CN112920555B

CN112920555B - 一种适用于高速挤出的tpee复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112920555B
Application number: CN202110223528.5A
Authority: CN
Inventors: 史伟才; 刘汉水; 陈庆树; 俞江定
Original assignee: Ningbo Qinghu Elastomer Science & Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Qinghu Elastomer Science & Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: CN112920555A

Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种适用于高速挤出的TPEE复合材料及其制备方法。本适用于高速挤出的TPEE复合材料按质量百分比计包括如下原料成分：热塑性聚酯弹性体A：60‑90％、热塑性聚酯弹性体B：6‑30％、聚对苯二甲酸乙二醇酯：1‑10％、高速挤出促进剂：0.1‑2％、抗铜剂：0.1‑0.5％、抗氧剂：0.1‑0.5％。本发明通通过合理配伍不同分子量的热塑性聚酯弹性体，组成呈双峰分子量分布的TPEE基底材料，较高分子量的热塑性聚酯弹性体A提供良好的机械性能和耐环境应力开裂性能，较低分子量的热塑性聚酯弹性体B提供良好的加工性能，并加入少量PET作为原位成纤树脂，在高速挤出过程中形成良好的微纤结构，增加高速挤出中熔体的稳定性。

Description

一种适用于高速挤出的TPEE复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种适用于高速挤出的TPEE复合材料及其制备方法。

背景技术

随着近年来消费电子产业的蓬勃发展，消费电子线缆的市场也在逐渐扩张，对芯线材料的需求也不断上升。热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料具有良好的绝缘性能和机械性能，且耐热性和抗低温曲绕性以及抗弯曲疲劳性都由于聚烯烃树脂，因而在消费电子芯线外被材料中有着重要应用。

TPEE材料是由结晶型的聚酯硬段和非结晶型的聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物，兼具橡胶的弹性和工程塑料的强度。通常硬段选择高硬度结晶性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，软段选择非结晶性的聚醚或聚酯。聚醚包括聚乙二醇醚(PEG)、聚丙二醇醚(PPG)、聚丁二醇醚(PTMG)等，聚酯包括聚丙交酯(PLLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯。

为了提高TPEE芯线材料的生产效率，通常采用高速挤出机制备PTEE材料。然而，在TPEE芯线外被高速挤出生产中，随着挤出速度的不断提高，熔体所承受的弹性能变大，熔体在口模停留的时间变短，分子链形成缠结网络来不及解缠，熔体/管壁边界应力集中效应强，当熔体剪切应力超过某一临界剪切应力，熔体就容易出现弹性湍流以及横向次级流动，导致熔体流动不稳定，挤出产品表面出现粗糙、螺纹畸变、鲨鱼皮等缺陷，甚至出现熔体断裂的问题。高速挤出生产引起的质量问题，大大限制了TPEE芯线外被生产效率的提高，难以跟上市场需求。

目前，国内生产的TPEE原料往往结构单一，基本未经改性处理，一般只适用于注塑类加工或者厚壁慢速基础加工。而现有研究中大多更关注TPEE材料本身的耐磨性、耐老化性能、耐高低温性能、力学性能等的改善，在提高生产效率方面的研究较少。通常情况下，为了保证TPEE材料自身性能和产品质量，只能牺牲效率采用慢速挤出加工的方式。而对于芯线外被的薄壁高速挤出加工，未经改性的国产TPEE材料只能以200m/min左右的挤出速度生产，一旦挤出速度超过300m/min，熔体就会出现不稳定，导致挤出芯线表面发麻或熔体断裂的问题，无法满足生产更加高效的要求。因此，如何对TPEE材料进行改性，以适应芯线外被生产中的高速挤出，在提高TPEE芯线外被生产效率的同时保证产品具有良好的综合性能，对消费电子线缆的发展具有重要意义。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明通过不同组分的合理配比对TPEE进行改性，采用薄壁高速挤出的方法制得一种熔体稳定、外观光亮的PTEE复合材料。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，按质量百分比计包括如下原料成分：

热塑性聚酯弹性体A：60-90％

热塑性聚酯弹性体B：6-30％

聚对苯二甲酸乙二醇酯：1-10％

高速挤出促进剂：0.1-2％

抗铜剂：0.1-0.5％

抗氧剂：0.1-0.5％。

进一步地，本发明热塑性聚酯弹性体A的分子量为50000-80000，热塑性聚酯弹性体B的分子量为10000-30000。

本发明将不同分子量的TPEE弹性体进行合理配比，使得复合材料同时具备较好的高速挤出加工性能和力学性能。其中，热塑性聚酯弹性体A的分子量分布较高，具有良好的机械性能和耐环境应力开裂性能，但其在熔融状态下熔体粘度较高，长分子链之间容易馋结，因而在高速挤出过程中，分子链无法快速柔顺，熔体与管壁应力集中效应强，熔体容易发生弹性或震荡性不稳定，如单独挤出会导致挤出产品表面粗糙甚至熔体断裂的现象。而将较低分子量的热塑性聚酯弹性体B与较高分子量的热塑性聚酯弹性体A配合使用，两者组成具有双峰分子量分布的TPEE弹性体基料，既含有较长的聚合物分子链，保证了材料的机械性能和良好的耐环境应力开裂性能，又含有较短的聚合物分子链，提供良好的加工性能，在高速挤出过程中起到分子间的润滑作用，使较高分子量的TPEE分子链在较短时间内柔顺，分子链缠结能力下降，同时减弱了熔体和管壁边界应力集中效应，从而大大改善复合材料的高速挤出加工性能。

进一步地，本发明的热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B均为聚醚型TPEE。

进一步优选，本发明中热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B的软段均为聚丁二醇醚。

进一步地，本发明中热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B的硬度均为邵氏D63-D68。

通过对热塑性聚酯弹性体中硬段和软段比例的调节，可以使TPEE材料的硬度从邵氏D30变化至D80。其中，聚酯硬段使其具有类似塑料的良好加工性能，聚酯或聚醚软段使其具有橡胶弹性，材料的硬度也随着聚酯硬段比例的增加而提高。本发明使用硬度为邵氏D63-D68的TPEE弹性体，既可保证复合材料既能满足高速挤出的加工性能要求，又能避免挤出缺陷或产品力学性能下降等质量问题。若硬度太低，材料的强度偏低，硬度过高，材料韧性不够，都无法满足后段应用的要求。

进一步地，本发明中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性黏度为1.0-1.2dl/g。

本发明中的PET在复合材料中起到原位成纤的作用，由于PET与TPEE材料有较好的相容性，其作为分散相在加工过程中受剪切或拉伸作用发生取向、变形，原位形成分散较为均匀的微纤，构成增强骨架，当复合材料收到外力时，应力可通过界面层由基体相传递给分散相微纤，微纤又能将基体所受应力较好地分散和传递出去，提高复合材料的机械性能。微纤还能诱导基体结晶，改善材料界面应力分散和传递，起到提高复合材料机械强度的作用，并且该纤维对设备磨损小，有利于降低能耗。同时PET的熔点略高于TPEE的熔点，加入部分中高分子量的PET树脂，可在高速挤出过程中使PET树脂在熔体中形成良好的微纤结构，在口模处流场中发生取向，熔体的横向次级流动受到抑制，使流线稳定性增强，有利于熔体在高速挤出中的稳定性。

进一步地，本发明所述的高速挤出促进剂为PPA加工助剂、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、硅酮母粒、乙烯基硅油中的一种或多种。

进一步优选，本发明的高速挤出促进剂为PPA加工助剂、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡中的一种或多种。

PPA加工助剂、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡均为含氟加工助剂，具有较低的表面能，在加工过程中能吸附聚集在挤出机内壁上，增加熔体和管壁的壁滑作用，使熔体和管壁边界应力集中效应减弱，从而改善材料的高速挤出加工性能，有利于提高挤出速度，同时避免熔体断裂或挤出产品缺陷。

进一步地，本发明的抗铜剂为N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺(抗铜剂MDA)和/或N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗铜剂MD-1024)。

由于TPEE芯线外被直接接触芯线铜丝，在长时间使用过程中铜离子会不断释放到芯线外被材料中，通过催化作用使TPEE材料发生降解，而复合材料中加入的抗铜剂能有效络合铜丝释放的铜离子，使铜离子失去催化活性，有效避免铜离子对材料的损害。

进一步地，本发明的抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂TH-412S)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂XH-245)中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种适用于高速挤出的TPEE复合材料的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)按质量百分比将所有原料成分投入高速混合机中混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到PTEE复合材料。

进一步优选，本发明在挤出造粒过程中，设定螺杆各区间温度为190-240℃，螺杆转速为350-420r/min。

将本发明所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料应用于高速挤出生产芯线外被，经下游厂家验证可在挤出速度超过600m/min时，仍满足材料的挤出加工性能要求，大大提高了生产效率。

本发明相比于现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明通过合理配伍不同分子量的热塑性聚酯弹性体，组成呈双峰分子量分布的TPEE基底材料，较高分子量的热塑性聚酯弹性体A提供良好的机械性能和耐环境应力开裂性能，较低分子量的热塑性聚酯弹性体B提供良好的加工性能，在高速挤出过程中起到分子间的润滑作用，加快长分子链的柔顺，减弱熔体和管壁边界的应力集中效应，进而改善复合材料的高速挤出加工性能；

(2)本发明在TPEE基底材料中加入少量PET作为原位成纤树脂，其在高速挤出过程中能在熔体中形成良好的微纤结构，既有助于提高材料的机械强度，又能抑制熔体的横向次级流动，增加高速挤出中熔体的稳定性；

(3)本发明中少量的含氟高速挤出促进剂由于具有低表面能的特点，能吸附于挤出机内壁上，起到一定的润滑作用，有助于提高挤出速度，改善材料在高速挤出中的加工性能，使熔体稳定、产品外观光亮；

(4)本发明在复合材料中加入微量抗铜剂，使芯线外被材料对铜芯线释放的铜离子具有络合能力，大大降低铜离子对TPEE芯线外被材料长期使用过程中的催化老化作用，提高了芯线外被的使用寿命；

(5)本发明制备的TPEE复合材料可适应在壁厚≤0.2mm、挤出速度≥600m/min的薄壁高速挤出机中加工，特别适用于消费电子芯线外被的高速挤出生产，提高生产效率的同时保证挤出产品的质量满足要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

本发明提供一种适用于高速挤出的TPEE复合材料，按质量百分比计包括如下原料成分：

热塑性聚酯弹性体A：60-90％

热塑性聚酯弹性体B：6-30％

聚对苯二甲酸乙二醇酯：1-10％

高速挤出促进剂：0.1-2％

抗铜剂：0.1-0.5％

抗氧剂：0.1-0.5％；

其中，热塑性聚酯弹性体A的分子量为50000-80000，热塑性聚酯弹性体B的分子量为10000-30000；

热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B的软段均为聚丁二醇醚，硬度均为邵氏D63-D68；

聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为1.0-1.2dl/g；

高速挤出促进剂为PPA加工助剂、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、硅酮母粒、乙烯基硅油的一种或多种；

抗铜剂为MDA和/或MD-1024；

抗氧剂为抗氧剂TH-412S、抗氧剂1098、抗氧剂XH-245中的一种或多种。

本发明适用于高速挤出的TPEE复合材料的制备方法包括如下步骤：

(2)将混合料投入双螺杆挤出机中，螺杆各区间温度为190-240℃，螺杆转速为350-420r/min，挤出造粒，得到PTEE复合材料。

实施例1-5

实施例1-5提供的适用于高速挤出的TPEE复合材料的原料成分质量百分比如表1所示，其中，TPEE弹性体A四川为晨光化工研究院的H7560E；TPEE弹性体B为江阴和创弹性体新材料科技有限公司的H63DMG；PET为中石化仪征化纤有限公司的SB500；其余助剂为市场上的常规材料。

实施例1-5中的TPEE复合材料通过如下方法制得：

(2)将混合料投入双螺杆挤出机中，设置螺杆各区间温度为238℃，螺杆转速为400r/min，挤出造粒，得到PTEE复合材料。

表1实施例1-5的TPEE复合材料原料组成质量百分比(％)

实施例6

实施例6提供一种适用于高速挤出的TPEE复合材料，其与实施例1的区别仅在于将PPA加工助剂替换为乙烯基硅油，其余原料组成及工艺条件均与实施例1相同。

对比例1-5

对比例1-5提供的TPEE复合材料的原料成分质量百分比如表2所示，制备方法均与实施例1相同。

表2对比例1-5的TPEE复合材料原料组成质量百分比(％)

分别对实施例1-6和对比例1-5中制得的TPEE复合材料进行性能测试，参考ASTMD2240-2015的方法测定邵氏硬度，参考ISO 527-2-2016的方法测定拉伸强度和断裂伸长率，参考ISO 180-2016AMD的方法测试23℃条件下悬臂梁无缺口冲击强度及悬臂梁缺口冲击强度，参考ISO 306-2014的方法测定材料的维卡软化点；同时测定按实施例1-6和对比例1-5的配方制备时可正常生产的最高挤出速度。测定结果如表3所示。

表3实施例1-6和对比例1-5中复合材料的性能测试结果

注：表中最高挤出速度为按照对应实施例和对比例配方制备的TPEE复合材料在消费电子芯线挤出生产过程中可正常挤出生产的最高挤出速度，所用芯线线径为1.0～1.5mm，壁厚0.1～0.2mm，挤出工艺为塑化段240～260℃，机头以及眼模温度为250～280℃。

通过以上实施例和对比例的测试结果可知，实施例1-5制得的TPEE复合材料均具有良好的物性，在芯线挤出应用中能达到≥600m/min的挤出速度，且芯线表面光滑细腻。对比例1和对比例2分别单独使用分子量较高的TPEE弹性体A和分子量较低的TPEE弹性体B，制得的复合材料无法发挥上面所述的双峰分子量分布的TPEE材料在高速挤出过程中的优势，在芯线外被挤出过程中，容易出现熔体不稳定、挤出产品表面断裂的问题，最高挤出速度无法提升上去。对比例3中由于未添加PET，缺少原位成纤树脂，在高速挤出过程中，熔体容易出现横向次级流动而使挤出产品表面易出现螺旋状畸变，无法达到更高挤出速度的要求；而对比例4中的材料因缺少含氟高速挤出促进剂，在高速挤出过程中，熔体/管壁边界应力集中效应比较强，挤出产品表面容易出现鲨鱼皮状畸变，最高挤出速度也无法进一步提高。对比例5增大了TPEE弹性体B所占的比例，而减少TPEE弹性体A的质量百分比，使得基础产品的加工性能较好，但机械强度大大降低。而本发明通过不同分子量热塑性聚酯弹性体的合理配伍，由较高分子量的热塑性聚酯弹性体A提供良好的机械性能和耐环境应力开裂性能，较低分子量的热塑性聚酯弹性体B提供良好的加工性能，在高速挤出过程中起到分子间的润滑作用，加快长分子链的柔顺，同时加入少量PET作为原位成纤树脂、含氟高速挤出促进剂，共同提高复合材料的高速挤出加工性能，保证熔体的稳定性，使挤出产品具有良好的外观和机械强度，可大大提高消费电子芯线外被挤出加工过程中的生产效率。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以采用等同替换或等效变换的方式获得与本发明相似或相近的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，按质量百分比计包括如下原料成分：

热塑性聚酯弹性体A：60-90%

热塑性聚酯弹性体B：6-30%

聚对苯二甲酸乙二醇酯：1-10%

高速挤出促进剂：0.1-2%

抗铜剂：0.1-0.5%

抗氧剂：0.1-0.5%；

其中，热塑性聚酯弹性体A的分子量高于热塑性聚酯弹性体B的分子量；

热塑性聚酯弹性体A的分子量为50000-80000，热塑性聚酯弹性体B的分子量为10000-30000。

2.根据权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B的软段均为聚丁二醇醚。

3.根据权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B的硬度均为邵氏D63-D68。

4.根据权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为1.0-1.2dl/g。

5.根据权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，高速挤出促进剂为PPA加工助剂、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、硅酮母粒、乙烯基硅油的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料，其特征在于，抗铜剂为N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺和/或N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

7.一种如权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

（1）按质量百分比将所有原料成分投入高速混合机中混合均匀，得到混合料；

（2）将混合料投入双螺杆挤出机中，设置挤出速度≥600 m/min，挤出造粒，得到PTEE复合材料。

8. 根据权利要求7所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的挤出造粒过程中，设置螺杆各区间温度为190-240℃，螺杆转速为350-420 r/min。

9.一种如权利要求1所述的适用于高速挤出的TPEE复合材料在芯线外被生产中的应用。