendo cables de energía y aplicaciones de comunicación de fibra óptica. Un cable con contenido de una capa de aislamiento que comprende una composición de esta invención puede prepararse con diversos tipos de extrusores, por ejemplo, de tornillo único o de doble tornillo.

Los siguientes ejemplos ¡lustran diversas modalidades de esta invención. Todas las partes y porcentajes se proporcionan en peso a menos que se indique de otra manera.

Ejemplo Los siguientes ejemplos ilustran modalidades de métodos para la elaboración de composiciones de elastómeros termoplásticos de acuerdo con la presente invención.

Métodos: Se utiliza un mezclador de laboratorio Brabender (de tipo lote lobulado) se utiliza para muestras de capitalización (detalles de las materias primas se muestran en la Tabla 1). El mezclador de lote de laboratorio se precalienta a 190° C antes de la mezcla.

Los elastómeros de poliéster termoplástico y otros compuestos termoplásticos se añaden a la mezcladora a una velocidad de rotor de 10 rpm. Al mismo tiempo, una parte de los pirorretardantes intumescentes sólidos se añade gradualmente al recipiente de mezcla. Después de que estos materiales se funden, la fusión de las resinas da como resultado la continua incorporación de los pirorretardantes intumescentes dentro de la masa fundida y los pirorretardantes intumescentes sólidos restantes se introducen gradualmente con cuchara en el mezclador para mantener lleno el mezclador hasta que todo el polvo del pirorretardante intumescente es incorporado a la masa fundida. Después se añaden los aditivos Irganox 1010 e Irgafos 168. Posteriormente se añade un pirorretardante de polifosfato de líquido en aproximadamente 5 incrementos iguales con jeringa hasta que el liquido se incorpora a la masa fundida antes de añadir más.

Después de que se introducen todas las materias primas a la masa fundida, la velocidad del rotor se incrementa a 40 rpm y el lote se sigue mezclando hasta que el termopar de fusión en el recipiente de mezcla alcanza los 200°C.

Para facilitar la extracción del lote de masa fundida adherente, la temperatura del mezclador se restablece en 125°C y la velocidad del rotor se reduce a 5 rpm para permitir que el lote se enfríe. El lote se solidifica a medida que se enfría y que se muele hasta lograr un granulado grueso por los rotores del mezclador. Después el lote es retirado por el desmontaje y la extracción del cuerpo del mezclador.

El material resultante se lleva a un granulador para proporcionar un granulado fino y se homogeniza mediante mezclado en seco.

Las placas moldeadas por compresión se preparan a 200°C en una plancha caliente, utilizando un ciclo de baja presión para facilitar la fusión y luego a alta presión para conformar granulados en placas de 3*200*200 mm (0.075"*8.0"*8.0"). Después de la compresión, las placas se enfrían a temperatura ambiente. Las barras de ensayos de tracción ASTM D-638 Tipo IV se cortaron de las placas utilizando un cortador en forma de hueso de perro en una prensa de tipo mandril.

Tabla 1 Caracterización: Propiedades de tracción.

La resistencia a la tracción a la rotura y la elongación a la rotura se miden de acuerdo con la norma ASTM D-638 a temperatura ambiente en un probador de tracción INSTRON 5565 incrementando la velocidad de cruceta (@ 12 segundos) a 500 mm/min.

Propiedades pirorretardantes Un extrusor de laboratorio Brabender con una cruceta de alambre se utiliza para fabricar muestras de alambre trenzado 18 AWG aislado. Una temperatura de cilindro en rampa, 190/190/200/200°C, se utiliza con un tornillo de medición de polietileno. Se prepara un diámetro de acabado de 085" sobre un diámetro del conductor nominal de 0.047". La velocidad del extrusor (aproximadamente 20 rpm) se mantiene en 4.6 m/minuto como velocidad de revestimiento de cableado en la geometría objetivo. Se miden los amperajes y presiones de descarga del extrusor en esta condición de salida constante para la comparación de extrusión de las diversas composiciones.

El rendimiento de combustión de los cables aislados se prueba utilizando la prueba UL-44 VW-1. La prueba Mimic VW-1 se lleva a cabo en una cámara de UL-94. Los ejemplares de prueba tienen unas dimensiones de 200*2.7*1.9 mm. El ejemplar se cuelga en una abrazadera, aplicando una carga de 50 g sobre el extremo inferior de su eje longitudinal vertical. Se coloca un papel filtro (2*0.5 cm) en la parte superior del alambre. La distancia entre la parte inferior de la llama (el punto más alto del cuello del mechero) y la parte inferior del papel filtro es de 18 cm. La llama se aplica continuamente durante 45 seg. El tiempo de combustión residual (AFT, por sus siglas en inglés), el largo de cable no carbonizado (UCL, por sus siglas en inglés) y el porcentaje de área de filtro no carbonizado (filtro sin calcinar) se registran durante y después de la combustión. Se analizan cuatro o cinco ejemplares para cada muestra. Cualquiera de los siguientes fenómenos dará como resultado una calificación de "no aprobado": (1) el algodón bajo el ejemplar se enciende, (2) el filtro se quema, o (3) se observa goteo en la llama.

Resistencia al blanqueo de ralladuras.

Las pruebas de blanqueo de ralladuras se llevan a cabo en alambres extrudidos. Se introducen mezclas madre de negro de carbón en un extrusor de tornillo único junto con las composiciones formuladas. El alambre negro se ata en un nudo corredizo flojo y se jala manualmente con mucha fuerza para simular alambres que se rallan uno a otro. La superficie es revisada visualmente para comprobar si el alambre presenta signos de blanqueo de ralladuras. Una mejora en la resistencia blanqueo de ralladuras puede indicarse por menos defectos sobre la superficie y/o por color blanco más claro.

Resultados: Las formulaciones y propiedades de los ejemplos se muestran en la Tabla 2. Como se muestra en la tabla, los ejemplos inventivos (IE, por sus siglas en inglés) 1-3 comprenden difosfato de bisfenol A (BAPP, por sus siglas en inglés) líquido junto con los siguientes paquetes de pirorretardante intumescente: (1) pirofosfato de amonio (APP, por sus siglas en inglés) más cianurato de melamina (MC, por sus siglas en inglés), (2) pirorretardante formulado propiedad de Adeka (FP2100J, que incluye una sal a base de fósforo y un derivado de melamina); y (3) una sal metálica de ácido fosfínico más MC, respectivamente. Los ejemplos comparativos (CE, por sus siglas en inglés) comprenden un paquete pirorretardante intumescente sin el BAPP. Todos los cables de los ejemplos comparativos muestran un bajo rendimiento de resistencia a las ralladuras. En cambio, para los ejemplos inventivos que incluyen los fosfatos de bajo punto de fusión, la resistencia a las ralladuras mejora significativamente sin degradar las propiedades mecánicas y el rendimiento del pirorretardante. Además, todos los ejemplos inventivos tienen una MFR mayor que sus ejemplos comparativos correspondientes, lo que indica una mejor procesabilidad.

Tabla 2.

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos de autor para CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema IUPAC para numeración de los grupos. A menos que se indique de otra manera, que sea implícito a partir del contexto, o habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba son vigentes a la fecha de presentación de esta descripción. Para los propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida se incorporan por referencia en su totalidad (o su versión equivalente de EUA se incorpora así por referencia) especialmente con respecto a la divulgación de técnicas sintéticas, diseños el producto de productos y procesamientos, polímeros, catalizadores, definiciones (en la medida en que no sean inconsistentes con las definiciones proporcionadas específicamente en esta descripción), y el conocimiento general en la materia.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores más bajos y los superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. A manera de ejemplo, si una propiedad de la composición, física o de otro tipo, tal como, por ejemplo, resistencia a la tracción, elongación a la rotura, etc, varía entre 100 y 1,000, entonces el propósito es que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc, y los subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc, se enumeren expresamente. Para los rangos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0,1, según sea apropiado. Para los rangos que contienen números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), se considera típicamente que una unidad es 0.1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, se consideran indicadas expresamente en esta descripción.

Como se utiliza con respecto a un compuesto químico, a menos que específicamente se indique de otra manera, el singular incluye todas las formas isómeras y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros de hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se utilizan indistintamente para referirse a orgánicos, compuestos inorgánicos y organometálicos.

El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los miembros de la lista de forma individual, así como en cualquier combinación.

Aunque la invención se ha descrito con considerable detalle a través de la descripción precedente, dibujos y ejemplos, este detalle tiene el propósito de ilustración. Los expertos en la materia pueden irrtplementar muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones anexas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Una composición pirorretardante, sin halógeno, que comprende: un elastómero de poliéster termoplástico; un pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, que tiene una temperatura de fusión no. mayor que 150°C; y una mezcla de pirorretardantes intumescentes sólidos que comprende un pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo, y un pirorretardante orgánico a base de nitrógeno; la composición se caracteriza porque un cable que consiste en la composición pirorretardante, sin halógeno, tiene una mayor resistencia al blanqueo de ralladuras que un cable que consiste en una composición comparativa que difiere de la composición pirorretardante, sin halógeno, únicamente en que la composición comparativa no incluye un pirorretardante a base de fósforo^ de bajo punto de fusión; siendo el porcentaje en peso total de los pirorretardantes intumescentes sólidos en la composición comparativa igual al porcentaje en peso total del pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, y los pirorretardantes sólidos intumescentes en la composición pirorretardante, sin halógeno.

2. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 1, caracterizada porque el pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión, es un áster de fosfato orgánico.

3. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 2, caracterizada porque el éster de fosfato orgánico, de bajo punto de fusión, es difosfato de bisfenol A.

4. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 3, caracterizado porque el pirorretardante orgánico a base de nitrógeno es un derivado de melamina.

5. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 3, caracterizado además porque comprende un copoiimero termoplástico de estireno.

6. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: 30 a 90% en peso de elastómero de poliéster termoplástico; 5 a 30% en peso de pirorretardante bajo a base de fósforo, de bajo punto de fusión; 10 a 70% en peso de pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo; y 5 a 50% en peso de pirorretardante orgánico a base de nitrógeno, con base en el peso total de la composición.

7. La composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende: 50 a 90% en peso del elastómero de poliéster termoplástico; 5 a 25% en peso de pirorretardante a base de fósforo, de bajo punto de fusión; 10 a 50% en peso de pirorretardante de sal orgánica, a base de fósforo; y 5 a 35% en peso de pirorretardante orgánico a base de nitrógeno, con base en el peso total de la composición.

8. Un alambre o cable que comprende una capa de revestimiento o una capa aislante que comprende la composición pirorretardante, sin halógeno, según la reivindicación 1.