KR20120073613A - 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리락틱엑시드를 아크릴 파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 사용하여 융점을 낮추어 낮은 온도에서도 가공이 용이하도록 연질화시킨 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 통상의 가소제를 폴리락틱엑시드 수지에 직접 혼합하여 사용함에 따른 마이그레이션(migration) 문제 및 기계적 강도의 저하 문제의 발생을 예방하고, 가공성을 향상시켜 생분해성 소재인 폴리락틱엑시드 소재를 산업용, 신발부품, 포장용기 등의 다양한 산업소재로 유용하게 활용할 수 있도록 한 것이 장점이다.

Description

연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법{FLEXIBLE POLY LACTIC ACID COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리락틱엑시드를 아크릴 파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 사용하여 융점을 낮추어 낮은 온도에서도 가공이 용이하도록 연질화시킴으로써, 통상의 가소제를 폴리락틱엑시드 수지에 직접 혼합하여 사용함에 따른 마이그레이션(migration) 문제 및 기계적 강도의 저하 문제를 최소화시킨, 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 생분해성 플라스틱(biodegradable plastic)은 빛, 열, 수분 등의 특정한 환경조건 하에서 시간이 경과함에 따라 화학적 구조에 변화가 발생해 기존재료가 지닌 성질을 상실하여, 그 변화를 표준시험방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 말하며 생붕괴, 생분해, 광분해, 복합분해 플라스틱을 포괄하는 개념이다.
통상적으로 널리 사용되고 있는 포장용, 생활용 및 농업용 플라스틱의 대부분은 자연환경에서 분해되지 않기 때문에 사용 후 버려지는 대량의 플라스틱 폐기물을 어떻게 처리할 것인지가 커다란 사회문제가 되어 가고 있으며, 폐기되면 재활용과 매립, 소각 외에는 거의가 방치되고 있어 환경을 오염시키는 주범으로 인식되고 있다,
한편, 분해성 플라스틱의 정의는 정확하게 규정지어진 것이 없지만, 일단 미국의 경우는 미국 ASTM(American Society for Testing And Materials)에 의하면 특정환경조건에서 일정시간 동안에 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 분해성 플라스틱이라고 규정짓고 있다.
그리고 BEDPS (Bio/Environmentally Degradable Polymer Society)는 광분해성 플라스틱(Photo-Degradable Plastic), 산화분해 플라스틱(Oxidatively-Degradable Plastic), 가수분해 플라스틱 (Hydrolytically- Degradable Plastic), 생분해 플라스틱(Bio-Degradable Plastic)으로 4가지로 분류한다.
한편, 바이오플라스틱 소재에는 식물유래 자원 등 재생 가능한 물질, 즉 바이오매스(biomass)를 원료로 이용하여 화학적 또는 생물학적 공정을 거쳐 생산되는 바이오매스플라스틱(biomass-based plastics)과 생분해성 플라스틱(biodegradable plastics)이 포함된다.
최근의 바이오플라스틱의 세계적인 추세는 폴리락틱엑시드를 중심으로 시장이 형성되고 있는 추세이다. 상기 폴리락틱엑시드는 재생이 가능한 바이오플라스틱 중에 내열성, 투명성, 강성 등이 뛰어나며, 가공이 용이하다. 뿐만 아니라 가격 경쟁력 역시 기존의 플라스틱 소재의 원료인 나프타 보다 저렴해 앞으로의 성장이 기대된다.
상기 폴리락틱엑시드는 주로 옥수수에서 추출한 원료를 바탕으로 만든 친환경 생분해 수지이며, 현재 세계적으로 포장재로서 가공성, 실용성, 안정성, 경제성 및 친환경적으로도 매우 우수한 평가를 받고 있는 차세대 첨단소재이다.
따라서, 환경부의 폐기물 부담금에 대한 지출을 줄일 수 있는 친환경 포장재로서의 활용이 기대되고 있는 실정이다. 이처럼 폴리락틱엑시드는 포장용기용 재료로 널리 사용되고 있으며, 점차적으로 석유화학기반의 플라스틱 대체제로써, 그 기능을 첨가하여 사용되어질 것으로 보인다.
또한 소재 자체의 친환경성으로 식품 등의 인체에 직접적인 영향을 미치는 부분에서는 더욱 그 효과나 이미지 측면의 장점이 부각되고 있다. 뿐만 아니라 이미 미국의 FDA, GPAS 및 캐나다, 일본 등의 정부 기관에서 음식과 접촉 시 인체에 무해한 재료로 승인받았다.
그러나 이처럼 인체 무해성이나 생분해성이 우수한 소재로 알려진 폴리락틱엑시드 역시 내구성이 요구되는 다양한 제품으로의 응용에 있어서는 그 성능이 떨어지는 이유로 아직까지 응용분야의 한계를 느끼고 있는 실정에 있다.
즉, 생활용, 공업용 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염문제의 심각성으로 생분해성 제품에 대한 기술개발의 필요성이 대두되고 있지만, 현재까지 생분해성 플라스틱 소재의 대부분이 생분해 성능 및 내구성이 떨어져 상용화에 이르지 못하고 있는 실정이며, 일부 적용된 제품도 생분해성 제품이라 할 만큼의 성능에는 못 미치는 수준에 있다.
또한 폴리락틱엑시드의 특성인 고융점, 고경도 특성에 의하여 생분해성 연질소재를 대체할 만한 폴리락틱엑시드 소재의 개발에 한계를 나타내고 있는 실정이다. 이러한 연질소재 제품의 경우 해외 기업인 홀스타(Hall star Co. 미국)에서 가소화된 폴리락틱엑시드를 사용하고 있지만 이 제품은 고가의 제품이어서 산업용으로 사용되기 어렵다.
이러한 폴리락틱엑시드의 문제를 해결하기 위하여 가소제를 첨가하여 유리전이온도를 낮추어 연화시키는 방법이 있으며, 관련 선행기술로써, 국내등록특허공보 제10-0989116호에서는 폴리락틱엑시드에 폴리카보네이트(polycarbonate)수지와 상용화제를 포함한 조성물에 대하여 나타내었다. 상기 특허의 경우 폴리락틱에시드에 상용화제를 배합하여 소재의 내열성을 높이고 충격강도가 향상된 조성물을 제공하지만, 성형온도가 높아 연질소재로 이용되기 어려운 문제점이 있다.
또한, 국내공개특허공보 제10-2010-0098367호에서는 폴리락틱엑시드 수지에 직접 과산화물, 가소제, 섬유강화재, 다가 카르보디이미드 화합물등을 배합하여 나오는 수지조성물 및 그것을 성형하여 이루어진 성형체에 대하여 나타내었다. 상기 특허의 경우 첨가제를 적용하여 폴리락틱엑시드의 결정화도를 높여 조성물 및 성형체의 강도를 높이는 것으로, 연질소재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한, 국내공개특허공보 제 10-2010-0108683호에서는 상용화제로서 무수말레인산과 글리시딜 메타 이크릴레이트와의 혼합물 또는 무수 말레인산과 무수 옥테닐숙신산과의 혼합물을 포함하는 폴리락트산-함유 생분해성 수지 조성물에 직접 가소제를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 생분해성 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로 성형물이 시트로 제한되어 연질소재의 폴리락틱엑시드를 이용하여 다양한 부품소재에 적용시키기 어려운 문제점이 있다.
한편, 상기에서 제안한 특허들 이외에도 폴리락틱엑시드 수지 조성물에 직접 가소제를 첨가한 선행기술로써, 국내 공개특허공보 제10-2010-0068423호, 제10-2009-0118938호, 제10-2010-0098529호, 국내 등록특허공보 제10-0544852호 등이 제안되어 있지만, 상기와 같은 종래기술들의 경우, 폴리락틱엑시드 수지 조성물에 직접 가소제를 혼합하여 사용함에 따라 연질소재로 이용될 만큼 유리전이온도가 충분히 낮아지지 않을 뿐만 아니라 특히 마이그레이션(migration) 발생을 해결하지 못하는 문제점들이 있었다.
또한, 폴리락틱엑시드에 가소제를 첨가한 또 다른 선행기술로써, 국내 등록특허공보 제10-0722529호가 제안되어 있다.
상기 종래기술의 경우, 필름형태로 제조되어 연질특성을 구현한 것처럼 오해될 수 있으나, 상기 종래기술은 연질특성을 갖는 필름에 '액상의 폴리락틱엑시드'를 도포한 것으로, '폴리락틱엑시드 수지' 자체를 연질화시키는데는 적용할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고융점, 고경도 특성을 가지는 폴리락틱엑시드를 저융점, 저경도특성을 가지도록 하여 폴리락틱엑시드를 연질화시킬 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 가공이 용이하도록 함으로서, 산업용, 신발부품, 포장용기등의 소재로 이용할 수 있는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 사전에 미리 아크릴파우더와 가소제를 혼합하여 제조된 개질가소제 마스터배치를 사용하여 플리락틱엑시드를 연질화시킴으로써, 플리락틱엑시드와 아크릴수지의 상용화 작용에 의해 가소제가 플리락틱엑시드와 용이하게 상용됨으로써, 통상의 가소제를 사용함에 따른 마이그레이션(migration) 문제 및 기계적 강도의 저하 문제를 최소화시킨, 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 연질화된 폴리락틱엑시드에 있어서, 폴리락틱엑시드 100 중량부를 대하여, 개질가소제 마스터배치 10~100 중량부를 혼합하여 이루어지는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법에 있어서, S1) 아크릴파우더 100 중량부에 대해서 가소제 50~300 중량부를 혼합하여 교반기에서 5~10분간 교반한 후에 50~70℃ 오븐에서 10~30분 숙성 후 개질가소제 마스터배치를 제조하고, S2) 폴리락틱엑시드 100 중량부에 대해서 상기 제조된 개질가소제 마스터배치를 10~100 중량부를 니더에 투입하여 120~170℃로 5~20분간 혼합하여 제조하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 개질가소제 마스터배치는, 아크릴파우더 100 중량부에 대하여, 가소제 50~300 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가소제는, 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제로써, 트리부틸아세틸시트레이트 (tributyl o-acetylcitrate), 트리에틸아세틸시트레이트 (triethyl o-acetylcitrate), 트리부틸시트레이트 (tributyl citrate) 또는, 피마자유, 팜유, 올리브유를 산화시킨 천연오일(Oxidized natural oil) 가소제 중에서 단독 또는 2종 이상을 선택,병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 천연오일(Oxidized natural oil) 가소제는, 환류냉각기가 장착된 반응기에 피마자유 100g과 라디칼 개시제 1.5 ~ 14 중량%를 주입하고 교반하면서 반응 온도를 70 ~ 140 ℃로 조절하고, 에어레이션 펌프를 이용하여 반응 조성물 내부에 산소를 공급하며 6 ~ 10 시간 동안 50~250rpm의 속도로 교반 반응하고, 상기 반응물에 포함된 저비점 화합물을 감압증류를 통하여 정제하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴파우더는, 분자량이 50~100만, 입자는 20~40마이크론인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리락틱엑시드를 아크릴 파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 사용하여 융점을 낮추어 낮은 온도에서도 가공이 용이하도록 연질화시킴으로써, 통상의 가소제를 폴리락틱엑시드 수지에 직접 혼합하여 사용함에 따른 마이그레이션(migration) 문제 및 기계적 강도의 저하 문제가 발생하지 아니하고, 또한 가공성이 용이하여 산업용, 신발부품, 포장용기 등의 다양한 산업에 널리 적용될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법을 나타낸 블럭도
도 2는 본 발명에 따른 개질가소제 마스터배치가 첨가된 실시예 1내지 5의 시편과, 첨가되지 않은 비교예 1내지 3의 마이그레이션이 나타난 사진
도 3은 본 발명에 사용된 무정형 폴리락틱엑시드와 결정형 폴리락틱엑시드의 유리전이온도를 비교하기 위해 나타낸 시차주사열량계 그래프
도 4는 폴리락틱엑시드에 개질가소제 마스터배치의 함량 증가로 인해 유리전이온도가 감소하는 시차주사열량계 그래프
도 5는 종래 폴리락틱엑시드와 본 발명에 따른 폴리락틱엑시드의 비교사진
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리락틱엑시드 100 중량부를 기준으로 하여 개질가소제 마스터배치를 10~100 중량부를 혼합한 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 폴리락틱엑시드는 결정성 폴리락틱엑시드와 무정형 폴리락틱에시드 중 용융흐름 지수가 1~300g/10min인 것을 사용하였다.
상기 용융흐름 지수가 1g/10min 미만일 경우, 본 발명에서의 개질가소제나 통상의 가소제를 사용한 폴리락틱엑시드의 가소화에 의한 연질화 특성이 떨어지며, 300g/10min을 초과할 경우, 개질가소제와 폴리락틱엑시드의 상용화 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용한 개질가소제 마스터배치는 가소제와 아크릴파우더의 혼합물로써, 폴리락틱엑시드 100 중량부에 대해서 10~100 중량부를 사용하여 가소화한다. 따라서, 종래의 통상적인 방법에 의해 폴리락틱엑시드에 직접 가소제를 혼합하여 성형품을 가공할 경우 연질소재로 이용될 만큼 유리전이온도가 충분히 낮아지지 않을 뿐만 아니라 특히 마이그레이션(migration) 발생을 해결하지 못하는 문제점들이 있었는데 반해, 본 발명은 사전에 미리 아크릴파우더와 가소제를 혼합하여 제조된 개질가소제 마스터배치를 사용하여 플리락틱엑시드를 연질화시킴으로써, 플리락틱엑시드와 아크릴수지의 상용화 작용에 의해 가소제가 플리락틱엑시드와 용이하게 상용됨으로써, 상기에서 설명한 바와 같은 문제점의 발생을 예방할 수 있다.
상기 개질가소제 마스터배치의 사용량이 10 중량부 미만일 경우, 폴리락틱엑시드의 연질화 효과가 떨어지는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 마이그레이션(migration)이 발생하고, 기계적 강도의 급격한 저하가 발생하는 문제점이 있다.
한편, 상기 개질가소제 마스터배치는 아크릴파우더 100 중량부에 대해서 가소제 50~300 중량부를 혼합하여 제조된다.
상기 가소제의 사용량이 50 중량부 미만일 경우, 폴리락틱엑시드의 가소화 효과가 떨어지는 문제가 있으며, 300 중량부를 초과할 경우, 폴리락틱엑시드의 연질화시 가소제의 마이그레이션 방지효과가 떨어지는 문제점이 있다.
이때, 상기 가소제는 하이드록시카본엑시드에스터 (hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제로 트리부틸아세틸시트레이트 (tributyl o-acetylcitrate), 트리에틸아세틸시트레이트 (triethyl o-acetylcitrate), 트리부틸시트레이트 (tributyl citrate) 또는, 피마자유, 팜유, 올리브유 등의 유지를 산화시켜 제조된 가소제 중에서 단독 또는 2종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 유지의 산화과정은 공기중의 산소를 흡수함으로써 야기되는 반응으로 활성 라디칼의 연쇄반응으로 특징지어지는 자동산화과정(autoxidation process)과 높은 온도 (80?200℃)에서 가열 하였을 때 일어나는 가열산화과정(thermal oxidation process)에 의해 일어난다. 이상에서 생성된 각종 활성이 강한 라디칼이 서로 결합하여 산소를 가교로 하는 중합체를 형성하여 새로운 산화된 천연 오일을 형성하게 되는데 본 발명에서는 피마자유, 팜유, 올리브유등을 가열산화과정을 통해서 제조된 산화된 천연오일(Oxidized natural oil)을 가소제로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 산화시킨 천연오일(Oxidized natural oil) 가소제의 제조 방법은 환류냉각기가 장착된 반응기에 피마자유 100g과 라디칼 개시제 1.5 ~ 14 중량%를 주입하고 교반하면서 반응 온도를 70 ~ 140 ℃로 조절한다. 아울러, 에어레이션 펌프를 이용하여 반응 조성물 내부에 지속적으로 산소를 공급하며 6 ~ 10 시간동안 50~250rpm의 속도로 교반 반응하고, 상기 반응물에 포함된 저비점 화합물을 감압증류를 통하여 정제하여 가소제를 제조한다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 개시제 종류로는, 퍼옥사이드 타입의 각종 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 과산화수소 (Hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드 (Benzoyl peroxide), 메틸 에칠 케톤 퍼옥사이드 (Methyl ethyl ketone peroxide) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 라디칼 개시제의 사용량으로는 1.5 ~ 14 중량% 첨가시 효과가 있으며, 바람직하기로는 5.0 ~ 8.0 중량%이다. 아울러, 상기 반응온도가 70℃ 미만이면 산화시키는데 많이 시간이 소요되어 생산성이 떨어지고 140℃를 초과할 경우, 변색의 가능성이 있으므로 조절한다. 또한, 상기 반응시간이 6시간 미만이면 산화정도가 낮고 10시간을 초과할 경우, 모두 산화되는 문제점이 있다. 아울러, 상기 교반속도가 50rpm 미만이면 산화시키는데 많은 시간이 소요되고 250rpm을 초과할 경우, 반응성이 저하되므로 50~250rpm의 속도로 교반하며, 바람직하게는 100rpm이다.
또한 상기 아크릴파우더는 분자량 50~100만에 입자는 20~40마이크론인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 50만 이하의 아크릴파우더를 사용할 경우 마이그레이션의 발생을 제어하는 효과가 떨어지며, 100만 이상의 아크릴파우더를 사용할 경우 가소제의 점도상승에 따른 폴리락틱엑시드의 가소화 효과가 떨어지는 문제가 있다.
아울러, 입자의 크기가 20마이크론 미만일 경우, 아크릴파운더와 폴리락틱엑시드의 상용화 작용에 떨어져 가소제의 마이그레이션(migration) 발생을 제어하는 효과가 떨어지는 문제점이 있으며, 40마이크론을 초과할 경우, 아크릴파우더의 분산성이 떨어져 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법에 있어서, 개질가소제 마스터배치를 제조(S1)하고, 이를 폴리락틱엑시드에 혼합(S2)하여 이루어지는 것으로, 구체적으로 설명하면,
S1) 아크릴파우더 100 중량부에 대해서 가소제 50~300 중량부를 혼합하여 교반기에서 5~10분간 교반한 후에 50~70℃ 오븐에서 10~30분 숙성 후 개질가소제 마스터배치를 제조하고,
S2) 폴리락틱엑시드 100 중량부에 대해서 상기 제조된 개질가소제 마스터배치를 10~100 중량부를 니더에 투입하여 120~170℃로 5~20분간 혼합하여 제조한다.
상기와 같은 기술적 구성을 갖는 본 발명은 폴리락틱엑시드를 아크릴 파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 사용하여 융점을 낮추어 낮은 온도에서도 가공이 용이하도록 연질화시킴으로써, 종래의 문제점들을 해결함에 따라 가공성이 용이하여 산업상 널리 적용될 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 연질화된 폴리락틱엑시드의 제조
실시예1
개질가소제 마스터배치 제조를 위해 아크릴파우더와 가소제의 조성비를 100:100 하여 혼합한 조성물을 교반기에서 5분간 믹싱 후, 50~70℃ 오븐에서 20분간 숙성하여 개질가소제 마스터 배치를 제조하였다. 제조된 개질가소제는 폴리락틱엑시스 100 중량부에 대해서 60 중량부를 100~120℃로 설정된 혼합기에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 5~7분간 성형 후 냉각 프레스에서 10~15분간 성형하여 sheet 화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 5~20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
실시예2
개질가소제 제조를 위해 아크릴파우더와 가소제의 조성비를 100:150 하여 혼합한 조성물을 교반기에서 5분간 믹싱 후, 65℃ 오븐에서 20분간 숙성하여 개질가소제 마스터 배치를 제조하였다. 제조된 개질가소제는 폴리락틱엑시스 100 중량부에 대해서 50 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 아래 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
실시예3
개질가소제 마스터배치 제조를 위해 아크릴파우더와 가소제의 조성비를 100:200 하여 혼합한 조성물을 교반기에서 5분간 믹싱 후, 50~70℃ 오븐에서 20분간 숙성하여 개질가소제 마스터 배치를 제조하였다. 제조된 개질가소제는 폴리락틱엑시스 100 중량부에 대해서 45 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 아래 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
실시예4
개질가소제 마스터배치 제조를 위해 아크릴파우더와 가소제의 조성비를 100:250 하여 혼합한 조성물을 교반기에서 5분간 믹싱 후, 50~70℃ 오븐에서 20분간 숙성하여 개질가소제 마스터 배치를 제조하였다. 제조된 개질가소제는 폴리락틱엑시스 100 중량부에 대해서 42 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 아래 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
실시예5
개질가소제 마스터배치 제조를 위해 아크릴파우더와 가소제의 조성비를 100:300 하여 혼합한 조성물을 교반기에서 5분간 믹싱 후, 50~70℃ 오븐에서 20분간 숙성하여 개질가소제 마스터 배치를 제조하였다. 제조된 개질가소제는 폴리락틱엑시스 100 중량부에 대해서 40 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 아래 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
비교예 1
폴리락틱엑시드 100 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 용융시킨 후 가소제 20 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
비교예 2
폴리락틱엑시드 100 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 연화시킨 후 가소제 30 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 5~7분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
비교예 3
폴리락틱엑시드 100 중량부를 110℃로 설정된 혼합기에서 연화시킨 후 가소제 30 중량부와 아크릴파우더 10 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 혼합된 조성물의 기계적 특성, 경도 및 비중측정을 위하여 시트화 하였으며 그 방법으로는 160℃ 프레스에서 평판 시트몰드를 이용하여 6분간 성형 후 냉각 프레스에서 15분간 성형하여 시트화 하였으며 또 다른 방법으로는 혼합기에서 혼합된 조성물을 압출기를 통하여 펠렛화하여 사출부의 온도 120-130-140-150℃, 사출금형의 온도 20℃에서 사출성형하여 시편을 성형하였다. 성형된 시편은 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성표를 아래 [표 1]에 나타내었다.
(단위:중량부)
Ref 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
폴리락틱엑시드1 ) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
가소제 - - - - - - 20 30 30
아크릴파우더 - - - - - - - - 10
개질가소제 마스터배치2 ) 603) 504) 455) 426) 407) - - -
1) 폴리락틱엑시드, Nature works(USA)
2) acrylpowder, dabi (한국)와 가소제 citrocizer-A, 애경유화(주)(한국)혼합
3) 아크릴파우더 : 가소제 = 100 : 100
4) 아크릴파우더 : 가소제 = 100 : 150
5) 아크릴파우더 : 가소제 = 100 : 200
6) 아크릴파우더 : 가소제 = 100 : 250
7) 아크릴파우더 : 가소제 = 100 : 300
2. 시험방법
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 연질화된 폴리락틱엑시드의 시트 및 성형 시편은 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과는 아래 [표 2]에 나타내었다.
1) 비중 (Specipic gravity)
비중은 폴리락틱엑시드의 시트 및 사출성형시편을 자동비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도 (Hardness)
경도는 폴리락틱엑시드의 시트 및 사출성형시편을 이용하여 표면에 에스커 씨(Asker D) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도와 신장율 (Tensile strength and elongation)
폴리락틱엑시드의 시편을 3mm으로 만든 후 다이 에이(Die A) 커터로 시험편을 제작하거나 사출성형을 이용하여 인장강도 시편을 제조하여 ASTM D-412에 준하여 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 200 mm/분으로 하였다.
4) 마이그레이션
가소화 시킨 시편을 일정 크기로 모양을 내여 커팅한 후 밀봉 한 후 일정기간동안 방치한다. 시험편 제작 후부터 2주간 관찰하였으며 밀봉한 포장용기 표면에 묻은 가소제를 확인하여 마이그레이션 여부를 판단하였다.
5) Tg (glass transition temperature)
가소화 시킨 폴리락틱엑시드 시편을 시차주사열량계 장치를 이용하여 측정하여 나타난 유리전이온도를 측정하였다.
○:미발생, △:소량발생, ×:과량발생
특성 Ref 실시예 비교예 1
1 2 3 4 5 1 2 3
마이그레이션 육안 - ○ ○ ○ ○ ○ △ X X
가공시간 min - 5 5 10 15 20 18 20 20
Tg 59.12 25.18 23.16 20.16 19.21 16.61 25.74 22.5 23.5
비중 g/cc 1.25 1.201 1.202 1.203 1.205 1.207 1.23 1.22 1.22
경도 type D 76 54 50 45 45 43 40 23 25
인장강도 (kg/cm2) 683 165 150 143 130 110 137 43 53
신장율 (%) 2~3 270 280 300 310 350 - - -
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 연질화된 폴리락틱엑시드는 비교예 2, 3과 비교했을 때 인장강도가 우수하였으며 가공시간이 단축되어 효율적이고 마이그레이션 현상이 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다.
또한 가공시간의 경우 개질가소제 조성물에 있어서 아크릴파우더의 조성비가 증가할수록 줄어들었으며 인장강도와 경도 역시 증가하였다.
또한 가소제 30 중량부가 첨가된 비교예 2와 비교했을 때 인장강도가 더 높게 나타났으며 이때 유리전이온도가 더 낮은 수준으로 나타났음을 알 수 있다.
비교예 3은 폴리락틱엑시드 100 중량부에 대해서 가소제 30 중량부, 아크릴파우더 10 중량부를 사용하여 혼합한 것으로 실시예 5와 비교하여 기재 및 가소제, 아크릴파우더의 조성비는 동일하나, 실시예 5의 경우는 아크릴파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 적용하여 폴리락틱엑시드를 가소화시킨 것으로, 동일한 조성비를 가지는 비교예 3과 비교하여, 마이그레이션도 발생하지 않았으며 인장강도도 높게 나타남을 알 수 있었다.
즉 본 발명의 제조방법에 의해 아크릴파우더와 가소제를 혼합하여 제조한 개질가소제 마스터배치를 적용한 경우와 단순히 가소제와 아크릴파우더를 혼합기에서 믹싱하여 폴리락틱엑시드를 가소화시킨 결과물은 마이그레이션 발생 유무와 기계적 강도의 차이가 발생함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이, 종래 통상의 가소제를 사용함에 따른 마이그레이션 문제를 해결하였으며, 상기 [표 2]에서와 같이, 기계적 강도의 저하 문제를 최소화시켰다.
아울러, 종래 폴리락틱엑시드는 도 3에 도시된 바와 같이, 유리전이온도가 높아, 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 연질화되지 않고 쉽게 부러짐으로써, 산업용, 신발부품, 포장용기등의 소재로 이용할 수 없다.
하지만 본 발명에 따른 연질화된 폴리락틱엑시드는 도 4에 도시된 바와 같이, 유리전이온도가 낮아져, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 연질화되어 휘어짐이 가능함으로써, 산업용, 신발부품, 포장용기등의 소재로 용이하게 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물 및 이의 제조방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 개질가소제 마스터배치를 제조
S2 : 폴리락틱엑시드와 개질가소제 마스터배치에 혼합

Claims (6)

  1. 연질화된 폴리락틱엑시드에 있어서,
    폴리락틱엑시드 100 중량부를 대하여,
    개질가소제 마스터배치 10~100 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 개질가소제 마스터배치는,
    아크릴파우더 100 중량부에 대하여,
    가소제 50~300 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물
  3. 제 2항에 있어서
    상기 가소제는,
    하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제로써,
    트리부틸아세틸시트레이트 (tributyl o-acetylcitrate), 트리에틸아세틸시트레이트 (triethyl o-acetylcitrate), 트리부틸시트레이트 (tributyl citrate) 또는, 피마자유, 팜유, 올리브유를 산화시킨 천연오일(Oxidized natural oil) 가소제 중에서 단독 또는 2종 이상을 선택,병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 천연오일(Oxidized natural oil) 가소제는,
    환류냉각기가 장착된 반응기에 피마자유 100g과 라디칼 개시제 1.5 ~ 14 중량%를 주입하고 교반하면서 반응 온도를 70 ~ 140 ℃로 조절하고,
    에어레이션 펌프를 이용하여 반응 조성물 내부에 산소를 공급하며 6 ~ 10 시간 동안 50~250rpm의 속도로 교반 반응하고,
    상기 반응물에 포함된 저비점 화합물을 감압증류를 통하여 정제하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물
  5. 제 2항에 있어서
    상기 아크릴파우더는,
    분자량이 50~100만, 입자는 20~40마이크론인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물
  6. 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법에 있어서,
    A) 아크릴파우더 100 중량부에 대하여, 가소제 50~300 중량부를 혼합하여 교반기에서 5~10분간 교반 후, 50~70℃ 오븐에서 10~30분 숙성하여 개질가소제 마스터배치를 제조하고,
    B) 니더에서 폴리락틱엑시드 100 중량부에 대하여, 상기 A)에서 제조된 개질가소제 마스터배치를 10~100 중량부 투입하여 120~170℃로 5~20분간 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연질화된 폴리락틱엑시드 조성물의 제조방법
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