KR20110090894A - 전분질 물질의 에스테르를 기재로 한 탄성중합체성 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법 - Google Patents

전분질 물질의 에스테르를 기재로 한 탄성중합체성 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 대상은, 에스테르의 치환도(degree of substitution, DS)가 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.0인, 5중량% 이상 및 70중량% 이하의 전분질 물질(starchy material)의 에스테르; 5중량% 이상 및 40중량% 이하의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제로서, 바람직하게는 물 이외의 것인 가소제; 및 25중량% 이상 및 90중량% 이하의 탄성중합체성 비전분질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성중합체성 조성물이다.

Description

전분질 물질의 에스테르를 기재로 한 탄성중합체성 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법{ELASTOMERIC COMPOSITIONS BASED ON ESTERS OF A STARCHY MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 높은 에스테르 치환도(degree of substitution, DS)를 갖는 전분질 물질(starchy material)의 에스테르, 상기 에스테르의 가소제 및 탄성중합체성 성질의, 전분 이외의 중합체를 기재로 한 신규한 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다.
"탄성중합체성 조성물"이라는 표현은 본 발명 내에서 열의 작용 하에서 연화되고 냉각시 경화되고, 저온에서 그리고 특히 주위 온도에서, 응력 하 변형(strain under stress)의 인가 후 원래의 형상 및 출발 치수를 다소 신속하게 재개하는 능력을 갖는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 그것은 유리 전이 온도 미만에서는 조성물의 비정질 분획(amorphous fraction)의 전부 또는 일부가 취성 유리질 상태이고, 유리 전이 온도 초과에서는 조성물이 가역적 소성 변형을 겪을 수 있는 적어도 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 유리 전이 온도 또는 유리 전이 온도들 중 적어도 하나는 바람직하게 -120℃ 내지 +20℃이다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 또한 천연 또는 합성 고무와 같이 신장성(extensibility) 및 탄성 회복에 대한 높은 능력(high capacity)을 나타낸다. 조성물의 탄성중합체성 거동은 소성 상태에서 형상화한 후에, 크든 작든 가교결합시키거나 또는 가황시킴으로써 얻어지거나 조정될 수 있다. "탄성중합체성 조성물"이라는 표현은 또한 본 발명의 의미 내에서, "연성" 세그먼트 및 "경성" 세그먼트를 갖는 블록 중합체 타입 구조로 인해 탄성중합체성 특성 및 열가소성 특성 둘 모두를 갖는 "열가소성 탄성중합체" 타입의 임의의 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
조성물은 특히, 적어도 하나의 전분질 물질의 에스테르 및 상기 에스테르의 가소제와 조합하여, 예를 들어 천연 또는 변성 고무, 폴리스티렌 기재 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리프로필렌 기재 탄성중합체, 실리콘 탄성중합체 또는 고무 및 폴리우레탄 탄성중합체와 같은 탄성중합체성 중합체의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비전분질 중합체를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 "고온 용융" 조성물이며, 즉 그것은 고전단력의 인가 없이도, 즉 용융 또는 연화된 물질의 단순 유동 또는 단순 가압에 의해 형상화될 수 있는 것이다. 100℃ 내지 200℃의 온도에서 측정된 상기 조성물의 점도는 일반적으로 10 내지 103Pa.s이다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은
- 에스테르의 치환도(DS)가 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.0인, 5중량% 이상 및 70중량% 이하의 전분질 물질의 에스테르;
- 5중량% 이상 및 40중량% 이하의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제로서, 바람직하게는 물 이외의 것인 가소제; 및
- 25중량% 이상 및 90중량% 이하의 탄성중합체성 중합체로부터 선택되는, 전분 이외의 중합체;
를 포함하는 특징을 가지며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
일반적으로 유리한 제1 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 또한
- 전분질 물질의 에스테르는 그대로 ISO 14851 표준에 따른 생분해도(degree of biodegradability)가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만이고/이거나;
- 전분 이외의 중합체는 그대로 ISO 14851 표준에 따른 생분해도가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만인 것을 특징으로 한다.
특히 유리한 일 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 전분질 물질의 에스테르 및 전분 이외의 중합체는 각각 ISO 14851 표준에 따른 생분해도가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만인 것을 특징으로 한다.
예를 들어 운송 산업, 여가 활동, 건설 및 공공 작업과 같은 응용을 위한 제2 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 ISO 14851 표준에 따른 생분해성이 극히 낮으며, 즉 20% 미만, 특히 15% 미만, 또는 10% 미만 또는 심지어 5% 미만이다.
예를 들어 특히 츄잉 검을 포함한 과자류(confectionary), 제약품 또는 화장품과 같은 응용을 위한 마지막 제3 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 생분해도가 상기에 언급된 값보다 더 높은 값의 범위 내에 놓일 수 있으며, 즉 ISO 14851 표준에 따른 생분해도가 50% 이상 및 100% 미만, 특히 60 내지 100%이다.
"생분해도" 또는 "생분해성"이라는 표현은 본 발명의 의미 내에서 ISO 14851:1999 국제 표준에 따른 밀폐된 호흡계 내에서의 산소 요구량의 측정에 의한 호기성 생분해 정도를 의미하는 것으로 이해된다.
이 생분해도의 측정에 대한 구체적인 절차가 하기에 설명된다.
ISO 14851에 따른 생분해 정도의 측정
이는 제목이 "수성 매질 내에서의 플라스틱 물질의 최종 호기성 생분해성의 측정 - 밀폐된 호흡계 내에서 산소 요구량을 측정함에 의한 방법(Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials in an aqueous medium - Method by measuring the oxygen demand in a closed respirometer)"인 ISO 14851 국제 표준(제1판 1999-05-15)에 따라 수행되며, 이는:
- 상기 표준의 단락 4에 언급된 원칙에 따르면, 생분해 정도(또는 수준)는 생물학적 산소 요구량(BOD)을 이론적인 양(이론적인 산소 요구량, ThOD)과 비교하고 그것을 백분율로서 표현함으로써 결정되는데;
- 상기 표준의 부록 A에 따라 ThOD를 계산함으로써;
- 상기 표준의 단락 5, 6, 7 및 8 각각에 따라 시험 환경, 반응물, 장치 및 절차를 각각 사용함으로써;
- 상기 표준의 단락 9 및 10에 따라 결과를 계산하고, 표현하고 확인함으로써 결정된다.
본 경우에는, 특히 다음을 사용하였다:
- 활성화된 슬러지 형태의 접종물;
- 표준 시험 매질;
- 25℃ ± 1℃에서의 어두운 시험 환경;
- 기준 물질로서의 미세결정질 셀룰로오스 분말.
온실 효과 및 지구 온난화로 인한 기후 교란, 화석 원료, 특히 플라스틱이 유래되는 오일의 가격 상승 경향, 지속가능한 개발을 추구하는 여론 상황, 보다 천연적이고, 보다 깨끗하고, 보다 건강하고 보다 에너지 효율적인 제품, 그리고 규제 및 세제의 변화라는 현상황에서, 특히 플라스틱 및 탄성중합체의 분야에 적합하고, 동시에 경쟁력 있고, 처음부터 환경에 대하여 부정적인 영향이 거의 없거나 전혀 없도록 설계되고, 기술적으로는 화석 기원의 원료로부터 제조된 중합체만큼 효과적인 재생가능한 자원으로부터 얻어지는 이용가능한 신규한 조성물을 갖는 것이 필요하다.
전분은 현재의 플라스틱을 위한 원료로서 사용되는 오일 및 가스와 비교하여 경제적으로 유리한 가격으로 대량으로 재생가능하고 이용가능하다는 이점을 갖는 원료가 된다.
전분은, 특히 또한 생분해성 생성물이라는 그의 특성으로 인해 플라스틱의 제조에서 이미 사용되어 왔다.
최초의 전분 기재 조성물은 약 30년 전에 개발되었다. 그 다음에, 전분은 과립상이며 비변성된 천연 상태로, 즉 그것이 본래대로 존재하는 상태로, 폴리에틸렌과 같은 합성 중합체와의 기계적인 혼합물의 형태로 충전제로서 사용되었다.
이어서, 전분은 생분해성 용품의 제조에 사용되었지만, 본질적으로 비정질이고 열가소성으로 된 상태로 사용되었다. 결정성이 감소되거나 또는 전혀 없는 이러한 구조파괴 상태(destructured state)는 기계적 및 열 에너지를 제공함으로써, 과립상 전분에 대하여 일반적으로 15 내지 25%의 양으로 적합한 가소제를 혼입시킴으로써 과립상 천연 전분의 가소화에 의해 얻어진다.
그러나, 열가소성 전분의 기계적 특성은 전분, 가소제 및 가소제의 사용 수준의 선택에 의해 어느 정도까지 조정될 수는 있지만, 이렇게 얻어진 물질은 심지어 고온(120℃ 내지 170℃)에서도 항상 매우 점성이 높고, 매우 깨지기 쉽고, 너무 취성이며, 매우 딱딱하고, 저온에서, 즉 유리 전이 온도 미만에서 필름 형성이 별로이기 때문에 전체적으로 그다지 좋지는 않다.
따라서, 다수의 조사 연구는 이들 열가소성 전분과, 석유 기원의 생분해성 중합체(폴리카프로락톤(PCL), 방향족 코폴리에스테르(PBAT), 지방족 폴리에스테르(PBS)) 또는 수용성 중합체(폴리비닐 알코올(PVOH)), 또는 폴리락테이트(PLA), 미생물 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 같은 재생가능한 기원의 폴리에스테르 또는 아니면 셀룰로오스 유도체와의 물리적 혼합에 의해 보다 우수한 기계적 특성을 나타내는 생분해성 또는 수용성 제형의 개발을 목표로 하여 수행되어 왔다.
이들 생분해성 조성물 또는 게다가 수용성 조성물의 내수성은, 예를 들어 자동차 부품과 같은 길거나 보통의 내용 연수(service life)를 갖는 용품 및 임의의 제품의 제조 가능성을 고려하기에는 일반적으로 열등하며 불충분하다. 게다가, 이 경우에는 이들 조성물의 물리화학적 안정성이 잠재적 용도를 크게 제한하는 요인이기도 하다.
이 문제를 상세히 연구한 후에, 본 출원인은 놀랍게도, 주어진 양으로, 높은 내지 매우 높은 에스테르의 치환도(DS)를 갖는 전분질 물질의 에스테르를 사용함으로써, 심지어는 이들 에스테르를 매우 생분해성인 것으로 알려진 중합체와 조합함으로써, 그리고 이들 에스테르에 적합한 가소제를 선택함으로써, 조정가능한 생분해성을 갖지만 또한, 물에서 그리고 시간 경과에 따라 큰 안정성을 갖는 탄성중합체성 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알았는데, 이러한 조성물은 긴 내용 연수를 갖거나 또는 수성 또는 생물학적 매질 내에서 안정할 필요가 있는 용품의 제조에서 유용할 수 있다.
본 발명은 전분질 물질의 에스테르를 기재로 하고, 게다가 선행 기술의 것들에 대하여 개선된 특성을 갖는 신규한 조성물을 제안함으로써 상기에 언급된 문제에 대한 효과적인 해결을 제공한다.
상기에 구상된 변형에 관계없이, 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 유리하게는 높거나 매우 높은 DS를 갖는 전분질 물질의 에스테르를 포함한다. DS는 특히 1.6 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.9, 그리고 더 바람직하게는 2.0 내지 2.9일 수 있다. 이상적으로는, 예를 들어 상기 전분질 물질의 에스테르를 포함하는 조성물이 츄잉 검용 검 베이스를 제조하기 위한 것일 때, 2.2 내지 2.8의 DS가 사용될 수 있다.
구상된 변형에 관계없이, 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 유리하게는
- 10 내지 60중량%의 전술된 전분질 물질의 에스테르;
- 5 내지 30중량%의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제; 및
- 40 내지 85중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체;
를 포함할 수 있으며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은, 예를 들어 그것이 츄잉 검용 검 베이스를 제조하기 위한 것이라면, 특히 유리하게는
- 15 내지 40중량%의 전술된 전분질 물질의 에스테르;
- 5 내지 20중량%의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제; 및
- 40 내지 80중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체;
를 포함할 수 있으며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
다른 변형에 따르면, 전분질 물질의 에스테르가 본 발명에 따른 조성물의 주성분이거나 심지어는 다수(majority) 성분이며, 그때 이 조성물은 특히 45 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%, 그리고 더 바람직하게는 51 내지 65중량%의 상기 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
동시에, 그때 전분 이외의 탄성중합체성 중합체(또는 탄성중합체성 "비전분질 중합체")는 본 발명에 따른 조성물의 주성분도 다수 성분도 아닐 수 있으며, 그때 이 조성물은 특히 25 내지 49중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%, 그리고 더 바람직하게는 25 내지 35중량%의 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 변형에 따르면, 전분질 물질의 에스테르는 본 발명에 따른 조성물의 다수 성분이 아니고, 일반적으로 주성분이 아니며, 그때 이 조성물은 특히 5 내지 49중량%, 바람직하게는 7 내지 49중량%, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 49중량%의 상기 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
동시에, 그때 탄성중합체성 비전분질 중합체가 본 발명에 따른 조성물의 주성분이거나 심지어는 다수 성분이 될 수 있으며, 그때 이 조성물은 특히 45 내지 90중량%, 바람직하게는 51 내지 85중량%, 그리고 더 바람직하게는 51 내지 80중량%의 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기에 구상된 변형에 관계없이, DS가 1.0 내지 3인 전분질 물질의 에스테르가 임의의 형태로, 특히 탄성중합체성 비전분질 중합체 중에 마이크로미터 크기 또는 나노미터 크기의 섬유 또는 다른 입자의 형태로 분산된 상태로, 또는 탄성중합체성 비전분질 중합체와 크든 작든 상용화되는 열가소성 또는 탄성중합체성의 연속, 불연속 또는 공연속(co-continuous) 상(phase)의 상태로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.
게다가, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 또한 임의의 형태로, 특히 전분질 물질의 에스테르 중에 섬유의 형태로 분산된 상태로, 또는 전분질 물질의 에스테르와 크든 작든 상용화되는 열가소성 또는 탄성중합체성의 연속, 불연속 또는 공연속 상의 상태로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.
본 출원인이 알고 있는 한에서는, 특히 높거나 매우 높은 DS를 갖는 전분질 물질의 에스테르의 사용은 단지 다음 제조에 대해서만 권장되어 왔다:
- 생분해성이라 하며, 더욱이, 일반적으로 비탄성중합체성 성질을 갖고 생분해성 또는 수용성인 것으로 알려진 적어도 하나의 비전분질 중합체, 예를 들어 a) 변성 셀룰로오스, b) 단백질, c) 특히, 특허 출원 및 특허 US 5,462,983, WO 95/04108, EP 1 054 599 또는 EP 1 142 911에 기재된 하이드록시카르복실 타입 또는 특허 US 5,936,014 또는 WO 98/07782에 기재된 폴리알킬렌 카르보네이트 타입의 생분해성 폴리에스테르, 및 d) 특허 및 특허 출원 EP 638 609, US 5,936,014, US 2002/0032254 또는 WO 00/73380에 기재된 것들과 같은 수용성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 열가소성 조성물의 제조; 또는
- a) 비전분질이며, 특히 탄성중합체성인 임의의 중합체, 및 b) 예를 들어 특허 US 3,666,492, US 4,035,572 또는 US 4,041,179에 기재된, 상기 전분질 물질의 에스테르의 임의의 가소제가 포함되지 않은 츄잉 검용 검 베이스로서 사용될 수 있는 탄성중합체성 조성물의 제조;
- 특허 EP 409 781에 기재된 바와 같이, 독특하게 선택적인 방법으로 그리고 항상 적은 비율로 전분질 물질의 에스테르, 물에 불용성인 열가소성 중합체 및 가소화제, 일반적으로 물을 포함할 수 있는, 화학적으로 변성되지 않는, 아주 주로 구조파괴된 전분을 기재로 한 매우 특별한 중합체성 혼합물의 제조.
본 발명과 관련하여, "전분질 물질"이라는 표현은 알파-1,4 결합에 의해, 그리고 선택적으로 알파-1,6, 알파-1,2, 알파-1,3 또는 기타 타입의 다른 결합에 의해 함께 결합된 D-글루코오스 단위들의 임의의 올리고머 또는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이 전분질 물질은 임의의 타입의 전분으로부터 기원될 수 있으며, 특히 밀, 옥수수, 보리, 라이밀, 수수 또는 벼와 같은 곡물용 식물의 전분; 감자 또는 카사바와 같은 덩이줄기의 전분; 완두콩, 대두 또는 콩(bean)과 같은 콩과 식물의 전분; 이들 식물로부터 얻어지는 아밀라아제 풍부 전분 또는 반대로 아밀로펙틴 풍부("찰(waxy)") 전분 또는 이들 전분의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이 전분질 물질은 바람직하게는 분자량이 103 내지 108g/mol, 더 좋게는 5.103 내지 107g/mol, 그리고 더욱 더 좋게는 104 내지 106g/mol일 수 있다.
제1 실시 형태에 따르면, 이 전분질 물질은 과립상의, 선택적으로 가수분해 및/또는 변성된 전분의 높은 정도로의 에스테르화로부터 얻어질 수 있다.
"과립상 전분"이라는 표현은 본 명세서에서 천연 전분을 의미하거나, 또는 물리적으로, 화학적으로 또는 효소적으로 변성되었으며, 전분 과립 내에, 고등 식물의 저장 조직 및 기관 내에, 특히 곡류용 식물 또는 콩과 식물의 종자, 덩이줄기, 뿌리, 구근, 줄기 및 과실 내에 천연적으로 존재하는 전분 알갱이에서 보여지는 것과 유사한 반결정질 구조가 유지되어 있는 전분을 의미하는 것으로 이해된다. 이 반결정질 상태는 본질적으로 전분의 2가지 주요 구성 성분 중 하나인 아밀로펙틴의 거대분자로 인한 것이다. 천연 상태에서, 전분 알갱이는 결정도(degree of crystallinity)가 15 내지 45%로 다양하며, 이는 본질적으로 전분의 식물 기원 및 그것이 받은 선택적 처리에 좌우된다.
편광 아래에 놓여진 과립 상태의 전분은 이 상태에 전형적인 몰타 십자(Maltese cross)라 불리는 특징적인 검정색 십자를 나타낸다.
일 변형에 따르면, 전분질 물질의 에스테르는 산, 산화 또는 효소적 경로를 통하여 가수분해된 과립상 전분으로부터 기원된다. 그러한 전분은 통상 유동화(fluidized) 전분, 산화 전분 또는 백색 덱스트린으로 불린다.
다른 변형에 따르면, 그것은 본질적으로 천연 전분의 과립상 구조가 유지되어 있지만 물리화학적으로 변성된 전분, 예를 들어, 특히 약하게 에스테르화 및/또는 에테르화된 전분(특히 아세틸화, 하이드록시프로필화, 양이온화, 가교결합, 인산화, 또는 석시닐화에 의해 변성된 전분), 또는 저온에서 수성 매질 내에서 처리("어닐링" 처리)된 전분의 에스테르화로부터 기원될 수 있다.
전분질 물질의 에스테르는, 특히 옥수수, 밀, 감자 또는 완두콩의 가수분해, 산화 또는 변성된 과립상 전분의 에스테르화로부터 특히 얻어질 수 있다.
제2 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위하여 선택되는 전분질 물질은 비과립상 전분, 즉 현미경법에서 그리고 편광 아래에서 몰타 십자를 나타내는 전분 알갱이가 결여된 전분의 보다 높은 정도로의 에스테르화로부터 기원된다. 그때 그것은 아밀로오스 풍부 전분 또는 반대로 아밀로펙틴 풍부(찰(waxy)) 전분을 포함한, 임의의 식물 기원으로부터도 기원될 수 있는 수용성 전분 또는 유기변성 전분일 것이다.
제1 변형에 따르면, DS가 1 내지 3인 전분질 물질의 에스테르는 수용성 비과립상 전분 에스테르이다. 본 발명의 의미 내에서, "수용성 전분"이라는 표현은 20℃에서 그리고 24시간 동안 기계적 교반 하에서 탈염수에 5중량% 이상 용해되는 분획을 갖는 임의의 전분질 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
수용성 전분은 유리하게 전호화 전분, 압출 전분, 분무 건조 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 작용화된 전분 또는 선택적으로 가소화된 이들 생성물의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전호화 전분, 압출 전분 또는 분무 건조 전분은 천연 전분 또는 변성 전분의 열수 호화(hydrothermal gelatinization) 처리에 의해, 특히 스팀 쿠킹, 제트쿠커 쿠킹, 드럼 상에서의 쿠킹, 혼련기(kneader)/압출기 시스템 내에서의 쿠킹에 이어, 예를 들어 오븐 내, 유동층 상에서의, 회전 드럼 상에서의 고온 공기를 이용한 건조에 의해, 전분질 용액 또는 현탁액의 분무 건조에 의해, 압출에 의해, 비용매에 의한 침전에 의해, 또는 동결건조에 의해 얻어질 수 있다. 예로서, 본 출원인에 의해 프레제플로(PREGEFLO)®라는 상표명으로 제조되고 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
덱스트린은 비교적 무수성인 산성 매질 내에서 천연 또는 변성 전분으로부터 덱스트린화에 의해 제조될 수 있다. 이들 덱스트린은 특히 가용성 백색 덱스트린 또는 황색 덱스트린일 수 있다. 예로서, 본 출원인에 의해 제조되고 판매되는 제품인 스타빌리스(STABILYS)® A 053 또는 택키덱스(TACKIDEX)® C 072가 언급될 수 있다.
말토덱스트린은 수성 매질 내에서의 전분의 산, 산화 또는 효소적 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 이들 말토덱스트린은 특히 0.5 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 20, 그리고 더 좋게는 0.5 내지 12의 덱스트로오스 당량(dextrose equivalent, DE)을 나타낼 수 있다. 그러한 말토덱스트린은 예를 들어 본 출원인에 의해 글루시덱스(GLUCIDEX)®라는 상표명으로 제조되고 판매된다.
작용화된 전분은 특히, 아세트산 무수물, 혼합 무수물에 의한 수상에서의 아세틸화, 하이드록시프로필화, 양이온화, 음이온화, 인산화 또는 석시닐화에 의해 얻어질 수 있다. 이들 작용화된 전분은 0.01 내지 2.7, 그리고 더 좋게는 0.05 내지 1의 치환도를 나타낼 수 있다.
수용성 전분은 바람직하게는 수용성 옥수수, 밀, 감자 또는 완두콩 전분 또는 이들의 수용성 유도체이다.
제2 변형에 따르면, DS가 1 내지 3인 에스테르화된 전분질 물질은 임의의 식물 기원으로부터도 기원될 수 있는 유기변성 전분, 바람직하게는 유기용해성 전분의 에스테르이다. 본 발명의 의미 내에서, "유기변성 전분"이라는 표현은 상기에 주어진 정의에 따른 과립상 전분 또는 수용성 전분 이외의 임의의 전분질 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 이 유기변성 전분은 사실상 비정질이며, 5% 미만, 일반적으로 1% 미만의 전분 결정도를 즉, 특히 전분 결정도 0(제로)을 나타낸다. 그것은 또한 바람직하게 "유기용해성"이며, 즉 20℃에서, 에탄올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 글루타레이트, 트리에틸 시트레이트, 2염기성 에스테르, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 이소소르비드, 글리세롤 트리아세테이트, 이소소르비드 디아세테이트, 이소소르비드 디올레에이트 및 식물성 오일의 메틸 에스테르로부터 선택되는 용매에 용해되는, 5중량% 이상의 분획을 나타낸다. 물론, 유기용해성 전분은 상기에 나타낸 용매들 중 하나 이상에 완전히 용해될 수도 있다.
유기변성 전분은 상기에 제시된 것들과 같은 천연 또는 변성 전분으로부터 그것에 수불용성을 제공하고, 바람직하게는 상기의 유기 용매들 중 하나에 용해성을 제공하기에 충분히 높은 수준으로 에스테르화 또는 에테르화하여 제조될 수 있다.
유기변성 전분은, 특히 카프로락톤 또는 락타이드의 올리고머의 그래프팅에 의해, 하이드록시프로필화 및 가교결합에 의해, 양이온화 및 가교결합에 의해, 음이온화, 인산화 또는 석시닐화 및 가교결합에 의해, 실릴화에 의해, 또는 부타디엔에 의한 텔로머화에 의해 얻어질 수 있다. 이들 유기변성, 바람직하게는 유기용해성 전분은 0.01 내지 2.7, 바람직하게는 0.05 내지 2.0, 그리고 특히 0.1 내지 1.5의 치환도(DS)를 나타낼 수 있다.
유기변성 전분은 바람직하게 유기변성 옥수수, 밀, 감자 또는 완두콩 전분 또는 이들의 유기변성 유도체이다.
전분질 물질의 에스테르를 제조하는 데 사용되는 에스테르화제는 유기산 무수물, 유기산, 혼합 무수물, 유기산 염화물 또는 이들 생성물의 임의의 혼합물일 수 있다. 이러한 에스테르화제는 2 내지 24개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 산으로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 펠라르곤산, 옥탄산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 이들 산의 무수물, 이들 산의 혼합 무수물, 및 이들 생성물의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
치환도(DS)가 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 특히 1.6 내지 3.0, 그리고 특히 1.8 내지 2.9인 전분질 물질의 에스테르는 바람직하게 수용성 전분 또는 유기변성 전분의 에스테르, 바람직하게는 전호화 전분, 압출 전분, 분무 건조 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 작용화된 전분, 유기용해성 전분, 또는 선택적으로 가소화된 이들 생성물의 임의의 혼합물의 에스테르이다.
바람직하게, 상기 전분질 물질의 에스테르는 2 내지 22개의 탄소를 갖는 사슬을 가지며, 이는 순수한 또는 혼합물로서의 전분, 덱스트린 또는 말토덱스트린의 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 올레에이트 또는 스테아레이트이다. 바람직하게, 상기 전분질 물질의 에스테르는 전분질 물질의 아세테이트이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 전분질 물질의 에스테르로서, DS가 상기에 언급된 범위들 중 어느 하나의 범위 내인, 바람직하게는 특히 전호화, 압출 또는 분무 건조 전분의 수용성 또는 유기변성 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 작용화된 전분 또는 유기용해성 전분의 아세테이트 타입의 에스테르를 포함한다.
매우 유리하게는, 전분질 물질의 에스테르는 수용성 또는 유기변성 전분의 아세테이트, 덱스트린의 아세테이트 또는 말토덱스트린의 아세테이트이다.
전분질 물질의 에스테르는 상기에 정의된, 선택적으로 가수분해 및/또는 변성된 과립상 전분이나, 수용성 전분이나, 또는 유기변성 전분과 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
에스테르화 조건에 관해서, 당업자는 사용되는 에스테르화제에 관해서 문헌, 특히 특허 출원 및 특허 US 3 795 670, EP 603 837, US 5 667 803, WO 97/03120, WO 98/29455, WO 98/29456 및 US 2008/0146792에 기재된 기법 및 조건을 용이하게 참조할 수 있을 것이다.
에스테르화는, 특히 용매 상(solvent phase)에서, 유기산 매질에서, 이 유기산의 무수물 또는 혼합 무수물 및 산 촉매의 존재 하에서 아세틸화에 의해 얻어질 수 있다.
에스테르화된 전분질 물질은, 예를 들어 카프로락톤 또는 락타이드의 올리고머의 그래프팅에 의해 도입되거나, 또는 하이드록시프로필화, 가교결합, 양이온화, 음이온화, 석시닐화, 실릴화 또는 텔로머화에 의해 도입된 다른 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 전분질 물질의 에스테르의 가소제를 5 내지 40중량%의 양으로 포함한다.
"전분질 물질의 에스테르의 가소제" 또는 "전분질 물질의 에스테르의 가소화제"라는 표현은 저분자량의, 즉 바람직하게는 분자량이 5000 미만인 임의의 분자를 의미하는 것으로 이해되는데, 이는 그것이 특히, 일반적으로 35℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 내지 260℃, 그리고 더 좋게는 65℃ 내지 200℃의 온도에서 열기계적 처리를 통하여 전분질 물질의 에스테르 내로, 또는 본 발명에 따른 조성물 내로 혼입될 때, 전분질 물질의 에스테르 또는 본 발명에 따른 조성물의 유리 전이 온도의 감소 및/또는 이들의 결정성의 감소를 가져온다.
"가소화된"이라는 용어가 "전분질 물질의 에스테르"와 관련하여 본 명세서에서 사용될 때, 이것은 필연적으로 가소화제의 존재를 내포한다. 에스테르화된 전분질 물질은 하기의 가소화제의 목록에 나타나는 하나 이상의 화합물의 양을 포함할 수 있다.
가소화제는 물, 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨, 및 수소화 글루코오스 시럽인 디올, 트리올 및 폴리올의 에스테르 및 에테르, 유기산의 에스테르, 우레아 및 이들 생성물의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가소화제는 특히, 락트산, 시트르산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 글루타르산 또는 인산과 같은 유기산 또는 무기산의 메틸, 에틸 또는 지방산 에스테르, 또는 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 모노알코올, 디올, 트리올 또는 폴리올의 아세트산 또는 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있다. 예로서, 글리세롤 디아세테이트(디아세틴), 글리세롤 트리아세테이트(트리아세틴), 이소소르비드 디아세테이트, 이소소르비드 디옥타노에이트, 이소소르비드 디올레에이트, 이소소르비드 디라우레이트, 디카르복실산의 에스테르 또는 2염기성 에스테르(dibasic ester, DBE) 및 이들 생성물의 임의의 혼합물이 구체적으로 언급될 수 있다. 가소화제는 또한 에폭시화 식물성 오일, 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 폴리에스테르와 같은 유도체일 수 있다.
가소제는 또한 에피클로로히드린 또는 이소시아네이트와 같은 커플링제에 의해 함께 커플링된 상기에 언급된 생성물들로부터 선택될 수 있다.
다른 변형에 따르면, 가소화제는, 사실상 상기 가소제의 분자들과 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 (전분질 또는 비전분질 성질의) 임의의 중합체의 분자들 사이에 존재하는 인력을 표현하는 그의 용해도 파라미터(힐데브란트(HILDEBRAND) 용해도라고도 불림), 그리고 보다 상세하게는 가소제를 증발시키는 데 필요한 에너지인 가소제의 응집 에너지 밀도의 변화를 특징으로 한다. 이때, 용해도 파라미터의 단위는 25℃에서 그리고 (J.cm-3)0.5 또는 (MPa)1/2(여기서, 1(J.cm-3)0.5 = 1(MPa)1/2)로 표현된다.
선택적으로 사용되는 가소화제는 특히 용해도 파라미터가 15 내지 28(J.cm-3)0.5, 바람직하게는 17 내지 25(J.cm-3)0.5, 그리고 더 바람직하게는 18 내지 22(J.cm-3)0.5일 수 있다. 그것은 예를 들어 글리세롤 트리아세테이트(트리아세틴)일 수 있는데, 증발 잠열(85.74kJ/mol)로부터 또는 비점(259℃)으로부터 계산된 그의 힐데브란트 파라미터는 21(J.cm-3)0.5이다.
다른 변형에 따르면, 사용되는 전분질 물질의 에스테르의 가소제는 유리하게 분자량이 1500 미만, 특히 500 미만이다. 가소화제는 바람직하게 분자량이 18 초과이며, 다시 말하면, 그것은 바람직하게 물을 포함하지 않는다. 이상적으로, 가소화제는 분자량이 150 내지 450이다.
예를 들어 트리아세틴(분자량 218)과 같은 가소화제는 특히 동시에
- 분자량이 150 내지 450이고;
- 힐데브란트 파라미터가 18 내지 22(J.cm-3)0.5일 수 있다.
상기 가소화제는 바람직하게 본 발명에 따른 조성물의 5 내지 30%, 더 좋게는 5 내지 20%를 나타낸다. 이 경우는, 예를 들어 상기 조성물이 츄잉 검용 검 베이스를 제조하기 위한 경우이다.
다른 변형에 따르면, 이 가소제는 전분질 물질의 에스테르 100 건조 중량부당 1 내지 150 건조 중량부의 양으로, 바람직하게는 10 내지 120 건조 중량부의 양으로, 그리고 특히 25 내지 120 건조 중량부의 양으로 존재한다.
가소제의 혼입은 차갑게(cold), 예를 들어 주위 온도에서 전분질 물질의 에스테르와 혼합함으로써 수행되거나, 또는 아니면 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 제조 동안에 직접, 즉 뜨겁게(hot), 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 배치 모드(batch mode)에서, 예를 들어 혼련/혼합함으로써, 또는 연속적으로, 예를 들어 압출에 의해 혼합으로써 수행될 수 있다. 이 혼합의 지속 시간은 사용되는 혼합 방법에 따라 수 초 내지 수 시간의 범위일 수 있다.
다른 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 조성물 중에 포함된 전분질 물질의 에스테르가 결정도가 15% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 그리고 바람직하게는 1% 미만인 것을 특징으로 한다. 이 결정도는 특히 특허 US 5,362,777(제9컬럼, 제 8 내지 24행)에 기재된 X선 회절 기법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 또한 탄성중합체성 중합체("탄성중합체"라고도 불림)로부터 선택되는, 전분 이외의 적어도 하나의 중합체("비전분질 중합체"라고도 불림)를 포함한다.
"탄성중합체성 중합체"(또는 "탄성중합체")라는 표현은 열의 작용 하에서 연화되고, 냉각시 경화되고, 저온에서 그리고 특히 주위 온도에서, 응력 하 변형의 인가 후 원래의 형상 및 출발 치수를 다소 신속하게 재개하는 능력을 나타내는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그것은 유리 전이 온도 미만에서는 비정질 분획의 전부 또는 일부가 취성 유리질 상태이고, 유리 전이 온도 초과에서는 가역적 소성 변형을 겪을 수 있는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. "탄성중합체성 중합체"라는 표현은 또한 "연성" 세그먼트 및 "경성" 세그먼트를 갖는 블록 중합체 타입의 구조로 인해 탄성중합체성 특성 및 열가소성 특성 둘 모두를 갖는 "열가소성 탄성중합체" 타입의 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
탄성중합체성 비전분질 중합체는 전분질 이외의 임의의 화학적 성질을 가질 수 있다. 그것은 유리하게 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 그것은 천연 기원의 중합체이거나 아니면 화석 기원의 단량체 및/또는 재생가능한 천연 자원으로부터 생성되는 단량체로부터 얻어지는 합성 중합체일 수 있다.
그것은 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 얻어질 수 있다.
그것은 천연 고무(NR) 및 유도체로부터 외에도, 특히 합성 고무(SR), 예를 들어 부틸 고무 또는 폴리이소부틸렌(PIB 또는 IIR); 폴리아크릴레이트 고무(ACM) 또는 폴리아크릴 탄성중합체; 에틸렌/비닐 아세테이트 탄성중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR); 폴리부타디엔(BR), 폴리클로로프렌(CR), 예를 들어 네오프렌(Neoprene)® 및 폴리이소프렌(IR); 부타디엔, 이소프렌 및/또는 스티렌을 기재로 한, 특히 스티렌과 부타디엔을 기재로 한(SBS 또는 SBR), 스티렌과 이소프렌을 기재로 한(SIS), 스티렌과 폴리올레핀을 기재로 한 혼합 탄성중합체; 플루오로 탄성중합체, 예를 들어 비톤(Viton)®, 실리콘 탄성중합체, 특히 스티렌, 우레탄, 또는 폴리아미드 타입의 경성 구역 및 특히 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌 또는 폴리부틸렌 타입의 연성 구역으로 구성된 다블록 공중합체의 형태의 열가소성 탄성중합체(TPE)(예를 들어, TPS, TPU 또는 열가소성 폴리우레탄, PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드); 에틸렌을 기재로 한(에틸렌 아크릴레이트 또는 EAM), 또는 폴리프로필렌을 기재로 한(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 또는 EPDM) 또는 에틸렌과 프로필렌을 기재로 한(EPM) 탄성중합체; 폴리올레핀을 기재로 한 반결정질 탄성중합체; 실리콘 탄성중합체, 예를 들어 메틸실리콘(특히, 페닐, 비닐 및 플루오로 실리콘) 및 폴리실록산(폴리디메틸실록산); 열가소성 중합체와 탄성중합체 사이의 물리적 혼합물 또는 알로이(alloy), 예를 들어 비가황, 부분 가황 또는 완전 가황된 탄성중합체 중에 분산된 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 예를 들어 고무(PP/NR, PP/NBR-VD, PVC/NBR 및 TPO) 또는 EPDM(PP/EPDM-VD, 산토프렌(Santoprene)TM)으로부터 선택될 수 있다.
특히 유리하게, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 -5 내지 -120℃, 바람직하게는 -10 내지 -105℃, 그리고 더 바람직하게는 -20 내지 -80℃이다.
탄성중합체성 비전분질 중합체로서는, 다음이 매우 특히 권장될 수 있는데, 특히 천연 고무 및 그 유도체, 폴리이소부틸렌(PIB 또는 IRR), 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 선택적으로 수소화된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR 및 H-NBR), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 에테르 또는 에스테르-에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 예를 들어 실란, 할로겐화된 아크릴산 또는 말레산 무수물 단위에 의해 작용화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌(에틸렌 아크릴레이트 또는 EAM) 또는 폴리프로필렌(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 또는 EPDM) 또는 에틸렌 및 프로필렌(EPM)을 기재로 한 탄성중합체, 폴리올레핀으로부터 유도되는 열가소성 탄성중합체(TPO), 예를 들어 말레산 무수물 단위에 의해 작용화된 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 및 이들 중합체의 임의의 혼합물이다.
일 변형에 따르면, 탄성중합체성 비전분질 중합체의 전부 또는 일부는 신속하게 재생가능한 천연 자원, 예를 들어 식물, 미생물 또는 가스로부터 유도되는, 특히 당, 글리세롤, 오일 또는 이들의 유도체, 예를 들어 1작용성, 2작용성 또는 다작용성 알코올 또는 산으로부터 유도되는 단량체로부터 합성된다. 탄성중합체성 중합체의 전부 또는 일부는 특히 생물공급된(bio sourced) 단량체, 예를 들어 바이오-에탄올, 바이오-에틸렌 글리콜, 바이오-프로판디올, 생물공급된 1,3-프로판디올, 비부탄디올, 락트산, 생물공급된 석신산, 글리세롤, 이소소르비드, 소르비톨, 수크로오스, 식물 또는 동물 오일로부터 유도되는 디올 및 소나무 추출 수지산 및 또한 그 유도체로부터 합성될 수 있다.
다른 변형에 따르면, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 화석 기원의 단량체 및/또는 재생가능한 천연 자원으로부터 유도되는 단량체로부터 얻어지고, 그대로 생분해도가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만인 합성 중합체이다.
다른 유리한 변형에 따르면, 비전분질 중합체는 낮은 수용해도를 가지며, 즉 10% 미만(20℃에서의 물에 물질의 10% 미만이 용해됨), 그리고 특히 5% 미만이다. 바람직하게는 수불용성(20℃에서의 물에 물질의 0.1% 미만이 용해됨)이다. 다른 변형에 따르면, 비전분질 중합체는 중량 평균 분자량이 8500 내지 10,000,000 달톤, 특히 15,000 내지 1,000,000 달톤이다.
더욱이, 비전분질 중합체는 바람직하게 ASTM D6852 표준의 의미 내에서 재생가능한 기원의 탄소로 구성되며, 유리하게는 EN 13432, ASTM D6400 및 ASTM 6868 표준의 의미 내에서 비생분해성 또는 비퇴비화성(non-compostable)이다.
본 발명에 따른 조성물에서 전분질 물질의 에스테르 내로의 탄성중합체성 비전분질 중합체의 혼입은 바람직하게 35 내지 300℃, 특히 60 내지 200℃, 그리고 더 좋게는 100 내지 180℃의 온도에서 고온 혼련에 의해 수행될 수 있다. 이 혼입은 배치식으로 또는 연속적으로, 그리고 특히 인라인으로 열기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에, 혼합 시간은 수 초 내지 수 분으로 짧을 수 있다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 오로지 또는 거의 오로지 3가지 성분, 즉 전분질 물질의 에스테르, 상기 에스테르의 가소제 및 탄성중합체성 비전분질 중합체로만 구성될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 총계로 35 내지 100중량%의 전분질 물질의 에스테르, 상기 에스테르의 가소제 및 탄성중합체성 비전분질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대하여 표현된 이들 3가지 성분의 이 총 백분율은 50 내지 100%이다.
예를 들어, 상기 조성물이 츄잉 검용 검 베이스를 제조하기 위한 것일 때, 그것은 특히 70 내지 100%일 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물은 상기에 언급된 3가지 성분 이외의 성분들을 포함할 수 있으며, 특히 커플링제를 포함할 수 있다.
"커플링제"라는 표현은 본 발명 내에서, 활성 수소를 갖는 작용기를 갖는 분자들, 예를 들어 전분질 물질의 에스테르 또는 가소제의 분자들과 반응할 수 있는 적어도 2개의 유리된 또는 마스킹된 작용기를 갖는 임의의 유기 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 이 커플링제는 공유 결합을 통하여 가소제의 적어도 일부를 전분질 물질의 에스테르 및/또는 첨가된 비전분질 중합체에 부착 가능하게 하기 위하여 조성물에 첨가될 수 있다. 그것은 선택적으로 또한 가교결합제 또는 가황제로서 첨가될 수 있다.
그러면, 이 커플링제는, 예를 들어 이소시아네이트, 카르바모일카프로락탐, 알데히드, 에폭사이드, 할로, 양성자산, 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시염화물, 트리메타인산염 또는 알콕시실란 작용기 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 적어도 2개의 동일하거나 상이한 유리된 또는 마스킹된 작용기를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다.
그것은 유리하게 하기의 화합물로부터 선택될 수 있다.
- 디이소시아네이트, 바람직하게는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 리신 디이소시아네이트(LDI);
- 디카르바모일카프로락탐, 바람직하게는 1,1'-카르보닐비스카프로락탐;
- 글리옥살, 디알데히드 전분 및 TEMPO-산화 전분;
- 디에폭사이드;
- 에폭사이드 작용기 및 할로겐 작용기를 포함하는 화합물, 바람직하게는 에피클로로히드린;
- 유기 이산(diacid), 바람직하게는 석신산, 아디프산, 글루타르산, 옥살산, 말론산 또는 말레산, 및 상응하는 무수물;
- 옥시염화물, 바람직하게는 옥시염화인;
- 트리메타인산염, 바람직하게는 트리메타인산나트륨;
- 알콕시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란; 및
- 이들 화합물의 임의의 혼합물.
본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서, 커플링제는 디이소시아네이트, 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이다.
조성물이 커플링제를 포함할 때, 상기 커플링제는 바람직하게 전분질 물질의 에스테르 100 건조 중량부당 0.1 내지 15 건조 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 9 건조 중량부의 양으로, 그리고 특히 0.5 내지 5 건조 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 전분질 물질의 에스테르와 비전분질 중합체 사이의 상용화를 위한 상용화제를 포함할 수 있다. 이것은 예를 들어 다른 중합체이거나 아니면 저분자량의 계면활성제 또는 적어도 하나의 상대적으로 친수성인 부분과 적어도 하나의 상대적으로 소수성인 부분을 그 안에 갖는 중합체성 계면활성제일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 전분질 물질의 에스테르 및 탄성중합체성 비전분질 중합체 이외에 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이 또는 이들 중합체(들)("추가 중합체(들)")는 총계로 본 발명에 따른 조성물의 총 중량의 65% 이하를 나타낸다. 추가 중합체(들)의 총 백분율은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대하여 표현될 때, 바람직하게는 55% 이하, 그리고 더 바람직하게는 40% 이하이다. 이 경우는, 예를 들어 상기 조성물이 츄잉 검용 검 베이스를 제조하기 위한 경우이다.
상기 조성물이 하나 이상의 추가 중합체(들)를 포함할 경우, 이 백분율은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대하여 표현될 때 유리하게는 2 내지 40%, 특히 5 내지 35%이다.
임의의 추가 중합체는 천연 기원의 중합체이거나 아니면 화석 기원의 단량체 및/또는 재생가능한 천연 자원으로부터 유도되는 단량체로부터 얻어지는 합성 중합체일 수 있다.
천연 기원의 추가 중합체는 특히, 식물 또는 동물 조직으로부터의 추출에 의해 직접 얻어질 수 있다. 그것은 바람직하게 개질 또는 작용화되며, 특히 단백질, 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 종류의 중합체, 및 키토산으로부터 선택된다. 그것은 또한 미생물 세포로부터의 추출에 의해 얻어지는 중합체, 예를 들어 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
그러한 천연 기원의 추가 중합체는 또한, 바람직하게 개질된 가루(flour) 또는 단백질; 비개질되거나 또는 특히 카르복시메틸화, 에톡실화, 하이드록시프로필화, 양이온화, 아세틸화 또는 알킬화에 의해 개질된 셀룰로오스; 헤미셀룰로오스; 리그닌; 개질 또는 비개질된 구아 검; 키틴 및 키토산; 천연 검 및 수지, 예를 들어 로진; 셸락, 테르펜 수지 및 역청; 조류로부터 추출된 다당류, 예를 들어 알기네이트 및 카라기난; 세균 기원의 다당류, 예를 들어 잔탄 또는 젤란; 리그노셀룰로오스 섬유, 예를 들어 아마, 대마 또는 코이어 섬유 또는 다른 천연 기원의 섬유; 및 상기에 언급된 중합체들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가 중합체는 합성일 수 있으며, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 얻어질 수 있다.
일 변형에 따르면, 추가 중합체는 그대로 생분해도가 50% 이상이며, 바람직하게는 생분해성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리하이드록시산(PLA, PGA, PHA, PHB, PHV, PHBV 또는 PCL), 폴리에스테르아미드(예컨대, BAK) 또는 방향족 또는 지방족 코폴리에스테르(예컨대, PBS 및 PBAT)로부터, 폴리알킬렌 카르보네이트(예컨대, PEC 및 PPC)로부터, 그리고 수용성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 에틸렌/비닐 알코올, 단백질, 셀룰로오스 및 이들의 유도체로부터; 그리고 상기에 언급된 중합체들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
다른 변형에 따르면, 추가 중합체는 그대로 생분해도가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만이고, 바람직하게는 비전분질 및 비탄성중합체성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 비탄성중합체성 공중합체, 비탄성중합체성 비닐 중합체 또는 공중합체, 비탄성중합체성 스티렌 중합체 또는 공중합체, 아크릴 또는 메타크릴 중합체 및 비탄성중합체성 공중합체, 폴리옥시페닐렌, 폴리아세탈, 비탄성중합체성 폴리아미드, 생분해도가 50% 미만인 폴리카르보네이트, 생분해도가 50% 미만인 폴리에스테르, 예를 들어 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)를 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 비탄성중합체성 플루오로중합체, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드(또는 폴리페닐 설파이드), 비탄성중합체성 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 비탄성중합체성 실리콘, 알키드 및 폴리이미드, 이들의 작용화된 변형체 및 상기 언급된 중합체들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따라 매우 특히 사용될 수 있는 추가 중합체로서는 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)를 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 작용화 또는 비작용화된 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에테르설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 특히 폴리아미드 PA-6, PA-6,6, PA-6,10 및 PA-6,12, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 비탄성중합체성 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌(POM) 및 이들 중합체의 임의의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 추가 생성물을 포함할 수 있다.
특히 하기에 열거된 충전제, 섬유 또는 첨가제의 가능한 첨가가 특히 언급될 수 있는데, 이들은 본 발명의 탄성중합체성 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이들은 상기 조성물의 물리화학적 특성, 특히 조성물의 가공 거동 및 내구성이나, 아니면 기계적, 열적, 전도, 점착 또는 감각자극(organoleptic) 특성을 더 추가로 개선하는 것을 목표로 한 생성물일 수 있다.
추가 생성물은 무기 물질, 염 또는 유기 물질로부터 선택되는, 기계적 또는 열적 특성을 개선하거나 조정하는 제제일 수 있다. 추가 생성물은 핵형성제, 예를 들어 활석, 충격 강도 또는 내긁힘성을 개선하는 제제, 예를 들어 규산칼슘, 수축 제어제, 예를 들어 규산마그네슘, 물, 산, 촉매, 금속, 산소, 적외 방사선 또는 UV 방사선을 포획하거나 불활성화하는 제제, 소수화제, 예를 들어 오일 또는 지방, 방염제 및 난연제, 예를 들어 할로겐화 유도체, 안티스모크제 또는 무기 또는 유기 보강 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 식물 섬유, 특히 코이어, 사이잘, 면, 대마 및 아마 섬유, 유리 섬유 또는 케블러(Kevlar) 섬유일 수 있다.
추가 생성물은 또한, 특히 무기 물질, 염 및 유기 물질로부터, 특히 열을 전도하거나 소산시키는 제제, 예를 들어 금속 분말 및 흑연으로부터 선택되는, 전기 또는 열에 관한 전도 또는 절연 특성 또는, 예를 들어 공기, 물, 가스, 용매, 지방 물질, 가솔린, 방향 또는 향기에 대한 불투과성을 개선하거나 조정하는 제제일 수 있다.
추가 생성물은 또한, 특히 다음과 같은 감각자극 특성을 개선하는 제제일 수 있다:
- 후각 특성(방향제 또는 악취 차폐제);
- 시각 특성(발광제, 증백제, 예를 들어 이산화티타늄, 염료, 안료, 염색 강화제(dye enhancer), 유백제, 무광제(mattifying agent), 예를 들어 탄산칼슘, 감온변색제, 인광제 및 형광제, 금속화제 또는 마블링제 및 흐림방지제);
- 청각 특성(황산바륨 및 바라이트); 및
- 촉각 특성(지방 물질).
추가 생성물은 또한 점착 특성, 특히 셀룰로오스 물질, 예를 들어 종이 또는 목재, 금속 물질, 예를 들어 알루미늄 및 강, 유리 또는 세라믹 물질, 직물 물질 및 무기 물질에 관한 점착의 특성을 개선하거나 조정하는 제제, 예를 들어 특히 송진(pine resin), 로진, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 지방 아민, 윤활제, 이형제, 정전기 방지제 및 블로킹 방지제일 수 있다.
추가 생성물은, 특히 소수화제 또는 비드 형성제(beading agent), 예를 들어 오일 및 지방, 부식 억제제, 방부제, 예를 들어 특히 유기산, 특히 아세트산 또는 락트산, 항균제, 예를 들어 Ag, Cu 및 Zn, 분해 촉매, 예를 들어 옥소 촉매, 및 효소, 예를 들어 아밀라아제로부터 선택되는, 물질의 내구성을 개선하는 제제 또는 그의 (생)분해성을 제어하기 위한 제제일 수 있다.
추가 생성물은 전분을 포함하는 선행 기술로부터의 것들과 비교하여, 얻어지는 최종 탄성중합체성 조성물의 물 및 수증기에 대한 민감성을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 하는 나노스케일 생성물일 수 있다. 이 나노스케일 생성물은 본 발명에 따른 조성물의 가공 거동 및 성형 거동을 개선하기 위하여, 또한 조성물의 기계적, 열적, 전도, 점착 또는 감각자극 특성을 개선하기 위해서도 첨가될 수 있다. 유리하게, 나노스케일 생성물은 적어도 하나의 치수가 0.5 내지 200나노미터, 바람직하게는 0.5 내지 100나노미터, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 50나노미터인 입자들로 구성된다. 이 치수는 특히 5 내지 50나노미터일 수 있다.
나노스케일 생성물은 임의의 화학적 성질을 가질 수 있으며, 선택적으로 지지체에 침착되거나 부착될 수 있다. 그것은 천연 또는 합성 라멜라 점토(lamellar clay), 유기, 무기 또는 혼합 나노튜브, 유기, 무기 또는 혼합 나노결정 및 나노결정자(nanocrystallite), 개별 형태로의, 다발(bunch)로서의 또는 응집체로서의, 유기, 무기 또는 혼합 나노비드 및 나노구, 및 이들 나노스케일 생성물의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 규산/엽상규산 칼슘 및/또는 규산/엽상규산 나트륨으로도 불리는 라멜라 점토로서는, 특히 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 사포나이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 애터펄자이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 할로이사이트, 스테벤사이트, 마나세이트, 피로아우라이트, 쇼그레나이트, 스티치타이트, 바르베르토나이트, 타코바이트, 데사우텔사이트, 모투코레아이트, 호네사이트, 마운트케이타이트, 웨름란다이트 및 글리머의 이름으로 알려진 생성물이 언급될 수 있다. 그러한 라멜라 점토는, 예를 들어 록우드(Rockwood)로부터 나노실(Nanosil) 및 클로이사이트(Cloisite)라는 상표명으로 이미 일반적으로 구매가능하다. 또한, 사솔(Sasol)로부터의 푸랄(Pural) 제품과 같은 하이드로탈사이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 내용 안에서 사용될 수 있는 나노튜브는 직경이 수십분의 1나노미터 내지 수십의 나노미터 정도인 관형 구조를 갖는다. 이들 생성물의 몇몇은 이미 구매가능하며, 예를 들어 아르케마(Arkema)로부터의 그래피스트렝쓰(Graphistrength) 및 나노스트렝쓰(Nanostrength)라는 상표명 및 나노실(Nanocyl)로부터의 나노실(Nanocyl), 플라스티실(Plasticyl), 에포실(Epocyl), 아쿠아실(Aquacyl) 및 테르모실(Thermocyl)이라는 상표명의 탄소 나노튜브와 같은 것이다. 그러한 나노튜브는 또한 수 마이크로미터의 길이에 대하여 직경이 약 30나노미터인 셀룰로오스 나노피브릴일 수 있으며, 이는 목재 셀룰로오스의 천연 섬유로 구성되고, 목재 셀룰로오스의 천연 섬유로부터 출발하여 분리 및 정제에 의해 얻어질 수 있다.
나노결정 또는 나노결정자는 특히, 탄성중합체성 조성물 그 자체 내이든 아니든, 매우 희석된 용매 매질 내에서 물질의 결정화에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 용매는 본 발명에 따른 조성물의 구성 성분이 될 수 있다. 환원제 또는 항균제로서 이용되는 철 또는 은 나노입자와 같은 나노금속 및 내긁힘성을 개선하기 위한 제제로서 알려진 옥사이드 나노결정이 언급될 수 있다. 또한, 예를 들어 수용액으로부터 결정화에 의해 얻어질 수 있는 합성 나노스케일 활석이 언급될 수 있다. 또한, 예를 들어 약 10나노미터의 두께에 대하여 폭 또는 길이가 1 내지 10마이크로미터인, Vh(스테아릭), V부탄올, V글리세롤, V이소프로판올 또는 V나프톨 타입의 구조를 갖는 아밀로오스/지질 복합체가 언급될 수 있다. 그들은 또한 사이클로덱스트린과의 복합체일 수 있으며, 유사한 특성을 갖는다. 마지막으로, 그들은 나노스케일 입자의 형태로 결정화할 수 있는 폴리올레핀을 위한 핵형성제, 예를 들어 소르비톨 유도체 예컨대 디벤질리덴 소르비톨(DBS), 및 그의 특정 알킬화 유도체일 수 있다.
사용될 수 있는 나노스케일 생성물은 나노비드 또는 나노구 타입의 개개의 입자로서, 즉 반경이 1 내지 500나노미터인 유사구(pseudosphere)의 형태로, 개별 형태로, 다발로서 또는 응집체로서 제공될 수 있다. 탄성중합체 및 고무를 위한 충전제로서 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 특히 언급될 수 있다. 이들 카본 블랙은 크기가 약 8나노미터(퍼너스 블랙) 내지 약 300나노미터(서멀 블랙)이고, 일반적으로 5 내지 160m2/g의 STSA 비표면적에 대하여 100그램당 40 내지 180cc의 표준 오일 흡수 능력을 나타내는 1차 입자를 포함한다. 그러한 카본 블랙은 특히 카보트(Cabot), 에보닉(Evonik), 시드 리차드슨(Sid Richardson), 컬럼비안 앤드 콘티넨털 카본(Columbian and Continental Carbon)에 의해 판매된다.
또한, 친수성 또는 소수성 및 침전 또는 건식(fumed)(열분해(pyrogenic)) 실리카, 예를 들어 "그린" 타이어에서 분말 또는 충전제를 위한 유동제로서 사용되는 것들이 언급될 수 있다. 그러한 실리카는 특히, 그레이스(Grace), 로디아(Rhodia), 에보닉, 피피지(PPG) 및 나노레진즈 아게(Nanoresins AG)에 의해 분말이나 또는 물, 에틸렌 글리콜, 또는 아크릴레이트 또는 에폭시 타입의 수지 중 분산액의 형태로 판매된다.
또한, 나노침전된 탄산칼슘, 또는 예를 들어, 에보닉에 의해 에어록사이드(Aeroxide) 또는 에어로디스프(Aerodisp)라는 이름으로 판매되는 제품과 같은 연소에 의해, 또는 사솔에 의해 디스페랄(Disperal) 또는 디스팔(Dispal)이라는 이름으로 판매되는 제품과 같은 산 공격에 의해 나노스케일로 된 금속 산화물(이산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 산화은, 산화철, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등)이 언급될 수 있다.
마지막으로, 나노스케일 비드의 형태로 침전 또는 응고된 단백질이 언급될 수 있다. 마지막으로, 다당류, 예를 들어 나노구 형태로 된 전분, 예를 들어 에코신테틱스(Ecosynthetix)에 의해 에코스피어(Ecosphere)라는 이름으로 판매되는 크기가 50 내지 150나노미터인 가교결합된 전분 나노입자, 또는 아니면 전분 아세테이트 나노입자인 브이티티(VTT)로부터의 코폴(Cohpol) C6N100, 또는 아니면 나노스케일 상태로 직접 합성된 나노비드, 예를 들어 토프킴(Topchim)으로부터의 폴리스티렌말레이미드의 것들이 언급될 수 있다.
임의의 추가 생성물의 선택적인 혼입이 차가운 조건 하에서 또는 저온에서 물리적 혼합에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서의 고온 조건 하에서 혼련에 의해 수행될 수 있다. 이 혼련 온도는 유리하게 60 내지 200℃, 더 좋게는 100 내지 180℃이다. 이 혼입은 배치식으로 또는 연속적으로, 그리고 특히 인라인으로 열기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에, 혼합 시간은 수 초 내지 수 분으로 짧을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게, 피지카(Physica) MCR 501의 유량계 또는 등가 타입에서 측정될 때, 복소 점도가 100 내지 200℃의 온도에서 10 내지 106Pa.s를 나타낸다. 예를 들어, 사출 성형에 의한 조성물의 가공을 목적으로, 이들 온도에서의 조성물의 점도는 바람직하게 상기에 주어진 범위의 낮은 부분에 위치되고, 그때 조성물은 바람직하게 상기에 지정된 의미 내에서 고온 용융 조성물이다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 추가적으로 사실상 또는 완전히 수불용성이며, 수화가 곤란하며, 물, 식염수, 산화성 용액, 산 용액 또는 알칼리 용액 또는 아니면 더 복합적인 수성 매질, 예를 들어 생물학적 매질 예컨대 타액, 땀, 및 소화액에 침지된 후 우수한 물리적 완전성(integrity)을 유지한다는 이점을 나타낸다. 선행 기술의 높은 전분 함량을 갖는 열가소성 조성물과는 달리, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게 연성 물질의 특성을 나타내고 취성 타입의 물질의 특성을 나타내지 않는 응력/변형 곡선을 나타낸다.
그의 인장 기계적 특성은 특히 하기의 프로토콜에 따라 평가될 수 있다:
기계적 특성의 측정:
로이드 인스트루먼츠(Lloyd Instruments) LR5K 시험 벤치, 50mm 또는 300mm/분의 인장 속도 및 H2 타입의 표준화된 시편을 사용함으로써 표준 NF T51-034(인장 특성의 측정)에 따라 다양한 조성물의 인장 기계적 특성이 측정된다.
50 또는 300mm/분의 인장 속도에서 얻어진 응력/변형 곡선(강도 = f(신율))으로부터 알로이들 각각에 대하여 파단시 신율 및 상응하는 최대 인장 강도가 기재된다.
50mm/분의 인장 속도에 대하여 본 발명의 조성물에 대하여 측정된 파단시 신율은 일반적으로 10% 내지 1000%이다. 그것은 일반적으로 20% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 더 좋게는 60% 초과이다. 이 파단시 신율은 유리하게 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 현저하게, 그것은 심지어 100%, 또는 심지어 200%, 또는 심지어 훨씬 그 이상(300% 내지 900%, 또는 심지어 1000%)에 도달하거나 초과할 수 있다. 일 유리한 변형에 따르면, 이 파단시 신율은 70% 이상 및 500% 미만이며, 특히 80% 내지 480%이다.
50mm/분의 인장 속도에서 또한 측정된 본 발명의 조성물의 최대 인장 강도는 일반적으로 4MPa 내지 50MPa이다. 그것은 일반적으로 4MPa 초과, 바람직하게는 5MPa 초과, 더 좋게는 6MPa 초과이다. 현저하게, 그것은 심지어 7MPa, 또는 심지어 10MP, 또는 심지어 훨씬 그 이상(15MPa 내지 50MPa)에 도달하거나 초과할 수 있다. 일 유리한 변형에 따르면, 이 최대 인장 강도는 7MPa 이상 및 50MPa 미만, 특히 10MPa 내지 45MPa이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가적으로, 본질적으로 재생가능한 원료로 구성되고, 제형의 조정 후, 플라스틱 산업에서, 탄성중합체 및 고무 산업에서, 접착제 산업에서, 제약에서, 화장품에서, 과자류에서, 또는 아니면 또 다른 분야에서 다수의 응용에 유용한 하기의 특성을 나타낼 수 있다는 이점을 나타낼 수 있다:
- 통상의 합성, 인공 또는 천연 중합체에 대하여 통상적으로 사용되는 기존의 산업 플랜트에 의한 가공을 가능하게 하는, 표준 중합체에 대하여 알려진 값들의 통상의 범위 내의, 적절한 열가소성, 적절한 용융 점도 및 적절한 유리 전이 온도;
- 시판되거나 개발 중인 화석 기원 또는 재생가능한 기원의 매우 다양한 중합체들과의 충분한 혼화성(miscibility);
- 가공 조건에 대한 만족스러운 물리화학적 안정성;
- 물 및 수증기에 대한 낮은 민감성;
- 선행 기술의 전분 열가소성 조성물과 비교하여 매우 현저하게 개선된 기계적 성능(가요성, 파단시 신율, 최대 인장 강도);
- 물, 수증기, 산소, 이산화탄소, UV 방사선, 지방 물질, 방향, 가솔린 및 연료에 대한 우수한 장벽 효과;
- 용도에 따라 조정될 수 있는 불투명성, 반투명성 또는 투명성;
- 특히 수상 중의 잉크 및 페인트에 의한 우수한 인쇄 적성(printability) 및 페인팅되는 능력;
- 제어가능한 치수 수축;
- 시간 경과에 따른 매우 만족스러운 안정성;
- 조정가능한 생분해성 및 퇴비화성; 및/또는
- 우수한 리사이클성(recyclability).
본 발명의 다른 대상은 모든 그의 변형들에서 이미 기재된 탄성중합체성 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) DS가 1 내지 3, 바람직하게는 1.2 내지 3, 그리고 더 바람직하게는 1.6 내지 3.0인 적어도 하나의 전분질 물질의 에스테르의 선택;
(ii) 사용되는 전분질 물질의 에스테르의 가소제의 선택;
(iii) 적어도 하나의 탄성중합체성 비전분질 중합체의 선택; 및
(iv) 바람직하게는 고온 조건 하에서의 열기계적 혼합에 의한 탄성중합체성 조성물의 제조.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 그대로 사용되거나 또는 합성 중합체, 인공 중합체 또는 천연 기원의 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그것은 또한 EN 13432, ASTM D4600 및 ASTM 6868 표준들의 의미 내에서 생분해성 또는 퇴비화성인 것으로 알려진 중합체, 또는 이들 표준에 상응하는 물질, 예를 들어 PLA, PCL, PBS, PBAT 및 PHA를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히, 상기에 언급된 EN 또는 ASTM 표준들의 의미 내에서 비생분해성(생분해도가 5% 미만, 그리고 더 좋게는 0%에 가까움) 및/또는 바람직하게는 비퇴비화성일 수 있다. 물질로서 기대되는 용도 및 수명의 종료 시점에서 구상되는 재사용/리사이클링 방법에 적합하게 하기 위하여, 특히 물에 대한 친화성을 조정함으로써, 본 발명에 따른 조성물의 내용 연수 및 안정성을 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물은 유리하게, 당해 조성물에 존재하는 모든 탄소에 대하여, ASTM D6852 표준의 의미 내에서 15% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 50% 이상, 더 좋게는 70% 이상, 또는 심지어 80% 초과의 재생가능한 기원의 탄소를 포함한다. 이 재생가능한 기원의 탄소는 본질적으로 본 발명에 따른 조성물에 반드시 존재하는 전분질 물질의 에스테르를 구성하지만 또한 유리하게는 조성물의 구성 성분의 현명한 선택을 통하여, 선택적인 가소제 또는 조성물의 임의의 다른 구성 성분이 상기에 우선적으로 정의된 것들과 같은 재생가능한 천연 자원으로부터 기원할 때, 이들에도 존재할 수 있다.
그것은 특히 본 발명에 따른 조성물을 단독으로 또는 특히 식품 포장 분야를 위한 공압출에 의해 얻어진 다층 구조체로 산소, 이산화탄소, 방향, 연료 및/또는 지방 물질에 대한 밀봉제(seal) 또는 장벽 생성물로서 사용하도록 구상될 수 있다.
그들은 또한, 예를 들어 인쇄가능한 전자 라벨, 필름 또는 막, 직물 물질, 용기 또는 탱크의 제조나 아니면 목재, 유리 또는 피부와 같은 친수성 지지체 상에의 가열 밀봉 필름 또는 밀봉 필름의 점착 특성의 개선과 관련하여, 합성 중합체의 친수 성질, 전기 전도에 대한 적성(aptitude), 물 및/또는 수증기에 대한 투과성, 또는 유기 용매 및/연료에 대한 저항성을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 또는 탄성중합체성 조성물의 비교적 친수성인 성질은 살아있는 유기체의 지방 조직에서, 그리고 따라서 또한 먹이 사슬에서의 생물축적의 위험을 상당히 감소시킴을 알아야 한다.
상기 조성물은 분말상, 과립상 또는 비드 형태일 수 있다. 그것은 그대로 생물공급 또는 비생물공급된 매트릭스 내에서 희석되는 것으로 의도되는 매스터배치 또는 매스터배치의 매트릭스를 구성할 수 있다.
그것은 또한 플라스틱 원료나, 또는 플라스틱 또는 탄성중합체성 용품의 제조를 위한 장비 제조업자 또는 주문제작 주형공(custom molder)에 의해 직접 사용될 수 있는 화합물을 구성할 수 있다.
그것은 또한 그대로, 특히 고온 용융 타입의 접착제, 또는 특히 고온 용융 타입의 접착제의 제형을 위한 매트릭스를 구성할 수 있다.
그것은, 특히 츄잉 검용 검 베이스 또는 검 베이스의 매트릭스의 일부 또는 전부를 구성할 수 있거나, 아니면 특히 타이어, 도로용 역청 또는 다른 역청을 포함한 고무 및 탄성중합체 산업에서, 잉크 산업, 바니시 산업, 페인트 산업, 제지 및 보드 산업, 및 직조 및 부직조 제품의 산업에서 사용될 수 있는 생물공급된 수지, 공수지(co-resin) 또는 나노충전제(nanofiller)의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다.
그것은 예를 들어 타이어의 트레드 또는 카케이스, 벨트, 케이블, 파이프, 밀봉제(seal) 및 성형 부품, 젖꼭지, 글로브, 신발의 밑창 또는 코팅된 천일 수 있다.
본 발명의 일 대상은 특히 츄잉 검용 검 베이스의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 용도이다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 조성물을 유리하게는 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 45%, 그리고 특히 10 내지 40%의 양으로 포함하는 츄잉 검용 검 베이스이다.
본 발명의 다른 대상은 운송 산업, 특히 자동차, 항공, 철도 또는 조선 산업, 전기 제품, 전자 제품 또는 가전 제품 산업, 스포츠 및 레저 산업, 또는 제약 또는 화장품 산업을 위한 장비의 부품, 타이어 또는 피스(piece)의 제조에 있어서 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 용도이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 조성물은 비가역적인 광범위한 가교결합에 의해, 따라서 모든 탄성중합체성 성질을 확실히 잃어 버린 열경화성 수지(듀로플라스트(duroplast))를 제조하는 데 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 플라스틱, 탄성중합체성 물질 또는 접착제 물질 또는 그로부터 얻어진 완성품 또는 반완성품에 관한 것이다.
실시예 1 : 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 제조
조성물의 제조
이 실시예에 대해서는 다음이 사용된다:
- 전분질 물질의 에스테르로서는, 에스테르의 DS가 2.7이고, 이하 "ACET 1"로 표시되는 감자 전분의 아세테이트;
- 이 전분질 물질의 에스테르의 가소제로서는, 글리세롤 트리아세테이트(트리아세틴)의 액체 조성물;
- 탄성중합체성 비전분질 중합체로서는, 노베온(Noveon)에 의해 에스테인(ESTANE)® 58887이라는 이름으로 판매되는 폴리에테르 TPU 타입의 중합체;
- 커플링제로서는, 헌츠만(Huntsman)에 의해 수프라섹(Suprasec) 1400이라는 이름으로 판매되는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI).
먼저, 다음을 포함하는 제어된 조성물이 몇 단계로 생성된다:
- 30중량%의 ACET 1 전분질 물질의 에스테르;
- 20중량%의 트리아세틴; 및
- 50중량%의 PLA(폴리락트산).
제1 단계 동안, 60부의 ACET 1 에스테르 및 40부의 트리아세틴을 호바르트(Hobart) 타입 믹서 내에서 5분 동안 혼합한다. 생성된 혼합물을 바스러뜨린 후, 주요 공급구를 통하여, 80rpm의 회전 속도에서 4개의 배럴에 대하여 각각 40℃, 140℃, 130℃ 및 110℃의 온도 프로파일에 따라, 직경이 19mm이고 길이가 25D인 하케(HAAKE) 타입 단축 스크류 압출기 내로 그것을 도입한다.
이어서, 가소화된 ACET 1 전분질 물질의 에스테르의 로드(rod)를 과립화한다.
다음에, 여전히 호바르트 타입 믹서 내에서 그리고 5분 동안, 이들 가소화된 ACET 1 에스테르의 과립("ACET 1 pl")을 50/50의 중량비로 PLA와 혼합한다.
다음에, 여전히 주요 공급구를 통하여, 40rpm의 회전 속도에서 4개의 배럴에 대하여 각각 40℃, 140℃, 130℃ 및 110℃의 온도 프로파일에 따라, 상기에 기재된 하케 단축 스크류 압출기 내로 생성된 ACET 1 pl/PLA 혼합물을 도입한다.
이 혼합물은, 도입되고 분석되고 압출기와 같은 통상의 전환 장비 내에서 전환될 수 있는 통상의 열가소성 물질로부터 기대될 수 있는 것과 일치하는 것으로 나타난다.
생성된 압출된 조성물(이하, "COMP 1")은, 연속적이며, 그의 중량 하에서 인장될 수 있고, 시각적으로 균질하게 보이는 크림색 로드의 형태이다. 터치에 대하여, 그것은 우수한 가요성을 나타내지만 비가교결합된 고무 타입의 상당히 느린 탄성 반응을 나타낸다.
그것은 50mm/분의 인장 속도로, 그리고 "기계적 특성의 측정" 단락에 이미 기재된 프로토콜에 따라 측정될 때, 하기의 인장 기계적 특성을 갖는다:
- 파단시 신율: 23%;
- 최대 인장 강도: 16MPa.
그 다음에, 본 발명에 따르지 않는 상기에 기재된 조성물 COMP 1을 역시 본 발명에 따르지 않는 압출된 조성물("COMP 2" 및 "COMP 4"), 본 발명에 따른 압출된 조성물("COMP 3")에 사용하였으며, 이들 조성물은 각각 다음과 같이 포함하였다:
- COMP 2: 100중량부의 COMP 1 + 2중량부의 커플링제(MDI);
- COMP 3: 50중량부의 COMP 1 + 50중량부의 폴리에테르 TPU 에스테인 ® 58887 + 2중량%의 MDI; 및
- COMP 4: 50중량부의 COMP 1 + 45중량부의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) + 5중량%의 본디람(BONDYRAM)® 4001 중 말레산 무수물 그래프팅된 PE.
그들은 조성물 COMP 1에 대하여 사용된 것들과 동일한 측정 조건 하에서 하기 표에 열거된 기계적 특성을 가지며, 이때 다른 대조 조성물들의 경우, 오로지 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")으로만 또는 오로지 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체("ABS")로만 이루어진 조성물이었다.
Figure pct00001
전체적으로 이들 결과는 소량의 커플링제("COMP 2")의 첨가에 의해 이미 상당히 개선된 본 발명에 따르지 않는 조성물 COMP 1의 인장 기계적 특성이 폴리에테르 TPU 타입의 탄성중합체성 중합체("COMP 3")의 사용에 의해 특히 파단시 신율의 관점에서 다시 상당히 개선될 수 있음을 보여준다.
보다 일반적으로 본 출원인은, 현저하게, 본 발명에 따른 조성물 COMP 3이 매우 높은 비율의 COMP 1을 포함하더라도, 그것은 TPU 또는 ABS 타입의 것들과 같은 상업적인 "엔지니어링" 열가소성 탄성중합체에 필적할 만한 열 및 기계적 특성을 가지며, 어떤 경우에도, 이 COMP 3은 파단시 신율(200%를 초과하는 값)과 최대 인장 강도(10MPa 를 상당히 초과하는 값) 사이에 탁월한 절충을 나타냄을 알았다.
더욱이, 그것은 높은 비율의 PLA(약 25%)에도 불구하고, "ISO 14851에 따른 생분해 정도의 측정" 단락에 이미 기재된 프로토콜에 따라 측정될 때, 생분해도의 평균값이 매우 낮으며, 즉 10% 미만이고, 한편 동일한 조건 하에서:
- 미세결정질 셀룰로오스는 생분해도가 90%에 가깝고;
- 생분해성인 것으로 분류되는 PLA, PHA 또는 다른 중합체 그들 자체는 생분해도의 값이 일반적으로 50% 초과이다.
실시예 2: 츄잉 검의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 탄성중합체성 조성물의 용도
이 실시예와 관련해서는, 츄잉 검의 제조에 사용되는 합성 중합체를 기재로 한 검 베이스를 적어도 일부 대체하는 데 있어서 본 발명에 따른 조성물을 사용할 가능성을 평가한다.
2.1: 원료
이 실시예를 위한 주원료로서 다음이 사용된다:
- 전분질 물질의 에스테르로서는 각각:
o 찰옥수수 전분(waxy cornstarch)으로부터 유도되는 말토덱스트린의 아세테이트(본 출원인에 의해 판매되는 말토덱스트린 글루시덱스(GLUCIDEX)® 2), 상기 아세테이트는 에스테르의 DS가 약 2.7임(이하, "ACET 2"로 표시됨);
o 유동화 옥수수 전분의 아세테이트, 이 경우에는 본 출원인에 의해 판매되는 전분 클리어검(CLEARGUM)® MB80이며, 상기 아세테이트는 에스테르의 DS가 약 2.5임(이하, "ACET 3"으로 표시됨);
o 감자 전분의 아세테이트(DS 0.45), 이를 이어서 엡실론-카프로락톤으로 그래프팅함, 이로써 생성된 전분질 물질의 에스테르는 에스테르의 총 DS가 약 2.6임(이하, "ACET 4"로 표시됨); 및
o 에스테르의 DS가 약 2.6인 감자 전분의 아세테이트, 상기 아세테이트는 게다가 약 0.4의 MS(몰 치환도)로 하이드록시프로필화됨(이하, "ACET 5"로 표시됨);
- 이들 전분질 물질의 에스테르의 가소제로서는, 트리아세틴(이하, "PLAST 1"로 표시됨); 및
- 합성 중합체로서는, 총계로 약 52중량%의 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 로진 에스테르, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리이소부틸렌으로 구성된 비전분질 중합체의 혼합물을 포함하고, 100%에 대한 나머지는 탄산칼슘, 파라핀 왁스 및 유화제로 주로 구성된 탄성중합체성 조성물(검 베이스). 폴리이소부틸렌 및 부타디엔/스티렌 탄성중합체는 이 조성물의 중합체들의 약 3분의 1을 나타내며, 즉 52%의 중합체들의 14%이다.
2.2: 전분질 물질의 에스테르의 가소화
110℃에서 가열한 쿠스트너(Kustner) Z-암(arm) 혼련기 내에서, 전분질 물질의 에스테르 ACET 2 내지 ACET 5 각각을 다음의 각각의 중량 비율로 가소제 PLAST 1과 가열한다:
● 70중량%의 ACET 2 + 30중량%의 PLAST 1,
● 60중량%의 ACET 3 + 40중량%의 PLAST 1,
● 60중량%의 ACET 4 + 40중량%의 PLAST 1,
● 60중량%의 ACET 5 + 40중량%의 PLAST 1.
50분 동안 혼련한 후, 다음이 관찰된다:
● 에스테르 ACET 2 및 ACET 5를 기재로 한 혼합물들의 매우 우수한 균질성,
● 에스테르 ACET 3(혼련 후 수 개의 백색 반점이 존재함) 및 에스테르 ACET 4(혼련 후 젤화된 입자가 존재함)를 기재로 한 혼합물들의 보다 낮은 균질성,
● 특히 에스테르 ACET 4를 기재로 한 혼합물들의 우수한 탄성.
2.3: 검 베이스 내로의 가소화된 전분질 물질의 에스테르의 혼입
상기에 기재된 것과 동일한 혼련기 내에서, 이미 기재된 70중량%의 탄성중합체성 조성물(검 베이스)을 여전히 110℃에서 그리고 30분 동안, 이하, ACET 2 pl, ACET 3 pl, ACET 4 pl 및 ACET 5 pl로 각각 표시된, 포인트 2.2로부터 얻어진 30중량%의 각각의 가소화된 전분질 물질의 에스테르와 각각 혼합한다.
4개의 가소화된 전분질 물질의 에스테르/검 베이스 혼합물들 모두는 균질한 것으로 관찰되며, 이는 검 베이스를 구성하는 합성 중합체성 물질과 사전 가소화된 전분질 물질의 아세테이트 ACET 2 pl 내지 ACET 5 pl 각각 사이의 우수한 상용성을 예증한다.
2.4: 가소화된 전분질 물질의 에스테르와 조합하거나 조합하지 않은 베이스 검으로부터의 츄잉 검의 제조
하기 배합에 따라 츄잉 검 조성물을 제조한다.
2.4.1: 배합
Figure pct00002
Figure pct00003
2.4.2: 절차
● 가소화된 전분질 물질의 에스테르와 조합되거나 조합되지 않은 검 베이스를 50℃로 예열된 이카(IKA)(IKA VISC MKD 0.6 - MESSKNETER H60) Z-암 혼련기 내로 도입한다. 분말상 소르비톨의 절반을 첨가한다. 2분 동안 혼련한다.
● 말티톨 시럽을 첨가하고, 2분 동안 혼련한다.
● 만니톨 및 분말상 자일리톨을 첨가하고, 2분 동안 혼련한다.
● 분말상 소르비톨의 나머지 절반 및 글리세롤을 첨가하고, 2분 동안 혼련한다.
● 분말상 향미료, 멘톨 및 아스파탐을 첨가하고, 1분 동안 혼련한다.
● 액체 향미료를 첨가하고, 1분 동안 혼련한다.
● 혼련기를 비우고, 생성된 혼합물을 두께가 5mm인 스트립으로 롤링하고, 그것을 길이가 30mm이고 폭이 18mm인 "스틱"으로 자른다.
2.4.3 "검 베이스" 성분들의 시험
각각 다음과 같이 구성된 다양한 "검 베이스" 성분들 GUM 1 내지 GUM 5를 시험한다(츄잉 검 배합 내로의 도입을 위한 양: 35% - 상기 참조).
o GUM 1: 100중량%의 검 베이스 = 대조
● GUM 2: 70중량%의 검 베이스 + 30중량%의 가소화된 전분질 물질의 아세테이트 ACET 2 pl;
● GUM 3: 70%의 검 베이스/30%의 ACET 3 pl;
● GUM 4: 70%의 검 베이스/30%의 ACET 4 pl; 및
● GUM 5: 70%의 검 베이스/30%의 ACET 5 pl.
2.4.4 스틱의 경도 측정
제조된 스틱의 경도(뉴턴으로 표현됨)를 인스트론(INSTRON) 4500 기계(측정 셀: 100 뉴턴; 직경이 3.9mm인 원통형 펀치; 이동 속도: 50mm/분)를 사용하여 측정한다. 제조 직후(D0) 그리고 다양한 온도(45℃, 35℃ 또는 20℃)에서 또는 그 자체는 기후실(climatic chamber)(온도: 20℃; 상대 습도(RH): 50%) 내에 놓여진 알루미늄 패키징 내부에서 각각 1, 8 및 15일 저장 후 스틱들을 측정한다.
결과(뉴턴으로 표현됨)가 하기 표에 주어져 있다:
Figure pct00004
일반적으로, 30%의 검 베이스가 가소화된 전분질 물질의 에스테르에 의해 치환된 츄잉 검은:
- 검 베이스 GUM 4를 사용하여 얻어진 것들을 제외하고는 완벽히 균질하며, 이때 검 베이스 GUM 4를 사용하여 얻어진 것들의 경우는, 가소화된 전분질 물질의 에스테르 ACET 4 pl의 수 개의 산란된 입자의 잔존이 관찰되고;
- 대조보다 덜 단단하고 덜 단단하게 유지된다. 인스트론 조직감(texture)이 대조와 가장 가까운 것들은 30%의 가소화된 전분질 물질의 에스테르 ACET 2 pl, 즉 30%의, 트리아세틴에 의해 가소화된 글루시덱스® 2의 아세테이트를 포함하는 검 베이스 GUM 2를 사용하여 제조된 것들이다.
감각자극 시험은, 전체적으로 이들 츄잉 검의 조직감 및 맛이 완벽히 용인가능하며, 또한, 검 베이스 GUM 2로부터 제조된 것들은 그러한 시험 동안 검 베이스가 전분질 물질의 에스테르와 조합되지 않은 대조 츄잉 검에 가장 가까움을 입증함을 보여주었다.
이 실시예 2의 결과는 전체적으로 가소화된 생성물 ACET 2, ACET 3, ACET 4 및 ACET 5과 같은 전분질 물질의 에스테르가 합성 성질의 통상의 검 베이스에 대하여 적어도 일부이지만 상당한 치환(수 % 내지 적어도 30중량%)으로서 츄잉 검의 제조에 완벽히 잘 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 3: 가소화된 전분질 물질의 에스테르 및 에스테르 TPU 타입의 탄성중합체성 중합체를 기재로 한 본 발명에 따른 조성물의 제조
조성물의 제조
이 실시예에 대해서는 다음이 사용된다:
- 가소화된 전분질 물질의 에스테르로서는, 실시예 2에 기재된 말토덱스트린 ACET 2의 아세테이트;
- 가소제로서는, 상기 에스테르 100중량부당 15중량부의 양의 벤질 알코올;
- 탄성중합체성 비전분질 중합체로서는, 노베온에 의해 에스테인® 58447이라는 이름으로 판매되는 에스테르 TPU 타입의 중합체;
- 커플링제로서는, 헌츠만에 의해 수프라섹 1400이라는 이름으로 판매되는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI).
실시예 1의 일반적 조건 하에서, 다음을 포함하는 본 발명에 따른 조성물(이하, "COMP 5")을 생성한다:
- 50부의 에스테인® 58447 중합체;
- 50중량부의 가소화된 ACET 2 에스테르; 및
- 1중량부의 MDI.
COMP 5의 이 조성물은 50mm/분의 인장 속도로, 그리고 "기계적 특성의 측정" 단락에 이미 기재된 프로토콜에 따라 측정될 때, 하기의 인장 기계적 특성을 갖는다:
- 파단시 신율: 80%;
- 최대 인장 강도: 14MPa.
COMP 5의 조성물은 높은 비율의 전분질 물질의 에스테르를 포함하지만, "충격 폴리스티렌" 타입 또는 "농업용 필름을 위한 EVA" 타입의 중합체의 소정의 성능에 가까운 거동을 나타낸다.

Claims (25)

  1. - 에스테르의 치환도(degree of substitution, DS)가 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.0인, 5중량% 이상 및 70중량% 이하의 전분질 물질(starchy material)의 에스테르;
    - 5중량% 이상 및 40중량% 이하의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제로서, 바람직하게는 물 이외의 것인 가소제; 및
    - 25중량% 이상 및 90중량% 이하의 탄성중합체성 비전분질 중합체;
    를 포함하며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 탄성중합체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    - 전분질 물질의 에스테르는 그대로 ISO 14851 표준에 따른 생분해도(degree of biodegradability)가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만이고/이거나;
    - 비전분질 중합체는 그대로 ISO 14851 표준에 따른 생분해도가 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만;
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르의 DS는 1.6 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.9, 그리고 더 바람직하게는 2.0 내지 2.9인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르의 DS는 2.2 내지 2.8인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 10 내지 60중량%의 전분질 물질의 에스테르;
    - 5 내지 30중량%의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제; 및
    - 40 내지 85중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체;
    를 포함하며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    - 15 내지 40중량%의 전분질 물질의 에스테르;
    - 5 내지 20중량%의 상기 전분질 물질의 에스테르의 가소제; 및
    - 40 내지 80중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체;
    를 포함하며, 이들 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 45 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%, 그리고 더 바람직하게는 51 내지 65중량%의 전분질 물질의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 25 내지 49중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%, 그리고 더 바람직하게는 25 내지 35중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 5 내지 49중량%, 바람직하게는 7 내지 49중량%, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 49중량%의 전분질 물질의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 45 내지 90중량%, 바람직하게는 51 내지 85중량%, 그리고 더 바람직하게는 51 내지 80중량%의 탄성중합체성 비전분질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르는 전분, 덱스트린 또는 말토덱스트린의 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 올레에이트 또는 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르는 수용성 또는 유기변성 전분의 아세테이트, 덱스트린의 아세테이트 또는 말토덱스트린의 아세테이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르의 가소화제는
    - 분자량이 150 내지 450이고;
    - 힐데브란트(HILDEBRAND) 파라미터가 18 및 22(J.cm-3)0.5;
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 -120℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -105℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 천연 고무 및 그 유도체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 선택적으로 수소화된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 에테르 또는 에스테르-에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄, 예를 들어 실란, 할로겐화된 아크릴산 또는 말레산 무수물 단위에 의해 작용화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 에틸렌 및 프로필렌을 기재로 한 탄성중합체, 폴리올레핀으로부터 유도된 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 말레산 무수물 단위에 의해 작용화된 스티렌-부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 및 이들 중합체의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 비전분질 중합체는 20℃에서의 수용해도가 10% 미만, 그리고 특히 5% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 총계로 35 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 그리고 더 바람직하게는 70 내지 100중량%의 전분질 물질의 에스테르, 상기 에스테르의 가소제 및 탄성중합체성 비전분질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전분질 물질의 에스테르 및 탄성중합체성 비전분질 중합체 이외의 중합체를 또한 포함하며, 상기 중합체는 바람직하게는 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 작용화 또는 비작용화된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 비탄성중합체성 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중합체의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 55중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 그리고 더 바람직하게는 5 내지 35중량%의 전분질 물질의 에스테르 및 탄성중합체성 비전분질 중합체 이외의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 파단시 신율이 70% 이상 및 500% 미만이고;
    - 인장 강도가 7MPa 이상 및 50MPa 미만;
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 츄잉 검용 검 베이스.
  22. 제21항에 있어서, 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 45%, 그리고 특히 10 내지 40%의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함한다는 사실을 특징으로 하는 검 베이스.
  23. 마스터배치, 마스터배치 매트릭스, 플라스틱 원료, 플라스틱 또는 탄성중합체성 용품을 위한 화합물, 밀봉제(seal), 밀봉 또는 가열 밀봉 필름, 접착제, 접착제를 제형화하기 위한 매트릭스, 츄잉 검의 검 베이스, 검 베이스 매트릭스의 구성 성분, 고무, 탄성중합체, 역청, 잉크, 바니시, 종이, 보드, 약제품, 화장품, 직조 및 부직조 제품을 위한, 또는 열경화성 수지의 제조를 위한, 수지, 공수지(co-resin) 또는 나노충전제(nanofiller)의 구성 성분으로서의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 청구된 탄성중합체성 조성물의 용도.
  24. 츄잉 검용 검 베이스의 제조에 있어서의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 청구된 탄성중합체성 조성물의 용도.
  25. 운송 산업, 특히 자동차, 항공, 철도 또는 조선 산업, 전기 제품, 전자 제품 또는 가전 제품 산업, 스포츠 및 레저 산업, 또는 제약 또는 화장품 산업을 위한 장비의 부품, 타이어 또는 피스(piece)의 제조에 있어서의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 또는 탄성중합체성 조성물의 용도.
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