KR101443780B1 - 연소시 유독가스의 발생량이 적은 고분자 난연수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 할로겐(Halogen)계 난연제와 비할로겐(Non-Halogen)계 난연제를 혼합사용하고 연소시 연기발생을 억제하는 억연제를 보강하여 난연성이 개선되고 연기발생이 감소 되어 연소시 유독가스 발생량이 적은 고분자 수지조성물이 개시된다. 폴리에틸렌수지 단독 또는 폴리에틸렌과 옥틴계 엘라스토머의 혼합수지 매트릭스 100중량부 대비 9~15중량부의 할로겐 난연제, 2~4중량부의 삼산화안티몬, 1~4중량부의 MC 난연제, 1~4중량부의 인-질소계 난연제, 1~4중량부의 탈크, 1~4중량부의 징크 보레이트를 포함함을 특징으로 하는 고분자 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

Description

연소시 유독가스의 발생량이 적은 고분자 난연수지조성물{A polymeric flame retardant resin composition for generating low-quantity for toxic gases during combustion}

본 발명은 고분자 난연수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐(Halogen)계 난연제와 비할로겐(Non-Halogen)계 난연제를 혼합사용하고 연소시 연기발생을 억제하는 억연제를 보강하여 난연성이 개선되고 연기발생이 감소되어 연소시 유독가스 발생량이 적은 고분자 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱은 우수한 가공성 및 사용상의 편리함으로 타소재에 비하여 우수한 소재로 평가되고 있다.

하지만 화염과의 접촉시 연소가 용이하게 발생하는 단점이 있다.

이러한 문제의 해결방안으로 일부에서는 플라스틱에 대하여 여러 가지 방법을 이용하고 있으며 그 중 대표적인 것이 난연제를 혼합하여 플라스틱의 연소 용이성을 감소시켜 난연화를 유도하는 방법을 이용하고 있다.

하지만 이러한 방법은 첨가되어 사용되는 난연제에 의하여 연소시 다이옥신 등이 포함된 유독가스가 대량 발생하며 이로 인하여 추가적인 피해가 발생하고 있다.

또한 이러한 단점을 개선하기 위하여 다이옥신 등의 성분을 포함하지 않는 비할로겐(Non-Halogen)계 난연제를 사용하는 방법이 개발되고 있으나 난연도가 미흡하여 할로겐(Halogen)계 난연제에 비하여 많은 양을 첨가하여도 원하는 기능을 기대하기 어렵다.

또한 화재발생 시 연소물의 연소부위가 떨어져 드립(DRIP) 현상이 발생하며, 이 때문에 화재가 다른 장소로 전파되는 원인이 되기도 한다.

이들과 관련하여 난연과 관련된 다양한 조성물들이 제공된 바 있다.

예를 들어 등록특허 제 10-0231789호에서는 비할로겐 난연 스티렌계 수지조성물을 개시하면서 폴리아세탈로 난연제를 안정화시키고 산화마그네슘으로 가스발생을 흡착시켜 사출성형과 기계적 강성을 향상시킨 수지조성물을 제공하고자 하였다.

또다른 등록특허 제 10-0362344호에서는 할로겐계 난연제를 포함하지 않는 환경친화적 난연제를 함유한 조성물, 난연상승계를 적용한 수지조성물, 다량의 난연제를 포함하지 않아 경제적이며 특성 저하 없이 우수한 기계적 특성, 탁월한 난연성 및 균형잡힌 물리적 특성을 갖는 환경친화성 수지조성물, 가공 중 미량의 수분접촉에 의해 포스핀 가스가 발생하지 않는 수지조성물 등을 제공하고자 난연성 열가소성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 개시한 바 있다.

또한 공개특허 제 10-2010-0118374호에서는 우수한 난연성 발휘, 경제성, 내열성의 저하 없이 균형 잡힌 물리적 특성 및 기계적 특성을 나타내고 색상표현이 자유로운 친환경적인 수지조성물을 제공하고자 난연성 폴리에스테르 수지조성물을 공개한바 있다.

그러나 상기의 종래기술들은 본 발명이 추구하는 목적이 상이하여 그 구성이 본 발명과는 전혀 다른 것으로 판단된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술들과는 다른 것으로, 본 발명의 목적은 연소시 연기발생에 의한 유독가스의 발생을 감소시키고, 불완전 연소로 발생되는 가스 등의 발생을 억제하며 화재시 연소물의 드립(DRIP)성에 의한 다른 장소로의 화재 전파를 방지할 수 있어서, 드립(DRIP)성을 개선하는 효과를 갖는 고분자 난연 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여,

열가소성 폴리에틸렌수지 단독이나 폴리에틸렌수지와 엘라스토머(Elastomer)의 혼합매트릭스 100중량부에 대하여, 통상의 할로겐계 난연제 9~15중량부, 삼산화안티몬 2~4중량부, MC난연제 1~4중량부 및/또는 인-질소계 난연제 1~4중량부, 탈크 1~4중량부 그리고 징크-보레이트(Zinc-Borate) 1~4중량부를 함유하는, 연소발생시 유독가스 발생량을 줄이는 고분자 난연수지 조성물을 제공한다.

상기 난연수지 조서물은 매트릭스 100중량부에 대하여 탄산칼슘을 1~4중량부 더 포함할 수도 있고, 폴리에틸렌계 왁스, 스테아레이트계 금속산염, PTFE, Mg(OH)₂, 플루오르카본수지 중에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 의하면 본 발명의 고분자 조성물은 기존의 할로겐 난연제 단독사용에 비하여 할로겐 난연제와 비-할로겐 난연제를 혼합하는 새로운 조성물 변화를 시도하여 난연성의 감소 없이 연소시 다이옥신 등 유독가스의 발생량을 차르(Char)의 생성율을 높여 연소 시 발생하는 버닝 드립(Burning Drip)을 개선하여 플라스틱의 난연화 특성을 발전시키는 계기가 되었다.

또한 예비 가공작업을 실시하는 발상의 전환을 통하여 더 높은 기계적 물성 및 본 발명이 목표로 했던 차르의 강도향상, 연소시의 유독가스 발생 감소, 연소시 발생하는 버닝 드립 개선 등 높은 효과를 달성할 수 있었다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 설명은 본 발명의 이해와 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 당업자들은 이하의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함을 이해할 것이다.

본 발명은 열가소성 폴리에틸렌수지 단독 또는 폴리에틸렌수지와 엘라스토머의 혼합매트릭스에 대하여 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제의 혼합물, 연소시 드립(Drip)을 방지하는 탈크, 연기발생을 억제하는 징크-보레이트로 구성되는 수지조성물을 제공하는데, 상기 수지조성물은 탄산칼슘이나 첨가제를 한유할 수도 있다.

상기에서, 엘라스토머는 PE계열의 수지로 내부적으로 분산이 용이하도록 하기 위해 사용하며 옥틴(Octene)계열의 에틸렌-부틴(Ethylene-Butent) 코폴리머를 사용함이 바람직한데, 엘라스토머의 밀도는 0.80~0.86g/㎤, 용융지수(melt index)는 1~5g/min의 제품을 사용하는 것이 바람직한데 그 이유는 작업시 압출성형과정에서 용융혼련에서 보다 높은 셰어 스트레스(shear stress)에 의한 혼련성 상승과 이로 인한 난연제 분산이 향상되어 물성 유지에 유리하기 때문이다.

또한 본 발명에서 사용되는 할로겐계 난연제는 브롬함량이 83% 이상인 DBDPO(Deca Brome Diphenyl Oxide) 또는 DBDPE(Deca Bromo Diphenyl Ether)를 사용함이 바람직한데 그 이유는 _적은양의 사용으로 높은 난연효과를 얻기 유리하기 때문이다.

여기서 할로겐계 난연제는 매트릭스 100중량부에 대하여 9~15중량부를 사용하는데 9중량부 이하로 첨가하면 난연성을 기대하기 어렵고, 15중량부를 초과하면 초기의 개발목적인 유독 가스 등의 감소효과를 얻기가 어렵기 때문이다.

또한 삼산화 안티몬은 안티몬의 함량이 99.7% 이상이고 입자크기는 2㎛ 이하의 것을 사용함이 바람직한데 그 이유는 연소시 브롬(Brome)과의 결합 등에 의한 시너지효과를 최대한 얻기 위한 조건이다.

상기의 삼산화 안티몬은 매트릭스 100중량 대비 2~4중량부를 첨가함이 바람직하며, 2중량부 이하에서는 효과적인 난연성을 기대하기 어렵고, 4중량부를 초과하여 첨가하면 안티몬에 의한 물성의 하락 및 난연성의 상승효과를 기대하기 어렵기 때문이다.

상기와 같은 첨가이유는 최소량의 할로겐계 난연제를 투입하여 최대한의 난연효과를 내기 위함이며, 이러한 목적이 달성되어야 연소시 발생하는 유독가스의 발생량을 최소화 시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 MC(Melamine Cyanulate) 난연제는 질소함량이 높을수록 난연효과 및 차르(Char) 생성율이 높아 드립(Drip) 방지에는 유리하나 난연제의 분산 등 적용에 어려움이 있어서 25% 함량이상의 제품을 사용함이 바람직하고, 상기 MC 난연제는 분자량 250 이상, 비중 1.5g/㎤ 이상, 입자크기 10㎛ 이하의 것이 가장 바람직하며, 첨가량은 매트릭스 100중량부에 대하여 1~4중량부를 첨가함이 바람직한데, 1중량부 이하로 첨가하면 난연성의 상승효과및 Char 생성율이 낮고, 4중량부를 초과하면 물성의 하락에 의한 부작용이 발생하기 때문이다.

상기와 같은 조건을 만족하는 MC 난연제는 난연제 성분 중 연소시 발생되는 시아누릭(Cyanuric) 산에 의하여 연소열에 의한 고분자수지의 열분해 방지로 인한 난연성 상승 및 연소시의 버닝 드립(Burning Drip) 현상을 방지하여 난연성에 유리하기 때문에 사용한다.

또한 인-질소계 난연제는 상기 MC 난연제와 동시에 사용하여도 되고 MC 난연제의 대체물로 사용할 수도 있다. 이 경우 사용되는 난연제는 인함량 25%이상, 질소함량 12% 이상의 것으로 비중 1.25g/㎤ 이상, 입자크기 10㎛ 이하, 분해온도 260℃의 제품이 바람직하고, 사용량은 매트릭스 100중량부에 대하여 1~4중량부를 사용함이 바람직한데 1중량부 이하가 첨가되면 난연성의 증가 및 차르(char) 생성율이 기대치 이하가 되며, 4중량부 이상이 첨가되면 물성의 저하로 생산성이 급격히 하락되기 때문이다.

상기와 같은 인-질소계 난연제의 조건은 연소시 차르(char)형성에 의한 연소열 전파방지 및 수분생성에 의한 난연화에 유리하기 때문이고, 본 발명에서는 인함량 30%, 질소함량 13%, 비중 1.25g/㎤, 입자크기 8㎛, 분해온도 280℃의 제품을 사용하였을 때 가장 바람직한 것으로 판단되었다.

또한 본 발명에서는 징크-보레이트를 매트릭스 100중량부 대비 1~4중량부를 사용하는데, 상기 징크 보레이트는 용융점이 980℃ 이상이고 ZnO함량이 37% 이상, B₂O₃ 함량이 48% 이상이고 입자크기는 4㎛ 이하의 것이 바람직하다.

상기에서 첨가량을 1~4중량부로 하는 이유는 1중량부 이하로 첨가하면 난연성및 Char 생성을 기대하기 어렵고, 4중량부를 초과하면 충격강도등 물성이 하락되기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 탈크는 입자크기가 5㎛ 이하의 것으로 매트릭스 100중량부에 대하여 1~4중량부를 사용함이 바람직하다. 여기서 입자크기는 연소시 드립방지 및 난연효과를 고려한 것이며, 탈크는 입자의 배열구조가 판상겹침구조를 갖고 있어서 발생되는 차르의 강도를 보강하는 효과가 있기에 사용하고 첨가량을 1~4중량부로 하는 이유는 충격강도등 물성유지에 유리하기 때문이다.

본 발명에서는 또한 매트릭스 100중량부에 대하여 1~4중량부의 탄산칼슘을 더 사용할 수도 있는데, 이 경우 입자크기는 5㎛ 이하의 것이 바람직하다. 왜냐하면 탄산칼슘은 보관중의 흡습도가 높은 원인이 탄산칼슘의 분자구조를 구성하는 성분 중 CaO^- 성분이 수분과의 친밀도가 높아 이를 최소화하기 위함이며, 탈크의 주성분인 SiO^- 성분이 연소시 발생하는 차르의 강도를 높여 발생되는 드립방지에 효과적이다.

특히 본 발명에서는 각종 난연제및 탄산칼슘, 탈크(Talc)등의 충진제의 충진량이 고농축이기 때문에 발생하는 분산도의 문제 및 수지 내부에서의 입자간 결합력 등을 높이기 위하여 각각의 충진제를 폴리에틸렌수지에 에틸렌계 왁스(WAX)를 충진제 대비 2중량부 이상 사용 후 마스터 배취(Master Batch)라는 예비 작업과정을 실시한 뒤 본 발명에 적용하였다.

상기에서 에틸렌계 왁스를 사용하는 이유는 입자 각각의 표면을 코팅처리 하여 충진제 입자와 수지 매트릭스 계면에서의 활성을 높여 계면에서 각각의 결합강도를 높이기 위함이다.

따라서 본 발명을 위한 작업공정을 살펴보면,

폴리에틸렌, 각종 난연제류, 탄산칼슘, 탈크, 왁스 등의 조성물을 마스터 배취 가공을 통해 예비 작업공정한 후; 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 엘라스토머와의 혼합 수지 및 각 충진제를 예비작업으로 가공한 마스터 배취 공정후의 것과 기타 첨가제 등으로 본 발명의 조성물을 완성한 후; 건조 및 포장하는 것으로 완성하게 된다.

또한 본 발명에서는 무기계 충진제의 고농축으로 인한 조성물의 성형시 발생하는 마찰력 및 점착성을 개선하기 위하여 플루오르카본수지(Fluorocarbon Resin)를 첨가제로 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에서는 조성물 수지의 연소과정중에 발생하는 연기 등을 효과적으로 감소시키기 위한 목적으로 무기계 난연제인 Mg(OH)2를 수지 대비 0.1~5중량부를 사용 할 수도 있고, 이 경우에는 본 발명 조성물의 기계적 물성 (인장강도, 신율)의 저하를 방지하기 위하여 Mg(OH)₂의 사용량 수준으로 탈크 및 탄산칼슘 함량을 줄여야 한다.

또한 본 발명은 가공 특성등의 향상을 위하여 산화방지제 또는 스테어레이트(Stearate)계열의 금속계 분산제를 첨가할 수도 있다.

상기에서 상기 첨가제는 분산을 목적으로 하는 폴리에틸렌계 왁스 및 스테아레이트계 금속염, 연소시 드립 방지 목적의 PTFE 수지 등을 포함하고, 이들 중 1 이상 첨가시 그 첨가량은 매트릭스 대비 0.1~5중량부로 하는데 그 이유는 0.1 이하일 경우 분산의 향상을 기대하기 어렵고 5중량부 이상일 경우 가공시 이로 인한 슬림(slip)성 등에 의하여 작업의 어려움 및 불량률이 높아지기 때문이다.

또한, 상기 첨가제중 Mg(OH)₂는 그 입도가 2㎛이하인 것을 사용함이 바람직하고, 플루오로카본수지는 용융온도가 350~400℃인 것을 사용함이 바람직하다.

[실시예 1] 흐름성 (Melt Index) 0.4인 폴리에틸렌 수지에 대하여 할로겐계, 비할로겐계, 징크 보레이트 등을 아래와 같이 첨가하였고 비교를 위하여 할로겐계 난연제와 삼산화안티몬의 특성을 기준으로 비교하였다.

비교예 1) 난연도 비교

데이터 비교결과 할로겐 난연제를 단독으로 사용 및 비할로겐 난연제와의 병용 사용시에는 난연제의 종류에 관계없이 연소시간의 약간의 차이만 있을 뿐 V-O 등급의 난연도를 부여하였으나 할로겐 난연제의 감소 후 징크 보레이트나 탈크 단독 사용시에는 난연도가 등급 외 수준이 측정되었다.

비교예 2) 연기발생량 비교 (Smoke Density)

연소시 연기밀도 측정결과 할로겐에 비하여 비할로겐 난연제를 병용하였을

경우 발생되는 연기의 양이 8%감소하였으나 징크 보레이트 및 탈크를 적용하였을 경우 22% 이상 감소(#2,3,4와 비교)하여 우수한 효과를 입증하였다.

비교예 3) 연소시 차르 발생량

난연도 및 드립성에 직접 영향을 미치는 차르의 생성율을 확인한 결과, 할로겐 및 비할로겐 난연제에 비하여 징크 보레이트 및 탈크를 적용한 예에서 2배 이상의 생성율을 확인하였다.

특히 탈크를 적용하였을 경우 연소시 차르의 생성율은 높았으나 난연도 시험시 연소시간이 15초 및 V-2 등급을 보유한 것은 탈크 자체의 난연특성이 부족하여

같이 적용된 할로겐 난연제의 난연특성을 저하시킨 것으로 판정되었다.

비교예 4) 연소시의 드립성 비교

드립성의 유무를 판단하기 위하여 시험 중 시편의 하단부에 면(Cotton)을 설치 후 면(Cotton)의 발화여부를 측정하도록 하는 UL94 규격을 이용하였다.

Data #6항목에서의 드립 발생은 차르의 생성율은 높았으나 난연도의 부족으로 연소시간이 증가하면서 발생한 것으로 판단되었다.

[실시예 2] 각 난연제와 첨가제와의 혼용 후 특성을 확인한 것으로 각각의 특성 조합 및 물성과의 연관성을 확인하고자 하였다.

비교예 5) 난연도 비교

데이터 비교결과 할로겐 난연제와 비할로겐 난연제, MC 난연제, 인-질소계 난연제를 혼합 사용하였을 경우 삼산화안티몬의 함량은 일정량(3중량%)이상 적용하여도 난연도의 상승효과가 없음을 알 수 있다.

특히 징크 보레이트 대신 탈크로 대체하였을 경우 난연도는 급격하게 특성이 저하되었으며 이의 결과로 연소 중 드립 현상이 발생되었다.

이같은 결과는 억연기능을 목적으로 적용하는 징크 보레이트도 약간의 난연특성의 보완기능이 있는 것을 확인하는 실험결과이다.

비교예 6) 연기발생량 비교 (Smoke Density)

연소 시 연기밀도 측정결과 각각의 데이터에서 큰 우열의 차이는 없고 단지

인-질소계 난연제 보다는 MC 난연제가 연기발생량이 적고 동일조건에서 탈크 보다는 징크 보레이트의 연기 발생량이 적었다.

따라서 본 비교예 6)에서 확인한 결과로는 MC 난연제 및 징크 보레이트를 적용한 예에서 상대적으로 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

비교예 7) 연소시의 드립성 비교

드립성의 유무를 판단하기 위하여 시험 중 시편의 하단부에 면(Cotton)을 설치 후 면(Cotton)의 발화여부를 측정하도록 하는 UL94 규격을 이용하였다.

비교예 8) 예비가공작업에 따른 인장강도의 비교

상기 비교 실험에서 예비 가공 작업의 방법으로는 할로겐계 난연제를 폴리에틸렌수지 대비 15중량부, 비할로겐 난연제를 폴리에틸렌 수지대비 8중량부, 삼산화안티몬을 폴리에틸렌 수지대비 3 중량부, 징크 보레이트를 폴리에틸렌 수지대비 1중량부, 탈크를 폴리에틸렌 수지 대비 1중량부, 에틸렌계 왁스를 폴리에틸렌 수지 대비 2중량부를 적용한 마스터 배취를 적용하였다.

이후 분산도 및 상용성을 판단하기 위하여 필름상태의 시료를 만들어 대표적인 기계적 물성인 인장강도를 측정하여 가공방법상의 특성을 비교하였다.

실험결과 마스터배취 형태의 예비작업을 실시한 후 적용한 예에서 37% 물성이 향상된 결과를 얻었으며 이는 각각의 난연제 및 첨가제등이 예비공정에서 최대한의 분산을 하였다는 것과 난연제 등 첨가제와 폴리에틸렌과의 상용성이 분산도가 향상되면서 같이 향상되어 물성의 개선이 발생하였다는 것을 확인하였다.

실시예 2)의 DATA #12항을 이용하여 플루오르카본수지의 사용 특성을 확인하기 위하여 비교예 7)의 실험을 하여 플루오로카본수지가 본 발명의 조성물에 대한 마찰력에 의한 흐름성, 압출기계에서의 점착 정도를 알아보기 위하여 용융지수실험을 하였다. 본 실험조건 중 조성물의 변화 및 작업조건의 변화는 없고 플루오로카본수지의 적용 유·무만을 변화시켜 용융지수를 비교하였다.

비교예 9) 폴루오로카본수지의 사용에 대한 용융지수의 비교

실시예 2)의 DATA #12항을 이용하여 옥틴계 엘라스토어를 혼합하는 것을 특징으로 하는 조성물의 특성을 확인하기위하여 인장강도 실험을 하였다. 본 실험조건 중 작업조건의 변화는 없고 폴리에틸렌에 대하여 옥틴계 엘라스토어를 혼합 후 물성의 특성을 비교하였다.

비교예 10) 옥틴계 엘라스토어 사용에 대한 인장강도비교

상기 조성물 데이터에 대하여 물성을 측정한 결과 아래와 같은 결과를 얻었다.

Claims (3)

1. 폴리에틸렌수지 단독 또는 폴리에틸렌과 옥틴계 엘라스토머의 혼합수지 매트릭스 100중량부 대비 9~15중량부의 할로겐 난연제, 2~4중량부의 삼산화안티몬, 1~4중량부의 MC 난연제, 1~4중량부의 인-질소계 난연제, 1~4중량부의 탈크, 1~4중량부의 징크 보레이트를 포함하며, 상기 수지조성물은 상기 매트릭스 100중량부에 대하여 1~4중량부의 탄산칼슘을 포함하고, 상기 수지조성물은 상기 매트릭스 100중량부에 대하여 폴리에틸렌계 왁스, 스테아레이트계 금속산염, PTFE, Mg(OH)₂ 및 플루오르카본수지 중에서 선택되는 1종이상의 첨가제를 0.1~5중량부 더 포함함을 특징으로 하는 고분자 수지조성물
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