JP2016141814A - 軟質ｐｅｔ‐ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のＰＶＣ樹脂に代替して、軟質フィルムやシート等を製造することのできる軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ-Ｇ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）樹脂１００重量部に対し、植物性オイル２５〜６０重量部、ＴＰＥＥ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）樹脂２５〜１２０重量部を含むことを特徴とする。好ましくは、ＭＢＳ（メチルメタクリレートブタジエンスチレン）樹脂５〜１５重量部を追加混合して構成される。前記植物性オイルを混合することにより硬度を下げつつ、ＴＰＥＥ樹脂やＭＢＳ樹脂を加えることにより物性を補完し、またＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の加工助剤を添加して物性と加工性をさらに向上させることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、軟質ＰＥＴ-Ｇ(Glycol modified polyethylene terephthalate．グリコール変性ポリエチレンテレフタレート。本願において「ＰＥＴ-Ｇ」と略記する。)樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物に関する。より詳しくは、ＰＥＴ-Ｇに植物性オイルを混合して硬度を低くし、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer．ポリエステル系熱可塑性エラストマー。本願において「ＴＰＥＥ」と略記する。）樹脂とＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene．メチルメタクリレートブタジエンスチレン。本願において「ＭＢＳ」と略記する。）樹脂で物性を補完し、かつ、加工助剤を添加することにより物性と加工性を向上させ、環境性能に優れたフィルムやシートを製造することができる軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物に関するものである。
一般的に、プラスチックフィルムやシートは、主にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル。本願において「ＰＶＣ」と略記する。）やＰＰ（ポリプロピレン。本願において「ＰＰ」と略記する。）、ＰＥ（ポリエチレン。本願において「ＰＥ」と略記する。）などのオレフィン系プラスチックを原料として製造されているが、耐候性、耐熱性、接着性、加工性などに優れたＰＶＣは、毒性や環境性の点で問題があるため、使用が回避される傾向にあり、主にＰＰやＰＥなどのオレフィン系プラスチックが原料として代替されつつある。しかし、ＰＰやＰＥなどのオレフィン系原料は耐候性、接着性、加工性などの点でＰＶＣよりも劣り、未だＰＶＣフィルムやシートから完全に取り替えられてはいない。特にオレフィン系フィルムやシートは、接着性に関する後加工性に劣り、高周波接着や接着剤による接着を要する場合、かなりの困難さがあり、いくつかの種類のポリウレタンに代替されつつあるが、ポリウレタンには耐水性や加工性が劣るという問題があった。
本発明の背景となる技術としては、大韓民国特許登録第１００４６１４号「ＰＶＣに類似した成形性を有するＰＥＴＧ系成形用デコシート」（特許文献１）がある。当該特許は、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂にエラストマー（elastomer）樹脂を溶融混合（alloy）したＰＥＴＧアロイ樹脂を含み、エラストマー樹脂がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂にポリエーテルグリコール（Polyether Glycol）を共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」を提案している。
前記背景技術は、ＰＶＣに類似した成形性を有するようにできるため、主に硬質シート、容器などの物品に利用されているが、軟質化（softening）が困難であるため、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
本発明は、ＰＥＴ-Ｇに植物性オイルを混合して硬度を下げつつ、ＴＰＥＥ樹脂やＭＢＳ樹脂とを加えることにより物性を補完し、また加工助剤を添加して物性と加工性とを向上させた環境性能に優れたフィルムやシートを製造することができる軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を提供することを目的とする。。さらに、従来の軟質ＰＶＣフィルムやシートに代替可能であり、フィルムやシートはもちろん、軟質ビニールレザーやターポリンなども製造することができ、ＰＰやＰＥなどのオレフィン系やポリウレタン系の樹脂では、後加工性（高周波加工、印刷性、接着性等）が悪く加工が困難であった分野まで拡大適用することができる軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を提供せんとするにある。
前記課題を解決するため、本発明に係る軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ-Ｇ樹脂１００重量部に対して、植物性オイル２５〜６０重量部、ＴＰＥＥ樹脂２５〜１２０重量部を含むことを特徴とする。
好ましい実施例において、ＭＢＳ樹脂５〜１５重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする。
好ましい実施例において、前記ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物１００重量部を基準として、加工助剤０.４〜２.４重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする。
好ましい実施例において、前記加工助剤がＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene．ポリテトラフルオロエチレン。本願において「ＰＴＦＥ」と略記する。）樹脂系であることを特徴とする。
また、前記課題を解決するため、本発明に係る押出成形物は、前記軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を押出成形機で押し出して形成されることを特徴とする。
本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物は、ＰＥＴ-Ｇに植物性オイルを混合して硬度を下げ、ＴＰＥＥ樹脂とＭＢＳ樹脂を加えることにより物性を補完し、さらに加工助剤を添加して物性と加工性を向上させ、環境性能に優れたフィルムやシートを製造することができるという効果がある。
また、本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物は、従来の軟質ＰＶＣフィルムやシートと代替することができ、フィルムやシートはもちろん、軟質ビニールレザーやターポリンの製造も可能であるので、ＰＰ、ＰＥのようなオレフィン系やポリウレタン系の後加工性（高周波加工、印刷性、接着性等）に問題があり加工が困難であった分野まで拡大適用することができるという非常に優れた効果を有する。
以下、添付図面に提示した実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なものであり、本発明はこれに限定されない。
以下、好ましい実施例に基づき本発明の技術的構成を詳しく説明する。
本発明は、ＰＥＴ-Ｇに植物性オイルを混合して硬度を低下させ、これにＴＰＥＥ樹脂やＭＢＳ樹脂を加えることにより物性を補完し、さらに加工助剤を添加して物性と加工性を向上させ、環境性能の優れたフィルムやシートを製造することができる軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及び、この軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を押出して形成される軟質フィルムやシートなどの押出成形物に関するものである。
本発明では、まず、軟質ＰＶＣフィルムやシートと代替可能な物性と加工性を有する環境に優しいフィルムやシートを製造するための樹脂組成物を得るために、ＰＥＴ-Ｇ樹脂を基材樹脂として選定した。
ＰＥＴ-Ｇ樹脂は、環境にやさしい樹脂として知られており、比較的価格も安く、主に硬質シート、容器などの物品に利用されているが、軟質化（softening）の困難さにより軟質フィルムや軟質シートの製造は困難であるのが実情である。したがって、ＰＥＴ-Ｇ樹脂にＴＰＥＥ樹脂を加え、さらにまたＭＢＳ樹脂を加えることで物性を補完し、ＰＥＴ-Ｇの特長である環境性などの耐候性、透明性は生かしつつ、ＭＢＳ樹脂が有する他の樹脂との良好な混合性や相溶性、そしてＴＰＥＥ樹脂が有する良好な耐熱性、耐寒性を利用することによって、優れた物性と後加工性を併せ持つようにする。
ＴＰＥＥ樹脂は、高温での引張強度に優れ、圧縮永久歪み（compression set）が低く、耐化学性や、耐寒性、耐候性も良好で、融点が低く低硬度で加工性も良好であるので、本発明の目的のためＰＥＴ-Ｇに加える材料として適している。
ＭＢＳ樹脂は、主に硬質ＰＶＣやエンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤として使用されている。このようなＭＢＳ樹脂は、他の樹脂との良好な混合性、相溶性（compatibility）を有しており、主に他の樹脂の物性、加工性の改善のための利用に適している。
本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ-Ｇ樹脂１００重量部に対して、植物性オイル２５重量部ないし６０重量部と、ＴＰＥＥ樹脂２５重量部から１２０重量部とを含むことを特徴とする。
ＰＥＴ-Ｇ樹脂は、前記の聰く、環境にやさしい樹脂として知られており、比較的価格も安く、主に硬質シート、容器などの物品に利用されているが、軟質化（softening）が難しく、軟質フィルムや軟質シートなどを製造しにくいという問題点があったので、本発明ではＰＥＴ-Ｇ樹脂の軟質化のためオイルを添加するが、添加するオイルとしては植物性オイルを使用する。
植物性オイルは、ＰＥＴ-Ｇ樹脂１００重量部に対し２５重量部から６０重量部を混合することが好ましい。
前記植物性オイルとしては、植物または植物の種から抽出されたオイルで、パーム油、ココナッツオイル、ヒマシ油、グレープシードオイル、ホホバ油、紅花油、マカデミアナッツ油、オリーブシードオイルなどを使用することができる。特にパーム油を使用することができる。
<実験例１>
軟質ＰＶＣフィルムやシートは、一般的に可塑剤の種類によって多少の差があるものの、主に可塑剤の含有量４０重量部から６０重量部のＰＶＣを使用する。
したがって、実験例１では、ＰＥＴ-Ｇに対して、従来の軟質ＰＶＣフィルムやシートと同様の硬度を得るための原料を製造するために、下記表１の実施例１から実施例７までに示すように、植物性オイルであるパーム油の含有量を軟質ＰＶＣへの可塑剤含有量に類似した割合で段階的に増量して添加し、それらの硬度を測定した。
パーム油の含有量を軟質ＰＶＣの可塑剤含有量に類似した割合で段階的に増量した結果、パーム油の含有量が増加するにつれ、硬度が減少して表１のような硬度の変化を示したが、軟質ＰＶＣに比べパーム油の増量に応じて明瞭な硬度変化を示した。
軟質ＰＶＣフィルムやシートは、一般的に可塑剤（ＤＯＰ）含有量４０重量部から６０重量部の軟質ＰＶＣを原料として使用するが、表１のごとく、実施例１の場合、軟質ＰＶＣ ４０ＰＨＲ（Ａ硬度９７±３）より硬度が高く、実施例２のようにパーム油の含有量を２５ＰＨＲに増量した結果、ＰＶＣ ４０ＰＨＲ程度の硬度があり、また、実施例７の場合、オイルの過多な混合量により混合しにくい。混合されたとしても軟質フィルムやシートのための原料としては不適合な硬度であるだけではなく、製品化できないくらい粘着性（stickiness）が悪く、また、実施例４の場合はオイル含有量の増加によりオイルの表面浸出現象が現れた。ＰＥＴ-ＧはＳＫケミカル社のＫＮ-１００を試料として使用しており、パーム油は、水分含有量の低いオイルが良好な物性を示した。
したがって、植物性オイルがＰＥＴ-Ｇ樹脂の硬度を下げる効果があった。
しかしながら、２５重量部未満の混合では硬度が高くなり、６０重量部を超えて混合する場合は、粘着性が高くなるという問題があるため、ＰＥＴ−Ｇ樹脂１００重量部に対し植物性オイル２５重量部ないし６０重量部を混合することが好ましい。
<実験例２>
ＰＥＴ-Ｇ樹脂は、耐候性に優れ、高い引張強度を保持し、非毒性であり、環境に優しい樹脂であるが、軟質化のためにパーム油を混合すると物性低下が激しい。特に耐熱性と耐寒性が劣ってしまい、常温でも粘着現象（stickiness）が発生し、フィルムやシートの状態で成形されても商品化をすることができなくなるだけではなく、耐寒性も軟質ＰＶＣに比べ劣っている。しかも、パーム油添加量が増加するにつれ物性も低下した。
そこで、この問題点を解決するために、表２のごとく、ＰＥＴ-Ｇとの相溶性も良好であり、耐熱性、耐寒性、耐候性などにも優れていて、若干のオイル吸収性も有しているＴＰＥＥ樹脂を混合することにより、低下したＰＥＴ-Ｇ樹脂の物性を補った。
※ＴＰＥＥは、韓国のコーロン社で製造された品目番号ＫＰ３３４０である。
表２のごとく、ＴＰＥＥ樹脂はＰＥＴ-Ｇとパーム油の混合量に対して１０％から７０％まで段階的に増量して混合した結果、物性に良好な改善効果があったが、ＰＥＴ-Ｇとパームオイルの混合量に対してＴＰＥＥ樹脂を１０％（１２.５ＰＨＲ）混合した実施例１の原料組成の場合、若干の物性改善効果があったが、耐熱性が不十分であった。ＴＰＥＥ樹脂を２０％（２５ＰＨＲ）に増量した実施例２の場合、製品化できるほどの改善効果があった。
硬度を下げるためのパーム油の混合量が増加するにつれて現れる激しい物性の脆弱化現象を補うため、ＴＰＥＥ樹脂の混合量を実施例３、４、５のように増量した。
実施例３、４の場合、良好な物性補完が可能であり、実施例５の場合、軟質ＰＶＣの８０ＰＨＲ程度のシートと代替可能であるほどの硬度となって物性の補完は可能であったが、浸出現象が現れた。
したがって、ＰＥＴ-Ｇ樹脂にＴＰＥＥ樹脂を混合すると、相溶性も良好であり耐熱性、耐寒性、耐候性にも優れていて、また若干のオイル吸収性も有するように物性を補うことができた。
しかしながら、２５重量部未満の混合では耐熱性が不足であり、１２０重量部を超えて混合する場合は、表面浸出現象（blooming或いはmigration現象）により製品化することができないため、ＰＥＴ−Ｇ樹脂１００重量部に対し、ＴＰＥＥ樹脂２５重量部ないし１２０重量部を混合することが好ましい。
<実験例３>
前記実験例２の表２の実施例５のごとく、硬度を下げるためにパーム油を６０ＰＨＲ以上混合した場合、ＴＰＥＥ樹脂を１００ＰＨＲ以上混合しても浸出現象（migration）が発生する。本実験例３では、これを防止するために、オイル吸収性が良好なＭＢＳ樹脂を表３のように混合して実験を行った。
※ ＭＢＳ樹脂（ＭＢＳ resin）は、ＬＧ化学社で製造された製品番号ＭＢ８７２とＭＢ８３８である。
オイル吸収性が良好なＭＢＳ樹脂を表３のように混合した結果、浸出現象を防ぐことができた。
表２の実施例４においても若干の浸出現象（Blooming）があったが、表３の実施例１のようにＭＢＳ樹脂を５ＰＨＲ混合した結果、著しい改善効果があった。表３の実施例２ではＭＢＳ樹脂を１０ＰＨＲに増量して更に改善され、表３の実施例４ではＭＢＳ樹脂を１５ＰＨＲに増量して一層改善された。
この実験例３のように、ＴＰＥＥ樹脂を混合して物性の改善と同時に浸出現象も防ぐことができ、また若干の浸出現象はＭＢＳ樹脂を混合することにより、効果的に改善することができるが、ＭＢＳ樹脂の混合量が増加すればするほど引張強度と透明度が悪くなるという現象が現れた。
ＭＢＳ樹脂を５重量部未満で混合する場合は、物性改善効果がほとんど現れず、１５重量部を超えて混合する場合には、引張強度と透明度が悪くなる現象が現われるので、ＰＥＴ-Ｇ樹脂１００重量部に対し、ＭＢＳ樹脂５から１５重量部を混合することが好ましい。
<実験例４>
実験例４では、軟質ＰＶＣ ５０ＰＨＲと比較するため、加工性の試験を行った。溶融強度と粘度が軟質ＰＶＣ ５０ＰＨＲと似ていれば、これまでＰＶＣ ４０ＰＨＲと６０ＰＨＲで製造されているフィルムやシートを本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物で生産することも可能であるので、３０ｍｍ押出機で１.５ｍｍの円形で押出しながら、比較試験を行った。
軟質プラスチック押出加工性を決定する重要な要因の一つが溶融強度（melt strenght）と粘度である。一般的に、射出成形では、押出成形と異なり、溶融強度は重要性が低く、粘度が高いと加工性が低下する。
これに対して軟質プラスチック押出成形では、上記のように溶融強度が非常に重要な要因の一つである。フィルムやシートの押出成形の際は、溶融強度が弱ければ、延伸力が弱くなって、様々な厚さのフィルムやシートの加工が困難であり、異形製品（profile）を加工する際は、溶融強度と粘度が高くないと加工性が良くならない。
表４の試験結果のごとく、実施例１では、溶融強度と粘度がＰＶＣ ５０ＰＨＲに比べて劣っており、実施例２では、ＰＶＣ ５０ＰＨＲに比べて若干劣っているが、厚いシートであれば製造が可能である。実施例４と５では、高精度の異形製品の加工が可能なほど溶融強度と粘度が改善された。実施例６では、実施例５よりも加工助剤の混合量を増加させたが、加工助剤の混合量に比べて溶融強度と粘度の増加には至っていなかった。
したがって、加工助剤は、ＰＥＴ-Ｇ樹脂１００重量部を基準として、加工助剤０.４〜２.４重量部を追加混合して構成されていることが好ましい。
加工助剤としては、様々な化学材料を使用することができるが、特にＰＴＦＥ樹脂から構成されていることが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂は、熱安定性と耐化学性に優れ、溶融強度と粘度が高く、加工性に優れている。
前記のように構成されている軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、押出成形機で押出して形成される軟質フィルムやシートなどの押出成形物を形成することができる。
前記のような本発明の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ-Ｇに植物性オイルを混合して硬度を下げつつ、ＴＰＥＥ樹脂とＭＢＳ樹脂とを加えて物性を改善し、また加工助剤を添加して物性と加工性とを向上させることにより、環境性能に優れたフィルムやシートを製造することができる。さらに、従来の軟質ＰＶＣフィルムやシートに代替することができるので、フィルムやシートはもちろん、軟質ビニールレザーやターポリンの製造も可能である。そのため、ＰＰやＰＥなどのオレフィン系やポリウレタン系樹脂のように後加工性（高周波加工、印刷性、接着性等）が悪く加工しづらかった分野まで拡大して適用することができるという非常に便利で有益な効果がある。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はその要旨と趣旨から逸脱しない範囲で、様々な修正や変形が可能である。また、添付された特許請求の範囲は、本発明の要旨に属するそれら各種の変更実施例や変形実施例を包含するものである。
本発明は、以上の如き構成を有し、ＰＥＴ-Ｇ樹脂に植物性オイルを混合して硬度を下げ、これにＴＰＥＥ樹脂やＭＢＳ樹脂を加えることによって物性を補完し、さらに加工助剤を添加して物性と加工性をさらに向上させことにより、環境性能に優れた軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物及びこの軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を押出成形加工することにより、フィルムやシートなどの押出成形物軟質を製造することができるものである。
Claims (5)
- ＰＥＴ-Ｇ（Glycol modified polyethylene terephthalate）樹脂１００重量部に対し、植物性オイル２５〜６０重量部、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂２５〜１２０重量部を含むことを特徴とする軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物。
- ＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene）樹脂５〜１５重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする請求項１記載の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物。
- ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物１００重量部を基準として、加工助剤０.４〜２.４重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする請求項１記載の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物。
- 前記加工助剤がＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene．ポリテトラフルオロエチレン）樹脂系であることを特徴とする請求項３記載の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物を押出成形機で押し出して形成されることを特徴とする押出成形物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101692873B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2017-01-06 | 이호영 | 내후성이 개선된 친환경 연질 pet-g 수지 조성물 |
| JP2020001823A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 株式會社 榮一 | リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101648755B1 (ko) * | 2015-05-12 | 2016-08-18 | 이호영 | 연질 pet-g 수지 조성물 |
| CN109265936A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-25 | 张家港市中联特种塑料厂 | 一种挤出级petg粒料的配方及其制备方法 |
| CN112341770B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-06-28 | 银金达(上海)新材料有限公司 | 一种环保高阻燃petg片材及其制备方法 |
| CN112831161B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-06-30 | 广东基烁新材料股份有限公司 | 一种聚酯片材用高透明增韧母粒及其制备方法和应用 |
| CN112920555B (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-09 | 宁波市青湖弹性体科技有限公司 | 一种适用于高速挤出的tpee复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294732A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Lonseal Corp | コポリエステル系樹脂組成物及びその組成物製シート |
| JP2004315707A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Okura Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物および低発泡異型成形体 |
| JP2008007789A (ja) * | 2007-09-21 | 2008-01-17 | Riken Technos Corp | 化粧フィルム及び積層化粧シート |
| JP2011225826A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Rin Kagaku Kogyo Kk | ポリカーボネート系樹脂用難燃剤、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物及び難燃性ポリカーボネート系樹脂の製造方法 |
| JP2014503677A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-02-13 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 二酸化炭素を原料とする高分子樹脂組成物及びそれにより製造された環境にやさしい装飾材 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104934A (en) * | 1989-12-15 | 1992-04-14 | Monsanto Company | Polymer blends of polycarbonate, PETG and ABS |
| US6573340B1 (en) * | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| JP2003192816A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Hatsupoo Kagaku Kogyo Kk | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその発泡成形方法 |
| DE602004018664D1 (de) * | 2003-09-30 | 2009-02-05 | Kaneka Corp | Thermoplastische elastomerzusammensetzung |
| US20060116467A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Bayer Materialscience Llc | Flame retardant polycarbonate composition |
| KR101004614B1 (ko) | 2007-01-23 | 2010-12-28 | (주)엘지하우시스 | Ｐｖｃ와 유사한 성형성을 갖는 ｐｅｔｇ계 성형용데코시트 |
| KR101283219B1 (ko) * | 2009-12-09 | 2013-07-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 인테리어 시트/필름용 폴리올레핀 조성물 |
| KR101307184B1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-09-11 | 신일화학공업(주) | 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 |
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| KR101667453B1 (ko) * | 2014-08-19 | 2016-10-31 | 이호영 | 친환경 연질 mbs 수지 조성물 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294732A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Lonseal Corp | コポリエステル系樹脂組成物及びその組成物製シート |
| JP2004315707A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Okura Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物および低発泡異型成形体 |
| JP2008007789A (ja) * | 2007-09-21 | 2008-01-17 | Riken Technos Corp | 化粧フィルム及び積層化粧シート |
| JP2011225826A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Rin Kagaku Kogyo Kk | ポリカーボネート系樹脂用難燃剤、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物及び難燃性ポリカーボネート系樹脂の製造方法 |
| JP2014503677A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-02-13 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 二酸化炭素を原料とする高分子樹脂組成物及びそれにより製造された環境にやさしい装飾材 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101692873B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2017-01-06 | 이호영 | 내후성이 개선된 친환경 연질 pet-g 수지 조성물 |
| JP2020001823A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 株式會社 榮一 | リサイクルが可能で接着力に優れた包装用フィルム組成物 |
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