CN109735038A - 一种具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本专利发明了一种具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料及其制备方法。该HIPS材料以溴系阻燃剂为主阻燃剂，氧化锑为协效剂，三(1‑烷氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶基)亚磷酸酯为兼有光稳定作用的阻燃增效剂，通过熔融混炼、造粒制得。其组成和各组分的质量分数如下：HIPS树脂80‑90％，溴系阻燃剂15‑9％，Sb2O3 5‑3％，亚磷酸酯0.1‑1.0％，抗氧剂0.0‑0.5％，其它加工助剂0‑1.0％。按以上方法制得的HIPS材料不仅具有良好的阻燃性能，阻燃等级可达到UL94 V‑0级，而且光稳定性能、加工性能和机械性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法，具体地说是以溴系阻燃剂为主阻燃剂，氧化锑为协效剂，三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯为兼有光稳定作用的阻燃增效剂，通过熔融混炼、造粒制得的具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，属高分子材料领域。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是对聚苯乙烯进行增韧改性得到的一种具有较高的抗冲击强度的聚合物材料。HIPS因具有优异的加工性能、力学性能、电绝缘性能、着色性能、尺寸稳定性能及价格低廉等优点而广泛用于家用电器、办公设备、仪器仪表、汽车零部件、日用器具、医疗设备、包装及建筑领域[杜强国，张传贤，何慧.塑料工业手册:苯乙烯系树脂[M].北京:化学工业出版社，2004:198]。但是HIPS属于易燃产品，需要阻燃且阻燃级别较高，一般需要通过UL94V-0级。常用的HIPS阻燃剂是溴系阻燃剂，并以氧化锑为协效剂。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚(DBDPO)(周健,王玲玲.增韧阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制，工程塑料应用,2008,36(2):21-24；权英，杨明山，严庆等.低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制，中国塑料，2003，17(8)：39-42；张卫勤，杨其，郑保平等.高抗冲聚苯乙烯的阻燃及增韧研究,塑料工业，2009,37(11):14-17)、十溴二苯乙烷(DBDPE)(李响，徐晓楠，杨亮等.高抗冲聚苯乙烯的阻燃研究,塑料，2004,33(6)：54-57)、三(三溴苯氧基)三嗪(许红英，张俊杰，李红霞.阻燃剂的研究现状及发展前景，材料导报，2006,20(12):39-12)、六溴环十二烷、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚和四溴双酚A双(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚等。以上溴锑复合阻燃剂要获得良好的阻燃效果添加量一般较大，以致阻燃成本高，对材料的物理性能影响也较大。
增效剂是提高阻燃剂的阻燃效果，降低阻燃剂添加量的重要手段。2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(简称联枯)是最早使用的阻燃增效剂。早在上世纪五十年代,德国、日本、美国等国家就申请了许多关于联枯及其衍生物作为阻燃增效剂的专利。联枯主要用于聚烯烃，特别是聚丙烯和聚苯乙烯的阻燃增效，如周良等发明了一种阻燃可膨胀苯乙烯聚合物组合物，主要以非溴系阻燃剂和溴系阻燃剂为主阻燃剂，非溴系阻燃剂可以选择红磷、磷酸酯、氢氧化镁、可膨胀石墨、氮磷类无溴阻燃剂，溴系阻燃剂主要选择六溴环十二烷(HBCD)、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)、四溴环辛烷等。采用联枯等C-C键型自由基引发剂与过氧化物的混合物作为阻燃增效剂，锑类化合物为阻燃协效剂。其中联枯的加入量仅为0.2％，阻燃级别就可以达到B1，降低了阻燃剂中溴的含量，提高了复合材料的机械性能(周良，陈志强.一种阻燃可膨胀聚苯乙烯聚合物组合物及其制造方法.CN 105175917A，2015-12-23.)。
尽管联枯具有很好的阻燃增效作用，但其功能单一，无光热稳定作用，不能赋予阻燃PS良好的光稳定性。因此，阻燃PS一般需另外添加光稳定剂。
受阻胺类(HALS)光稳定剂是当今性能最优异的光稳定剂之一。HALS自被发现以来，在光稳定剂领域得到了迅速发展，其具有高效、耐抽出、耐高温、低毒或无毒且不易着色等优异性能，能够达到各种制品和各种包装材料所需的要求，目前广泛应用于聚烯烃农用薄膜、高分子涂料、人造地毯及皮革、工程塑料等领域。
受阻胺主要是指哌啶衍生物。该类化合物包含一个含氮的六元杂环，且具有较强的空间位阻效应，化学结构通式如下：
X＝H、R或OR，R为烷基或环烷基，A为连接哌啶基的辅助基团。X为OR的受阻胺称为N-烷氧基受阻胺(简称NORs)。
受阻胺根据X的不同而显现出不同的碱性。传统的受阻胺大多是X为H或R的四甲基哌啶的衍生物，由于其具有很强的碱性，会与添加在高分子材料中的阻燃剂产生的酸性物质(如HBr)发生反应，产生类似NH4 +Br-的铵盐，然而铵盐对材料不会起到任何的光稳定作用，进而使HALS失去活性(Antos K,Sedlar J.Influence of brominated flameretardant thermal decomposition products on HALS.Polymer Degradation andStability,2005,90(1):188-194)。NORs碱性最弱，不易与高分子材料中的酸性组分发生反应，保持了材料的稳定性，且将烷氧基引入受阻胺基体中，不仅降低了NORs中的活性氮原子周围的电子云密度，而且其正好参与在捕捉自由基的循环中，提高了氮氧自由基(NO·)捕捉活性基团的能力，因而提高了其光稳定作用。正是由于该原因，碱性较低的NORs逐渐受到科研工作者的重视，并且获得了快速发展。
近些年，人们意外地发现N-烷氧基受阻胺(NORs)还兼有阻燃和热稳定作用，广泛的研究和工业应用结果表明，NORs主要具有下列特点(曹堃,吴水良,李彦等.N-取代烷氧基受阻胺类阻燃剂及其在聚烯烃中的应用.化学进展,2011,23(6):1189-1195):
对特定的PP产品(如纤维、薄膜等)具有良好的阻燃功效，添加0.5％左右即能达到满意的阻燃性能，因而对基材的加工性能、机械性能等影响小；
与卤系、磷系及金属氢氧化物等传统阻燃剂具有良好的阻燃协效作用，使得PP材料能够通过更严格的阻燃标准，能显著减少传统阻燃剂的用量，从而降低传统阻燃剂对聚合物材料加工性能、机械性能等的影响(Roth M.Flame retardant composition comprising sterically hindered amines.WO 2009080554A1,2009-07-02；Kaprinidis N,Lell iN.Flame retardant polymer electrical parts.WO 2004035673A1,2004-04-29；ButzV.Flame retardant composition comprising a phosphonic acidderivative.WO2010026230A1,2010-03-11；Xalter R,Weiss T,Roth M,etal.Phenylphosphonate flame retardant composition.WO 2011003773A1,2011-01-13；Xie Huali,Lai Xujun,Zhou Rimin,et al.Effect and mechanism of N-alkoxyhindered amine on the flame retardancy,UV aging resistance and thermaldegradation of intumescent flame retardant polypropylene.Poly Degr Stab,2015,118:167-177；Kaprinidis N,Lelli N,Kierkels RHM.Flame retardant composition.WO2004041919A2,2004-05-21)；
不含卤素、用量低，因而对环境的影响小，使用安全，代替昂贵的Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂，可以显著降低卤系阻燃剂的阻燃成本及阻燃材料燃烧时的发烟量等(Troutman MV,Ravichandran R,Srinivasan R,et al.Flame retardant composition.US2006084731A1,2006-04-20)；
具有良好的长效热稳定性和紫外光稳定性，成功解决了传统阻燃剂，特别是卤系阻燃剂的使用严重降低了材料的光稳定性的难题。
由于以上优点，NORs的出现被认为是阻燃领域的一次革命性进展，为发展绿色高效多功能阻燃剂开辟了一条崭新的途径，因而引起了国内外的高度重视。
尽管如此，但目前已工业化的NORs仅Flamestab NOR 116，它仅仅对聚丙烯薄制品有效，对厚制品(注塑模板等)阻燃效果有限，对其它聚合物的效果更差，也未见到它对溴锑复合物阻燃PS和HIPS具有阻燃增效作用的报道。此外，Flamestab NOR 116的化学结构(如下所示)复杂，合成工艺很繁琐，原子利用率低，合成过程中的三废排放量很大。
发明内容
为了提高溴锑复合阻燃剂对HIPS的阻燃效果，显著降低阻燃剂的用量，并赋予其良好的光稳定性，本专利申请人开发了系列三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯，并发现它不仅对溴锑复合阻燃HIPS具有显著的增效作用，而且可赋予阻燃HIPS良好的光稳定性。
本发明的具有良好光稳定性的阻燃HIPS材料，其组成和各组分的质量分数如下：
HIPS树脂80-90％，溴系阻燃剂15-9％，Sb2O3 5-3％，三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯(简称亚磷酸酯)0.1-1.0％，抗氧剂0.0-0.5％，其它加工助剂0-1.0％；
所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷(DBDPE)、三(三溴苯氧基)三嗪(简称FR-245)和四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(简称甲基八溴醚)等；
所述的三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯是指具有如下结构的化合物：
式中R为甲基、乙基、丙基、异丙基和环己基(分别简称亚磷酸酯-1～亚磷酸酯-5)，也可是其它烷基、环烷基和芳香基；
所述的抗氧剂为各种受阻酚抗氧剂，如抗氧剂1010，由于三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯兼有辅助抗氧作用，因而不需添加其它的亚磷酸酯类抗氧剂；
所述的其它加工助剂为润滑剂、偶联剂等。
本发明还提供了以上HIPS复合材料的制备方法，具体过程是：首先将溴系阻燃剂、Sb2O3、亚磷酸酯、抗氧剂等助剂按比例称量后混合均匀，然后加入HIPS颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥得具有良好光稳定性的阻燃HIPS复合材料。
本发明的HIPS材料不仅具有良好的阻燃性能，阻燃等级可达到UL94V-0级，而且光稳定性能、加工性能和机械性能良好，可用于制备家用电器、办公设备、仪器仪表、汽车零部件、日用器具、医疗设备等部件。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本申请所用HIPS为法国道达尔公司生产的HIPS4241(AS)，抗氧剂为山东省临沂市三丰化工有限公司生产的抗氧剂1010，十溴二苯乙烷为山东海王化工有限公司生产，三(三溴苯氧基)三嗪为寿光卫东化工有限公司生产，四溴双酚A双(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚为山东兄弟科技有限公司生产，Sb2O3由济南泰星精细化工有限公司提供，各种三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯(简称亚磷酸酯)自制。
阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)根据GB/T2046-1993测定，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×1.6mm；垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×1.6mm。
机械性能测试：拉伸性能按照GB/T1040-2006测试，试样标准尺寸：150mm×20mm×4mm；弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试，试样标准尺寸：80mm×10mm×4mm；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试，试样标准尺寸：80mm×10mm×4mm。冲击强度采用RXJ-5.5型悬臂梁冲击试验机(济南新试金试验机有限公司)测定，拉伸和弯曲性能采用SANS-20电子万能拉力试验机(深圳市新三思仪器有限公司)测试。机械性能的测试样品采用注塑制备，所用注塑机为常州豪屹塑化有限公司生产的128T注塑机。
光稳定性试验：通过人工加速老化试验评价材料的光稳定性。所用设备为紫外光老化实验箱(南京环科试验设备有限公司)，所用光源为UVA-340nm，光强度为0.76w/m2.nm，标黑温度为50±3℃，暴露周期为8h干燥，4h凝露，光照时间为120h。
实施例1
一种具有良好光稳定性的阻燃HIPS材料及其制备方法，其组成和各组分的质量列于表1。
其制备方法如下：准确称取各组分质量，首先将溴系阻燃剂、Sb2O3、亚磷酸酯-1、抗氧剂加入研磨混合机(天津泰斯特有限公司)混合3min，然后将其倒入5L机械混合机中，并加入HIPS颗粒混合3min，最后将以上混合物通过双螺杆挤出机(烟台齐通粉末机械有限公司生产的JS30A型双螺杆挤出机，L/D＝42.5cm/2cm，转速20-30rpm，挤出温度200-210℃)熔融混炼挤出、造粒、干燥得具有良好光稳定性的阻燃HIPS材料。
按以上组成及制备方法制得的阻燃HIPS的主要机械性能和阻燃性能列于表2。
表2中的数据表明，按上述方法制得的HIPS的阻燃级别可达到V-0级，机械性能稍差于纯HIPS，经人工加速光老化后机械性能也未发生明显变化，表明其具有良好的光稳定性。
实施例2～实施例9
实施例2～实施例9的组成及各组分的质量均列于表1。制备方法与实施例1相同，主要机械性能和阻燃性能列于表2。表2中的数据表明，按实施例2～实施例9制得的阻燃HIPS具有与实施例1几乎相同的特性。
比较例1～比较例6
比较例1～比较例6的组成及各组分的质量列于表1。制备方法与实施例1相同，主要机械性能和阻燃性能列于表2。表2中的数据表明：比较例1～比较例3制得的阻燃HIPS与实施例1～实施例9制得的几乎具有相同的阻燃性能，但其阻燃剂的添加量(占总物料量的质量分数)比实施例1～实施例9高30％以上。尽管比较例4～比较例6的阻燃剂添加量比实施例1～实施例9仍高20％以上，但按它们制得的阻燃HIPS的阻燃性能明显差于实施例1～实施例9，这表明实施例使用的几种亚磷酸酯对HIPS均具有显著的阻燃增效作用；和实施例相比，比较例的机械性能略差于实施例，这是因为比较例的阻燃剂添加量大于实施例；比较例制得的阻燃HIPS经人工加速光老化后机械性能明显下降，表明其光稳定性不好。
表1各实施例的物料组成
| 实施例 | HIPS | 溴系阻燃剂 | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 增效剂 | 抗氧剂 |
| 实施例1 | 4241，2000g | FR-245，265g | 88g | 亚磷酸酯-1，6g | 3g |
| 实施例2 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-1，8g | 2g |
| 实施例3 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-1，10g | 2g |
| 实施例4 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-2，6g | 3g |
| 实施例5 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-3，6g | 同上 |
| 实施例6 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-4，6g | 同上 |
| 实施例7 | 同上 | 同上 | 同上 | 亚磷酸酯-5，6g | 同上 |
| 实施例8 | 同上 | DBDPE，285g | 95g | 亚磷酸酯-1，6g | 同上 |
| 实施例9 | 同上 | 甲基八溴醚，300g | 100g | 亚磷酸酯-2，6g | 同上 |
| 比较例1 | 同上 | FR-245，375g | 125g | 同上 | |
| 比较例2 | 同上 | DBDPE，400g | 133g | 同上 | |
| 比较例3 | 同上 | 甲基八溴醚，425g | 140g | 同上 | |
| 比较例4 | 同上 | FR-245，338g | 112g | 同上 | |
| 比较例5 | 同上 | DBDPE，360g | 120g | 同上 | |
| 比较例6 | 同上 | 甲基八溴醚，383g | 126g | 同上 |
表2 HIPS及阻燃HIPS的主要性能
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有良好光稳定性的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于它以溴系阻燃剂为主阻燃剂，Sb2O3为协效剂，三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯为兼有光稳定作用的阻燃增效剂，其组成和各组分的质量分数如下：高抗冲聚苯乙烯树脂80-90％，溴系阻燃剂15-9％，Sb2O3 5-3％，三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯0.1-1.0％，抗氧剂0.0-0.5％，其它加工助剂0-1.0％。
2.根据权利要求1所述的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪和四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚。
3.根据权利要求1所述的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯是指具有如下结构的化合物：
式中R为甲基、乙基、丙基、异丙基和环己基，也可是其它烷基、环烷基和芳香基。
4.根据权利要求1所述的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的抗氧剂为各种受阻酚抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，其制备方法是：首先将溴系阻燃剂、Sb2O3、三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚磷酸酯、抗氧剂和其它助剂按比例称量后混合均匀，然后加入HIPS颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥制得。
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