CN102906190B - 具有对刮擦变白的耐性的阻燃热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种不含卤素的，阻燃热塑性聚酯弹性体(TPE-E)组合物，其含有至少一种热塑性聚酯弹性体，至少一种低熔融基于磷的阻燃剂，其熔融温度不高于150℃，和固体泡沸阻燃剂的共混物，所述共混物含有基于磷的有机盐阻燃剂和基于氮的有机阻燃剂。存在所述低熔融基于磷的阻燃剂使得该组合物更加耐刮擦变白。

Description

具有对刮擦变白的耐性的阻燃热塑性弹性体组合物
背景技术
泡沸的阻燃剂已经广泛地用于热塑性聚酯弹性体中来提供优异的阻燃性，机械性质，和热稳定性。但是，虽然泡沸的阻燃剂能够使得热塑性聚酯弹性体通过严格的阻燃性测试，例如缆线工业使用的VW-1测试，但是它们通常具有较差的与热塑性聚酯弹性体的相容性，和由其制备的最终混配物和制品容易被刮擦，并且显示出差的刮擦变白耐性。
发明内容
本发明一方面提供不含卤素的阻燃组合物。这些组合物含有热塑性聚酯弹性体，低熔融基于磷的阻燃剂，其熔融温度不高于150°C，和固体泡沸阻燃剂的共混物，所述共混物包含基于磷的有机盐阻燃剂和基于氮的有机阻燃剂。该组合物的特征在于由所述不含卤素的阻燃组合物组成的缆线相对于由对比组合物组成的缆线具有较高的对刮擦变白的耐性，所述对比组合物与所述不含卤素的阻燃组合物的不同之处仅在于对比组合物不含有低熔融基于磷的阻燃剂;对比组合物中固体泡沸阻燃剂的总重量百分比等于低熔融基于磷的阻燃剂和固体泡沸阻燃剂在所述不含卤素的阻燃组合物中的总重量百分比。
在一些实施方式中，所述低熔融基于磷的阻燃剂是有机磷酸酯，例如双酚A二磷酸酯。在一些这样的实施方式中，所述基于氮的有机阻燃剂是三聚氰胺衍生物。在一些这样的实施方式中，所述组合物还包括苯乙烯类热塑性共聚物。
在一些实施方式中，所述不含卤素的阻燃组合物包括30至90wt%热塑性聚酯弹性体，5至30wt%低熔融基于磷的阻燃剂，10至70wt%基于磷的有机盐阻燃剂;和5至50wt%基于氮的有机阻燃剂，基于所述组合物的总重量。
在一些实施方式中，所述不含卤素的阻燃组合物包括50至90wt%热塑性聚酯弹性体，5至25wt%低熔融基于磷的阻燃剂，10至50wt%基于磷的有机盐阻燃剂，和5至35wt%基于氮的有机阻燃剂，基于所述组合物的总重量。
本发明的另一方面提供包含护套层或者绝缘层的线材或者缆线，所述护套层或者绝缘层含有根据本发明的不含卤素的阻燃组合物。
具体实施方式
本发明的一方面提供不含卤素的阻燃热塑性聚酯弹性体(TPE-E)组合物，其含有至少一种热塑性聚酯弹性体，至少一种熔点不大于150°C的低熔融基于磷的阻燃剂，和固体泡沸阻燃剂的共混物。所述共混物包括至少一种基于磷的有机盐阻燃剂和至少一种基于氮的有机阻燃剂。所述低熔融基于磷的阻燃剂的存在使得该组合物更加耐刮擦变白。该组合物的特征在于良好的阻燃性和机械性质，这使得它们适合用于宽泛的各种制品，包括用于缆线和/或线材的护套和绝缘体。
"不含卤素的"和类似术语是指该组合物没有或者基本上没有卤素含量，即，含有少于2000mg/kg的卤素，通过离子色谱(IC)或者类似的分析方法测得。认为小于这个量的卤素含量对于共混物作为例如线材或者缆线覆层的功效无关紧要。
不意图受本发明的任何具体理论限制，发明人认为所述低熔融基于磷的阻燃剂在组合物中用作增塑剂，以及阻燃剂，并且改善热塑性聚酯弹性体聚合物和泡沸的阻燃剂之间的相容性。
热塑性聚酯弹性体:
"热塑性弹性体"(TPE)是一种材料，其具有弹性体的性质但是能够像热塑性物质那样加工。TPE通常通过专门的嵌段共聚合或者接枝聚合或者两种聚合物的共混而制备。在每种情况下，该热塑性弹性体含有至少两种链段，其中一种是热塑物质而另一种是弹性物质。热塑性聚酯弹性体(TPE-Es)是一类TPE。这些是通过酯或者醚连接基连接的交替的硬和软链段的嵌段共聚物。可商购的TPE-E的实例包括来自DSM的
Figure GDA00002466438500021
来自DuPont的
Figure GDA00002466438500022
和来自Ticona的
Figure GDA00002466438500023
TPE-E在本发明的组合物中形成连续的聚合物相。在一些实施方式中，在该组合物中可以存在另外的聚合物。可将这些另外的聚合物分散于TPE-E中或者是与TPE-E是共连续的(co-continuous)。该组合物通常含有其量为30至90wt%(wt.%)的聚合物相(即，TPE-E加任何另外的聚合物)，基于所述组合物的总重量。这包括含有50至90wt.%的聚合物相的组合物，基于所述组合物的总重量，和也包括含有30至40wt.%聚合物相的组合物，基于所述组合物的总重量。如果存在另外的聚合物，那么该TPE-E通常占该聚合物相的至少50wt.%(例如，至少60wt.%或者至少70wt.%)。
其它聚合物:
本发明的组合物能够任选地含有一种或者多种另外的聚合物，包括其它TPEs，例如苯乙烯类嵌段共聚物。这些可以是分散于该组合物的连续的TPE-E树脂相中的，或者与该组合物的连续的TPE-E树脂相是共连续的。
在一些实施方式中，本申请提供的组合物包括至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。一般来说，苯乙烯类嵌段共聚物包括被饱和的共轭二烯的嵌段隔开，例如饱和的聚丁二烯嵌段隔开的至少两个单烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段。合适的不饱和嵌段共聚物包括但不限于由下式表示的那些:A-B-R(-B-A)n或Ax-(BA-)y-BA，其中每个A是含有乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段，和每个B是含有共轭二烯例如异戊二烯或丁二烯和任选的乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段;R是多官能偶联剂(如果存在R，那么该嵌段共聚物可为星形的或者支化的嵌段共聚物)的剩余物;n是1至5的整数;x是0或1;和y是0至4的实数。
制备这些嵌段共聚物的方法是本领域已知的。参见例如，美国专利5,418,290。对于制备有用的具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的合适催化剂包括基于锂的催化剂和尤其是烷基锂(lithium-alkyls)。美国专利3,595,942描述了氢化具有不饱和的橡胶单体单元的嵌段共聚物从而形成具有饱和的橡胶单体单元的嵌段共聚物的方法。
具有不饱和的橡胶单体单元的合适的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)，苯乙烯-乙烯/丁二烯(SEB)，苯乙烯-异戊二烯(SI)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
具有不饱和的橡胶单体单元的嵌段共聚物可包括丁二烯或者异戊二烯的均聚物，或者它们能够包括这些两种二烯中一种或者二者与少量苯乙烯类单体的共聚物。在一些实施方式中，该嵌段共聚物源自(i)取代有烷基或者芳基的C3-20烯烃(例如，4-甲基-l-戊烯和苯乙烯)和(ii)二烯(例如丁二烯，1,5-己二烯，1,7-辛二烯和1,9-癸二烯)。这种烯烃共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。
具有饱和的橡胶单体单元的优选的嵌段共聚物包括至少一个苯乙烯类单元的链段和至少一个乙烯-丁烯或者乙烯-丙烯共聚物的链段。这种具有饱和的橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选实例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物，苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
合适的嵌段共聚物包括但不限于可商购的那些，例如，由KRATONPolymers LLC in Houston，TX提供的KRATONTM。
在存在时，该苯乙烯类嵌段共聚物通常存在的量为0.1至50wt.%，基于TPE-E和苯乙烯类嵌段共聚物的总重量。这包括含有20至40wt.%苯乙烯类嵌段共聚物的组合物，基于TPE-E和苯乙烯类嵌段共聚物的总重量。
低熔融基于磷的阻燃剂:
提高本发明组合物的刮擦变白耐性的基于磷的阻燃剂在熔体加工条件下是液体，并且在室温可为液体(23°C)。因此，该低熔融基于磷的阻燃剂的熔点不高于150°C。实例包括低熔融磷酸酯或者磷腈衍生物。磷酸酯包括芳族和脂肪族磷酸酯和它们的聚合物。脂肪族磷酸酯阻燃剂的实例包括磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸单异癸基酯和酸式2-丙烯酰氧基乙基酯。芳族磷酸酯的实例包括磷酸三二甲苯基酯，磷酸三(苯基苯基)酯，磷酸三萘基酯，磷酸二苯基甲苯基酯，磷酸二甲苯基二苯基酯和磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯。芳族二(磷酸酯)的实例包括间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，间苯二酚二(二-二甲苯基磷酸酯)，间苯二酚二(二-甲苯基磷酸酯)，对苯二酚二(二-二甲苯基磷酸酯)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)和四(2,6-二甲基苯基)1,3–亚苯基二磷酸酯。
低熔融基于磷的阻燃剂通常存在的量为5至30wt.%，基于所述组合物的总重量。这包括含有5至25wt.%的低熔融基于磷的阻燃剂的组合物，基于所述组合物的总重量，和还包括含有10至20wt.%的低熔融基于磷的阻燃剂的组合物，基于所述组合物的总重量。
泡沸的阻燃剂:
本发明的组合物包括至少两种固体(在室温)泡沸的阻燃剂的共混物，其中之一是基于磷的有机盐，例如磷酸盐或者次膦酸盐(phosphinic acid salt)，另一种是基于氮的有机阻燃剂。“泡沸的阻燃剂”是在暴露于火期间在聚合物材料的表面上产生发泡的焦炭的阻燃剂。
磷酸盐包括磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐和多磷酸盐。例如，该磷酸盐可选自磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，磷酸单铵，磷酸二铵，焦磷酸铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸哌嗪，多磷酸酰胺和两种或者更多种前述磷酸盐的组合。
次膦酸盐包括次膦酸的盐和二次膦酸的盐，和其聚合的衍生物。次膦酸盐阻燃剂的实例包括二乙基次膦酸铝(aluminum diethylphosphinate)和甲基乙基次膦酸铝(aluminum methylethylphosphinate)。
基于氮的有机阻燃剂包括不含卤素的阻燃含氮杂环化合物，例如三聚氰胺和三聚氰胺衍生物。这些包括三聚氰胺和羟甲基三聚氰胺;氰尿酸，异氰尿酸和它们的衍生物例如氰尿酸，氰尿酸甲酯，氰尿酸二乙酯，氰尿酸三甲酯，氰尿酸三乙酯，异氰尿酸，Ν,Ν'–二乙基异氰尿酸酯，异氰尿酸三(甲基)酯，异氰尿酸三(乙基)酯，异氰尿酸二(2-羧乙基)酯，异氰尿酸l,3,5-三(2-羧乙基)酯和异氰尿酸三(2,3-环氧丙基)酯;三聚氰胺的盐(衍生物)例如异氰尿酸三聚氰胺，和(异)氰尿酸(衍生物);四唑化合物，包括四唑胺盐例如四唑胍盐，四唑哌嗪盐和四唑铵盐，和四唑金属盐例如四唑钠盐和四唑锰盐，例如，5,5'-联四唑二胍盐，5,5'-联四唑二铵盐，5,5'-联四唑二氨基胍盐和5,5'-联四唑哌嗪盐。
所述泡沸的阻燃剂通常存在的量为10至70wt.%，基于所述组合物的总重量。这包括含有20至60wt.%的泡沸的阻燃剂的组合物，基于所述组合物的总重量，和还包括含有30至50wt.%的泡沸的阻燃剂的组合物，基于所述组合物的总重量。通常，基于磷的有机盐占总的泡沸的阻燃剂的至少约50wt.%。这包括组合物(其中所述基于磷的盐占泡沸的阻燃剂的至少约60wt.%)，还包括组合物(其中所述基于磷的盐占泡沸的阻燃剂的至少约70wt.%)。
任选的添加剂和填料:
本发明的组合物可任选地也含有添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于抗氧化剂，加工助剂，着色剂，紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)，防静电剂，成核剂，爽滑剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，防粘连剂，表面活性剂，增量油，酸清除剂，和金属减活剂。这些添加剂通常以常规的方式和常规的量使用，例如，0.01wt.%或更少至10wt.%或更多，基于所述组合物的总重量。
代表性的填料包括但不限于各种金属氧化物，例如，二氧化钛；金属碳酸盐例如碳酸镁和碳酸钙;金属硫化物和硫酸盐例如二硫化钼和硫酸钡;金属硼酸盐例如硼酸钡，偏硼酸钡(meta-barium borate)，硼酸锌和偏硼酸锌(meta-zinc borate);金属酐例如铝酐(aluminum anhydride);粘土例如硅藻土，高岭土和蒙脱石;碳酸钙镁石;C盐(celite);石棉;磨细的矿物(groundminerals);和锌钡白。这些填料通常以常规的方式和常规的量使用，例如，5wt.%或者更少至50wt.%或者更多，基于组合物的重量。
合适的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。
抗氧化剂的实例包括但不限于受阻酚例如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷;二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫醚，4,4'-硫联二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫联二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫联二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫联二亚乙基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯;亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonites)例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-亚膦酸酯;硫基化合物例如二月桂基硫联二丙酸酯，二肉豆蔻基硫联二丙酸酯，和二硬脂基硫联二丙酸酯;各种硅烷;聚合的2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉，n,n'-二(l,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化的二苯基胺，4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺，二苯基-对苯二胺，混合的二-芳基-对苯二胺，和其它受阻胺抗-劣化剂或者稳定剂。
加工助剂的实例包括但不限于羧酸的金属盐例如硬脂酸锌或者硬脂酸钙;脂肪酸例如硬脂酸，油酸，或者芥酸;脂肪酰胺例如硬脂酰胺，油酰胺，芥酰胺(erucamide)，或者Ν,Ν'-亚乙基二-硬脂酰胺;聚乙烯蜡;氧化的聚乙烯蜡;氧化乙烯的聚合物;氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物;植物蜡;石油蜡;非离子表面活性剂;有机硅流体和聚硅氧烷。
刮擦变白耐性:
当刮擦聚合物表面时，会形成或者增加空穴。从这些空穴散射的光会使划痕可见并且显示出白色，在较暗的表面上尤其是如此。本发明人发现，通过将低熔融基于磷的阻燃剂添加至含有固体泡沸阻燃剂的TPE-E组合物，该组合物的刮擦变白会显著改善。因此，本发明组合物的特征在于由该组合物制成的缆线具有比使用对比组合物制备的缆线高的对刮擦变白的耐性，所述对比组合物与本发明组合物的区别仅在于对比组合物不含有低熔融基于磷的阻燃剂;泡沸的阻燃剂在对比组合物中的总重量百分比等于泡沸的阻燃剂和低熔融基于磷的阻燃剂在本发明的组合物中的总重量百分比，并且基于磷的有机盐阻燃剂与基于氮的有机阻燃剂的比在本发明的组合物和对比组合物中相同。
下面的实例提供了评价由本发明的组合物和对比组合物制成的缆线的阻燃性的方法。在一些实施方式中，该组合物没有显示出刮擦变白的证据，基于这些方法。
组合物性质:
该组合物的特征在于它们对刮擦变白的耐性，以及它们良好的机械性质和阻燃性。
阻燃性:
用该组合物涂覆的线材通过了用于绝缘线材的UL-44VW-1燃烧等级。"VW-1″是用于线材和套管的Underwriters'Laboratory(UL)燃烧等级。它表示"垂直线1级"，这是在UL 44规范中能够给出的线材或套管的最高燃烧等级。该试验通过将该线材或者套管置于垂直位置而进行。将火焰置于它下方一段时间，然后移开。然后记录该套管的特征。VW-1燃烧试验等级根据UL-1581的方法1080确定。
断裂拉伸强度和伸长率:
本发明的组合物可以通过他们的断裂拉伸强度(以MPa计)和断裂伸长率(%)来表征。拉伸强度和伸长率可根据ASTM D-638试验过程在根据ASTMD4703制备的压缩模塑样品上测得。断裂伸长率，或者至断裂的伸长率，是当样品断裂时的应变。它通常以百分比表示。
本发明组合物的一些实施方式的断裂拉伸强度为至少8MPa。这包括断裂拉伸强度为至少8.5MPa的组合物，并且还包括断裂拉伸强度为至少9MPa的组合物。
本发明组合物的一些实施方式的断裂伸长率为至少200%。这包括断裂伸长率为至少250%的组合物，并且还包括断裂伸长率为至少270%的组合物。
熔体流动速率:
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-04方法C，在190°C/2.16kg的条件测得。该组合物的一些实施方式的MFR为至少4g/10min。这包括MFR为至少5g/10min的组合物，还包括MFR为至少6g/10min的组合物。
混配:
该组合物可通过混合TPE-E，任何另外的聚合物，所述固体泡沸阻燃剂，所述低熔融基于磷的阻燃剂和任何另外的添加剂和填料而形成。该混合可以以逐步的方式或者在单个步骤中进行，和可以在常规的翻滚混合设备中进行。
组合物的混配可通过标准混配设备进行。混配设备的实例是内部分批混合机，例如BanburyTM或者BoilingTM内混机或者BrabenderTM混合机。或者，可使用连续的单、或者双螺杆混合机，例如FarrelTM连续混合机，Werner andPfleidererTM双螺杆混合机，或者BussTM捏合连续挤出机。使用的混合机的类型和混合机的操作条件将会影响组合物的性质例如粘度，体积电阻率，和挤出的表面光滑度。得到的组合物理想地能够模塑和成形为制品，例如线材护套，型材，片材或者粒料，用于进一步加工。
制品:
本发明的另一方面提供包含一种或者多种本发明的组合物的制品，例如模塑的或者挤出的制品。
制品包括线材和缆线护套和绝缘层。因此，在一些实施方式中，该制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层，从而提供能够输送电的“绝缘”线材。本申请使用的“金属导体”是至少一种用来传输电力和/或电信号的金属组件。线材和缆线的柔性是常常所期望的，从而该金属导体能够具有或者实心的横截面或者可由较小的线材束构成，这在给定总导体直径的情况下提供增加的柔性。缆线常常由几个组件构成例如多个绝缘线材形成为内核，然后由提供保护和装饰外观的缆线包鞘系统包围。该缆线包鞘系统可结合有金属层例如箔或者装甲，并且通常在表面上具有聚合物层。结合到该保护性/装饰性缆线包鞘中的一个或者多个聚合物层常常称为缆线"护套"。对于一些缆线，该包鞘仅是包围缆线芯的聚合物护套层。也有一些具有单层包围导体的聚合物的缆线，发挥绝缘和护套的作用。本发明的组合物可用作或者用于全系列的线材和缆线产品中的聚合物组件，所述线材和缆线产品包括电力缆线和金属和纤维光学通信应用。含有包含本发明的组合物的绝缘层的缆线可使用各种类型的挤出机例如单螺杆或双螺杆类型的挤出机制备。
以下示例说明本发明的各种实施方式。除非另外指出，否则所有的份数和百分比都基于重量。
实施例
以下实施例说明制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的方法的实施方式。
方法:
使用实验室Brabender混合机(叶片分批型，lobed batch type)混配样品(原料的详细信息如表1中所示)。在混合之前将实验室分批混合机预热至190°C。
将热塑性聚酯弹性体和其它热塑性化合物以10rpm的转子速度添加到该混合机中。同时，将一部分固体泡沸阻燃剂逐步添加到该混合钵中。在这些材料熔融之后，树脂的熔融导致将所述泡沸的阻燃剂结合到该熔体中，和将剩余的固体泡沸阻燃剂逐步舀到该混合机中从而保持该混合机是满的，直到将所有的泡沸的阻燃剂粉末结合到熔体中为止。然后添加Irganox 1010和Irgafos 168添加剂。然后以约5个相等的增量通过注射器添加液体多磷酸酯阻燃剂，直到将该液体结合到该熔体中，然后添加其他的物质。
在将所有的原料进料到熔体中之后，将转子速度增加至40rpm，将该批料保持混合直到在该混合钵中的熔体热电偶达到200°C。
为了便于除去粘连的熔体批料，将混合机温度再次设置在125°C，并将转子速度降低至5rpm从而容许该批料冷却。该批料随其冷却而固化，并通过混合机转子将其研磨至中间颗粒(course granulate)。然后通过拆散和取下混合机的机体而取出该批料。
通过制粒机运行得到的材料，从而提供微细颗粒，并通过干共混而匀化。
在200°C在热压机中制备压塑的小片，使用低压循环从而便于熔融，然后使用高压从而将粒料成形为3x 200x 200mm的小片(0.075"x 8.0"x8.0")。在压缩之后，将该小片冷却至室温。使用杠杆式冲床中的狗骨头切割器从该小片切出ASTM D-638 Type IV拉伸试验试条。
表1.
Figure GDA00002466438500101
表征:
拉伸性质
根据ASTM D-638在室温在INSTRON 5565拉伸试验机上通过将十字头速度(12秒)增加至500mm/min，测量断裂拉伸强度和断裂伸长率。
阻燃性
使用具有线材十字头的Brabender实验室挤出机来制造绝缘18AWG成股线材(stranded wire)的样品。升高的机筒温度，190/190/200/200°C，与聚乙烯计量螺杆一起使用。在名义上0.047"导体直径上制备085"最终直径。在目标几何形状上，挤出机速度(约20rpm)保持在4.6m/分钟的线材涂覆速度。在此恒定的输出条件测量挤出机驱动电流和头部压力，用于各种组合物的挤出比较。
使用UL-44VW-1试验测量绝缘线材的燃烧性能。在UL-94腔室中进行模拟的VW-1测试。该测试样本的尺寸为200*2.7*1.9mm。该样品悬挂在夹子上，通过将50g的载荷施加于它的下端而使其长轴垂直。将纸旗(2*0.5cm)置于该线材的顶部。火焰底部(燃烧器盒子的最高点)和旗子底部之间的距离为18cm。将火焰连续施加45秒。在燃烧的过程中和燃烧之后记录余焰时间(AFT)，未烧焦的线材长度(UCL)和未烧焦的旗面积百分比(未烧焦的旗子)。每个样品测试四个或者5个样本。任何以下现象将会导致等级为"不通过":(1)样品下的棉花被点燃;(2)该旗子烧掉;或者(3)观察到带火焰的滴落。
刮擦变白耐性
在挤出线材上进行刮擦变白试验。将炭黑母料与配置的组合物一起进料到单螺杆挤出机中。将黑色线材系成松的活结，并且以高的力气手动拉，从而模拟线材彼此刮擦。视觉检查表面从而检查是否线材显示出任何刮擦变白的迹象。刮擦变白耐性的改进可通过表面上更少的和/或更轻的白色-着色的缺陷而表征。
结果:
实施例的制剂和性质示于表2中。如该表中所示，本发明的实施例(IE)1-3包括液体双酚A二磷酸酯(BAPP)和分别与其一起的以下泡沸的阻燃剂包:(1)焦磷酸铵(APP)加氰尿酸三聚氰胺(MC);(2)来自Adeka的专门配制的阻燃剂(FP2100J，其包括基于磷的盐和三聚氰胺衍生物);和(3)次膦酸的金属盐加MC。对比例(CE)包括没有BAPP的泡沸的阻燃剂包。对比例的所有缆线都显示出差的刮擦耐性性能。相反，对于本发明的实施例(其包括低熔融磷酸酯)，刮擦耐性显著改善而不使机械性质和阻燃性能裂化。此外，所有本发明的实例都具有比他们的相应对比例高的MFR，这表明了更好的加工性。
表2.
Figure GDA00002466438500121
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，否则会另外指出。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如拉伸强度，断裂伸长率等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可交替地用来表示有机化合物、无机化合物和有机金属化合物。
除非另外指出，否则，术语"或者"是指所列的成员各自以及任何组合。
虽然已经通过前面的说明书、附图和实施例相当详细地描述了本发明，但是这些细节是为了说明的目的。本领域技术人员能够做出许多改变和改进而不偏离由所附权利要求所述的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种不含卤素的阻燃组合物，其包含:
热塑性聚酯弹性体;
低熔融基于磷的阻燃剂，其熔融温度不高于150℃，其中所述低熔融基于磷的阻燃剂是有机磷酸酯;和
固体泡沸阻燃剂的共混物，其包含基于磷的有机盐阻燃剂和基于氮的有机阻燃剂;
所述组合物的特征在于与由对比组合物组成的缆线相比，由所述不含卤素的阻燃组合物组成的缆线具有较高的对刮擦变白的耐性，所述对比组合物与所述不含卤素的阻燃组合物的不同仅在于该对比组合物不含有低熔融基于磷的阻燃剂;所述固体泡沸阻燃剂在对比组合物中的总重量百分比为等于所述低熔融基于磷的阻燃剂和所述固体泡沸阻燃剂在所述不含卤素的阻燃组合物中的总重量百分比。
2.权利要求1的不含卤素的阻燃组合物，其中所述低熔融有机磷酸酯是双酚A二磷酸酯。
3.权利要求2的不含卤素的阻燃组合物，其中所述基于氮的有机阻燃剂是三聚氰胺衍生物。
4.权利要求2的不含卤素的阻燃组合物，还包括苯乙烯类热塑性共聚物。
5.权利要求1的不含卤素的阻燃组合物，其包含:
30至90wt%热塑性聚酯弹性体;
5至30wt%低熔融基于磷的阻燃剂;
10至70wt%基于磷的有机盐阻燃剂;和
5至50wt%基于氮的有机阻燃剂，基于所述组合物的总重量，其中所述组合物的总量为100wt%。
6.权利要求1的不含卤素的阻燃组合物，其包含:
50至90wt%热塑性聚酯弹性体;
5至25wt%低熔融基于磷的阻燃剂;
10至50wt%基于磷的有机盐阻燃剂;和
5至35wt%基于氮的有机阻燃剂，基于所述组合物的总重量，其中所述组合物的总量为100wt%。
7.包含护套层或者绝缘层的线材或者缆线，所述护套层或者绝缘层含有权利要求1的不含卤素的阻燃组合物。
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