CN1293100C - 生物高分子纳米微粒 - Google Patents

生物高分子纳米微粒 Download PDF

Info

Publication number
CN1293100C
CN1293100C CNB008030790A CN00803079A CN1293100C CN 1293100 C CN1293100 C CN 1293100C CN B008030790 A CNB008030790 A CN B008030790A CN 00803079 A CN00803079 A CN 00803079A CN 1293100 C CN1293100 C CN 1293100C
Authority
CN
China
Prior art keywords
biopolymer
processing
dispersion liquid
starch
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB008030790A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1337969A (zh
Inventor
弗朗西斯库斯·埃盖尼尔斯·盖齐恩
雷米吉乌斯·厄尼·朱尔斯·容博姆
赫尔曼·法伊尔
科内利斯·费斯泰·戈特利布
阿里亚恩·布尔斯马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecosynthetix Inc
Ecosynthetix Ltd
Original Assignee
Ato BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ato BV filed Critical Ato BV
Publication of CN1337969A publication Critical patent/CN1337969A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1293100C publication Critical patent/CN1293100C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

Abstract

本发明涉及一种制备生物高分子纳米微粒的方法，其中，生物高分子用剪切力进行增塑，并在加工过程中加入交联剂。在所说的加工之后，生物高分子可以溶于或分散于水性介质中，浓度4-40wt%。所得到的纳米微粒的特征是平均粒径小于400nm。

Description

生物高分子纳米微粒
本发明涉及一种制备纳米微粒的方法，即本发明涉及一种制备基本上由生物高分子如淀粉构成的微粒的方法。本发明也涉及由这样方法所制得的纳米微粒。
US5,116,890中公开了基于淀粉乳液聚合物接枝的自交联胶乳。但这些胶乳需要使用不太希望的化学品，而且在许多场合下显得太过疏水。
现在发现，通过用剪切力加工生物高分子并同时进行交联，也可以使生物高分子如淀粉和其它的多糖如纤维素和树胶以及蛋白质(例如明胶、乳清蛋白)形成纳米微粒。生物高分子可以预先进行改性，例如用阳离子基团、羧甲基基团、酰化、磷酸化、羟烷基化、氧化等进行改性。优选采用淀粉和含有至少50％淀粉的淀粉与其它(生物)高分子的混合物。在进行加工的时候，所说的生物高分子具有的干物质含量优选至少为50wt％，更优选至少为60wt％。
按照本发明，用剪切力进行加工意味着机械处理，特别是在高剪切的条件下和较高的温度下(高于40℃，特别是高于60℃，但低于所说高分子的降解温度，可以高至如200℃，特别是高至140℃)进行挤出加工。剪切可以通过在每克生物高分子上施加至少100焦耳的比机械能(SME，specific mechanical energy)完成。与所用的机械加工设备有关，该最低机械能可能更高，而且当使用非明胶化的材料时，最低的SME可以更高，如至少为250焦耳/克，特别是至少为500焦耳/克。
在较高的温度下可以方便地进行机械处理。对于淀粉来说，如果采用碱性介质或者使用预先明胶化的淀粉，所说的较高的温度可以缓和一些。在机械处理过程中，生物高分子在水性溶剂如水或水/醇混合物中的浓度较高，特别是至少为40wt％，更优选至少为50wt％。在高浓度下可以施加高压(如5至150巴)，以方便加工。
除了水或水/醇混合物外，还可以有增塑剂，如多元醇(乙二醇、丙撑二醇、聚乙二醇、甘油、糖醇、脲、柠檬酸酯等)，其含量为生物高分子重量的5-40％。不过，水已起到增塑剂的作用。增塑剂的总量(即水和其它如甘油)优选为15-50％。也可以有润滑剂，如卵磷脂、磷脂或单酸甘油酯，其含量为0.5-2.5％。也可以有酸，优选固体或半固体的有机酸如马来酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡糖酸，或者有碳水化合物降解酶，如淀粉酶；其含量为生物高分子重量的0.01-5％。酸或酶有助于轻微的解聚，这种轻微的解聚被认为有利于形成一定大小的纳米微粒。
本发明方法的一个基本步骤是在机械处理过程中进行交联。交联优选是可逆的，即在机械处理步骤之后，交联可以部分或全部地裂开。合适的可逆交联剂包括那些在较低的水浓度下能够形成化学键、而在较高的水浓度下可以解离或水解的交联剂。这种交联方式会使得在加工过程中具有暂时较高的粘度，而在加工之后粘度较低。
可逆交联剂的实例有二醛和多醛、酸酐和混合酸酐(如琥珀酸和乙酸酐)等等，其中二醛和多醛可以可逆地形成半缩醛。合适的二醛和多醛是戊二醛、乙二醛、高碘酸氧化的碳水化合物等等。对于本发明的目的来说，乙二醛是特别合适的交联剂。
这样的交联剂可以单独使用，或者以可逆交联剂的混合物形式使用，或者以可逆或非可逆交联剂的混合物形式使用。因而，常规的交联剂如表氯醇和其它环氧化物、三磷酸盐、二乙烯基砜可以用作多糖类生物高分子的非可逆交联剂，而二醛、硫醇类等可以用于蛋白质生物高分子。交联反应可以是酸催化的或碱催化的。相对于生物高分子来说，交联剂的含量通常为0.1-10wt％。交联剂可以在机械加工的开始时就已存在，但对于非明胶化的生物高分子如粒状淀粉来说，优选交联剂稍后加入，即在加工过程中加入。
然后，将经过机械加工的、交联的生物高分子分散于适当的溶剂中，形成胶乳，溶剂通常为水和/或其它的羟基溶剂如醇，浓度为4wt％-50wt％，优选为10wt-40wt％。在分散之前，可以进行低温研磨，但温热搅拌也可达到同样好的效果。这种处理会得到一种凝胶，该凝胶会自发地或经水吸附诱导后分离成胶乳。这种粘度行为可以在应用微粒时得以利用，例如改进混合等。如果需要，可以使用上面所述的同样交联剂或其它交联剂，使分散的生物高分子进一步交联。
本发明还涉及按照上面所述使生物高分子特别是淀粉增塑并进行交联所得到的挤出物。该挤出物的特征是，在水性溶剂中进行溶胀后，显示出粘度下降，并产生纳米微粒的分散液；所说的水性溶剂可以为水，或者为至少50％的水与可与之混溶的溶剂如醇的混合物。
本发明还涉及由上面所说的挤出物所得到的纳米微粒。这种纳米微粒(以此或以分散液)的特征是微粒粒径较小、其稳定性、较窄的粒径分布及其粘度，其粒径一般小于400nm，优选小于200nm。其较窄的粒径分布尤其反映在其重均分子量与数均分子量的比值低于2(Mw/Mn＜2)。
纳米微粒可以作为基体材料，例如在涂覆应用中如果希望有较高的干态固体含量，可以作为树脂。这样的基体材料可以是成膜材料(用于调节最低成膜温度)、增稠剂、或流变性调节剂、或粘结剂、或粘结剂添加剂(增粘剂)。作为增稠剂，它可以具有更高的粘度，例如高于150mPa。这样的纳米微粒或分散液因其防渗性能(对氧气等具有高防渗性，对于水等具有低防渗性)可以用作载体(例如色料、药剂、调料和香料等，特别是作为缓释剂)、用作脂肪替代品(由于其口感)、用于化妆品中(无变态反应原发性)、作为缓解皮肤紊乱、烧伤等的药剂。其进一步的应用实例包括用于造纸业和包装业(纸和纸板的表面处理、上光等)，或者用于农业和园艺(在茎块和其它植物艺术品上的防护层)，或者为了进行保护而作为可去除的或临时性的防护层。纳米微粒也可以作为医药上的赋形剂或载体，其中它们可以复合或共价键合到活性物质如缓释药物上。纳米微粒也可以加工成相对高密度的泡沫。
附图说明
附图给出了实施例中所用的挤出机的两种螺杆构型。
实施例1
挤出
在室温下于Bear Varimixer混合器中制备当地马铃薯淀粉(12.6kg，水分含量18％，Avebe)和甘油(2.4kg，占预混物的16wt％)的预混物，混合15分钟后得到均匀的预混物。用K-Tron K2M&85定容喂入器将上述预混物以8.4千克/小时的速率送入挤出机中(Berstorff ZE40自擦拭、共转动双螺杆挤出机，38D)。该挤出机有9个区，其可调节的温度分布为20-80-90-100-100-100-100-100-95℃。采用螺杆构型1(见图1)，螺杆速率设定在160rpm。用Prominent Meta HK20-12，5S活塞计量泵，以1.2千克/小时的流率向套筒的第5区内注入5％的乙二醛水溶液。其结果是相对于干态的淀粉来说，纯乙二醛的百分比为1％。挤出物通过五孔模(孔的直径为3mm)离开挤出机，随后粒化。
胶乳制备(1)
所得的粒子低温研磨、筛分得到小于150μm的颗粒。随后该粉末与水混合，粉末的量调节到最后分散液中所需的固态量。在室温下搅拌所得的混合物，得到浓凝胶。过一段时间后，该凝胶崩溃，形成低粘度均匀透明的浅褐色分散液。在室温下以55s-1的剪切速率，用BrookfieldDV-III粘度计测量10w/w％分散液的粘度，结果为26mPa。用DLS(动态光散射)测定10w/w％分散液的颗粒直径，其值在10nm-500nm之间，计算的平均粒径为54nm。
胶乳制备(2)
所得的粒子低温研磨、筛分得到小于500μm的颗粒。10克该粉末与90克水混合。在室温下搅拌所得的混合物，得到浓凝胶。过一段时间后，该凝胶崩溃，形成低粘度均匀透明的浅褐色分散液。用DLS(动态光散射)测定颗粒直径，其值在10nm-500nm之间。
胶乳制备(3)
10克所得的粒子与90克水混合。在50℃下搅拌所得的混合物2小时，形成低粘度的分散液。在用150μm的滤布过滤所得分散液后，用DLS测定颗粒直径，其值在10nm-500nm之间。
胶乳制备(4)
20克所得的粒子与80克水混合。在50℃下搅拌所得的混合物2小时，形成低粘度的分散液。在用150μm的滤布过滤所得分散液后，在室温下以55s-1的剪切速率，用Brookfield DV-III粘度计测量该分散液的粘度，结果为825mPa。
成膜
将上述所得的分散液(20克)浇注到聚苯乙烯盘上(浇注到玻璃、纸上也可)，随后在室温下干燥。两天后得到透明结实的淀粉膜。
实施例2-6
以连续的模式重复实施例1：每小时喂入8.81千克的预混物(含有6.48千克的干马铃薯淀粉，18.0wt％的水即1.17千克的水，17.9wt％的甘油即1.16千克的甘油)。以1.2千克/小时的速率喂入含乙二醛5wt％、10wt％和15wt％的乙二醛水溶液(相对于干淀粉为0.93wt％、1.86wt％、2.80wt％)。所得结果列于下表。
                表    连续的机械热处理和交联的结果
  实施例   2   3   4   5   6
  交联剂wt％1   10   15   5   10   10
  螺杆速度   200   200   100   100   250
  螺杆构型2   1   1   1   1   2
  SME(焦耳/克)   1765   1818   972   1186   3316
  粘度3，mPa   27.8   17.0   185.0   118.3   17.5
  粒径，nm   42.5   36.9   101.4   53.4   41.9
1：交联剂在水中的浓度(1％相当于在干淀粉中约0.186wt％)
2：见附图
3：在20℃和186s-1下测定10％的分散液
实施例7
以8.8千克/小时的速率在Berstoff ZE40挤出机(L/D＝38)的喂料区中喂入蜡质玉米淀粉(水分含量11.5％，Meritena 300，Amylum)、甘油(18％，以干淀粉计)和水(总的水含量调节到22％，以干淀粉计)的预混物。挤出机中的温度分布与实施例1中的类似。采用螺杆构型1，螺杆速度设定在200rpm。在第5区(22D)中以1.2千克/小时的速率喂入10％的乙二醛水溶液。挤出物干燥、造粒。按实施例1所述制备分散液(胶乳制备1)。得到20％的分散液，其Brookfield粘度值为225mPa，剪切速率为20s-1。
实施例8
以8.8千克/小时的速率在Berstoff ZE40挤出机(L/D＝38)的喂料区中喂入蜡质大米淀粉(水分含量14％，Remyline AX-DR，Remy)、甘油(18％，以干淀粉计)和水(总的水含量调节到22％，以干淀粉计)的预混物。挤出机中的温度分布与实施例1中的类似。采用螺杆构型1，螺杆速度设定在200rpm。在第5区(22D)中以1.2千克/小时的速率喂入10％的乙二醛水溶液。挤出物干燥、造粒。按实施例1所述制备分散液(胶乳制备1)。得到20％的分散液，其Brookfield粘度值为253mpa，剪切速率为20s-1。
实施例9
以8.8千克/小时的速率在Berstoff ZE40挤出机(L/D＝38)的喂料区中喂入改性的(乙酰化和交联)蜡质玉米淀粉(水分含量12.7％，Resistamyl342，Amylum)、甘油(18％，以干淀粉计)和水(总的水含量调节到22％，以干淀粉计)的预混物。挤出机中的温度分布与实施例1中的类似。采用螺杆构型1，螺杆速度设定在200rpm。在第5区(22D)中以1.2千克/小时的速率喂入10％的乙二醛水溶液。挤出物干燥、造粒。按实施例1所述制备分散液(胶乳制备1)。得到20％的分散液，其Brookfield粘度值为180mPa，剪切速率为20s-1。
实施例10
以8.8千克/小时的速率在Berstoff ZE40挤出机(L/D＝38)的喂料区中喂入蜡质玉米淀粉(水分含量11.5％，Meritena 300，Amylum)、甘油(18％，以干淀粉计)、水(总的水含量调节到22％，以干淀粉计)和马来酸(0.5％，以干淀粉计)的预混物。挤出机中的温度分布与实施例1中的类似。采用螺杆构型2，螺杆速度设定在200rpm。在第5区(22D)中以1.2千克/小时的速率喂入10％的乙二醛水溶液。挤出物干燥、造粒。按实施例1所述制备分散液(胶乳制备1)。得到35％的分散液，其Brookfield粘度值为1400mpa，剪切速率为20s-1。

Claims (19)

1、一种制备生物高分子的方法，其中，所说的生物高分子选自多糖及其衍生物，该生物高分子用剪切力进行加工而得以增塑，而且在加工过程中有交联剂的存在，所说的生物高分子溶于或分散于水、醇或它们的混合物中。
2、如权利要求1所说的方法，其中，所说的生物高分子是淀粉或淀粉衍生物或至少含有50wt％淀粉的高分子混合物。
3、如权利要求1或2所说的方法，其中，所说的交联剂是二醛或多醛。
4、如权利要求1-3之一所说的方法，其中，所说的加工是在40-200℃的温度下进行的。
5、如权利要求1-4之一所说的方法，其中，在对应于至少为100焦耳/克的机械能输入下，使用剪切力。
6、如前述权利要求之一所说的方法，其中，在加工过程中，所说的生物高分子的干态物质含量至少为50wt％。
7、如前述权利要求之一所说的方法，其中，所说的加工包括挤出。
8、如前述权利要求之一所说的方法，其中，在加工过程中，以所说的生物高分子重量计，还存在1-40wt％的选自多元醇、脲和柠檬酸酯的增塑剂。
9、如前述权利要求之一所说的方法，其中，在加工过程中，以所说的生物高分子重量计，还存在0.01-5wt％的酸。
10、如前述权利要求之一所说的方法，其中，在加工过程中，以所说的生物高分子重量计，还存在0.01-5wt％的酶。
11、如前述权利要求之一所说的方法，其中，在所说的加工之后，将所说的生物高分子溶于或分散于水性介质中，浓度在4-50wt％之间。
12、如权利要求11所说的方法，其中，在所说的加工之后，所说的生物高分子的分散液还被进一步交联。
13、根据前述权利要求1-12之一方法所得到的生物高分子微粒，其可任选地分散于水中，其特征在于，其平均粒径小于400nm，而且重均分子量与数均分子量的比值低于2。
14、根据前述权利要求1-12之一方法所得到的分散液。
15、如权利要求13所说的生物高分子微粒在水中的分散液。
16、如权利要求14或15的分散液，其中，浓度10wt％、186s-1下的粘度值低于150mPa。
17、如权利要求16的分散液，其中，浓度10wt％、186s-1下的粘度值低于50mPa。
18、由权利要求7的方法于挤出步骤之后得到的交联高分子的挤出物，其含有至少50wt％的淀粉，其中，它在浸入水性介质后溶胀，并在浸入后形成浓度10wt％、186s-1下的粘度值低于150mPa的分散液。
19、如权利要求13或14所说的生物高分子或者如权利要求15-17之一所说的分散液在纸张或纸板表面处理中的应用。
CNB008030790A 1999-01-25 2000-01-25 生物高分子纳米微粒 Expired - Lifetime CN1293100C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99200203.0 1999-01-25
EP99200203 1999-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1337969A CN1337969A (zh) 2002-02-27
CN1293100C true CN1293100C (zh) 2007-01-03

Family

ID=8239829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008030790A Expired - Lifetime CN1293100C (zh) 1999-01-25 2000-01-25 生物高分子纳米微粒

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6677386B1 (zh)
EP (1) EP1159301B1 (zh)
JP (1) JP3946958B2 (zh)
KR (1) KR100451527B1 (zh)
CN (1) CN1293100C (zh)
AT (1) ATE252114T1 (zh)
AU (1) AU760508B2 (zh)
BR (1) BR0007703B1 (zh)
CA (1) CA2361722C (zh)
DE (1) DE60005932T2 (zh)
ES (1) ES2209813T3 (zh)
MX (1) MX220923B (zh)
WO (1) WO2000069916A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104507971A (zh) * 2012-07-31 2015-04-08 罗盖特公司 用于在用作交联剂的多磷酸盐存在下反应性挤出淀粉质材料的方法、所得产物及其用途

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1176254A1 (en) † 2000-07-24 2002-01-30 The Dow Chemical Company Use of dispersions of crosslinked cationic starch in papermaking
GB0027876D0 (en) * 2000-11-15 2000-12-27 Ucb Sa Coated films and coating compositions
ATE332949T1 (de) 2001-05-02 2006-08-15 Ecosynthetix Inc Umweltfreundliche biopolymere klebemittel und auf diesen basierende anwendungen
ATE329980T1 (de) * 2001-05-02 2006-07-15 Ecosynthetix Inc Verfahren zur herstellung einer wellpappe und die hergestellte wellpappe
US7321714B2 (en) * 2003-06-13 2008-01-22 Ers Company Moisture-resistant nano-particle material and its applications
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US7666338B2 (en) * 2004-03-25 2010-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Focused heat extrusion process for manufacturing powder coating compositions
FI118179B (fi) 2003-10-02 2007-08-15 Valtion Teknillinen Pigmentti ja täyteaine sekä menetelmä näiden valmistamiseksi
EP1730516A1 (en) * 2004-03-30 2006-12-13 Pfizer Products Incorporated Method and device for evaluation of pharmaceutical compositions
US9012506B2 (en) 2004-09-28 2015-04-21 Atrium Medical Corporation Cross-linked fatty acid-based biomaterials
WO2006036969A2 (en) 2004-09-28 2006-04-06 Atrium Medical Corporation Formation of barrier layer
US8367099B2 (en) * 2004-09-28 2013-02-05 Atrium Medical Corporation Perforated fatty acid films
US9801982B2 (en) * 2004-09-28 2017-10-31 Atrium Medical Corporation Implantable barrier device
WO2006036982A2 (en) * 2004-09-28 2006-04-06 Atrium Medical Corporation Drug delivery coating for use with a stent
US8312836B2 (en) * 2004-09-28 2012-11-20 Atrium Medical Corporation Method and apparatus for application of a fresh coating on a medical device
US9000040B2 (en) 2004-09-28 2015-04-07 Atrium Medical Corporation Cross-linked fatty acid-based biomaterials
US20090011116A1 (en) * 2004-09-28 2009-01-08 Atrium Medical Corporation Reducing template with coating receptacle containing a medical device to be coated
WO2006086754A2 (en) * 2005-02-10 2006-08-17 Ecosynthetix Inc. Apparatus and method for the production of corrugated and laminated board and compositions based thereon
WO2007000193A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Isoflavone nanoparticles and use thereof
WO2007000192A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Topical compositions comprising nanoparticles of an isoflavone
US9278161B2 (en) 2005-09-28 2016-03-08 Atrium Medical Corporation Tissue-separating fatty acid adhesion barrier
US8574627B2 (en) * 2006-11-06 2013-11-05 Atrium Medical Corporation Coated surgical mesh
US9427423B2 (en) * 2009-03-10 2016-08-30 Atrium Medical Corporation Fatty-acid based particles
CA2626030A1 (en) 2005-10-15 2007-04-26 Atrium Medical Corporation Hydrophobic cross-linked gels for bioabsorbable drug carrier coatings
AU2013201235B2 (en) * 2006-08-15 2015-05-07 Ecosynthetix Ltd. Process for producing biopolymer nanoparticles
CN102862282B (zh) * 2006-08-15 2016-12-21 生态合成材料有限公司 制备生物高分子纳米颗粒的方法
US9492596B2 (en) * 2006-11-06 2016-11-15 Atrium Medical Corporation Barrier layer with underlying medical device and one or more reinforcing support structures
WO2008065502A1 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Pfizer Products Inc. Pharmaceutical compositions based on a) nanoparticles comprising enteric polymers and b) casein
DE102006057904A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Dow Wolff Cellulosics Gmbh Herstellung von Cellulose-Nanopartikeln
US20100119612A1 (en) * 2007-04-17 2010-05-13 Bend Research, Inc Nanoparticles comprising non-crystalline drug
US8309129B2 (en) * 2007-05-03 2012-11-13 Bend Research, Inc. Nanoparticles comprising a drug, ethylcellulose, and a bile salt
WO2008135855A2 (en) * 2007-05-03 2008-11-13 Pfizer Products Inc. Nanoparticles comprising a cholesteryl ester transfer protein inhibitor and a nonionizable polymer
US20100080852A1 (en) * 2007-05-03 2010-04-01 Ronald Arthur Beyerinck Phamaceutical composition comprising nanoparticles and casein
US9545384B2 (en) 2007-06-04 2017-01-17 Bend Research, Inc. Nanoparticles comprising drug, a non-ionizable cellulosic polymer and tocopheryl polyethylene glocol succinate
EP2162120B1 (en) * 2007-06-04 2016-05-04 Bend Research, Inc Nanoparticles comprising a non-ionizable cellulosic polymer and an amphiphilic non-ionizable block copolymer
US20100215747A1 (en) * 2007-07-13 2010-08-26 Corey Jay Bloom Nanoparticles comprising ionizable, poorly water soluble cellulosic polymers
KR100873015B1 (ko) 2007-08-17 2008-12-09 고려대학교 산학협력단 나노 전분입자의 제조방법
DK2183283T3 (en) * 2007-08-31 2018-09-03 Tereos Starch & Sweeteners Belgium PROCEDURE FOR PREPARING COLD WATER SWALLOWING PHOSPHAT CROSS-GELATINED STARCH
WO2009073215A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Bend Research, Inc. Pharmaceutical compositions comprising nanoparticles and a resuspending material
WO2009073216A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Bend Research, Inc. Nanoparticles comprising a non-ionizable polymer and an amine-functionalized methacrylate copolymer
US8563066B2 (en) * 2007-12-17 2013-10-22 New World Pharmaceuticals, Llc Sustained release of nutrients in vivo
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2927088B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
BRPI0923284A8 (pt) * 2008-12-03 2017-10-31 Ecosynthetix Inc Processo para produzir uma composição, composição, composição de látex, composição de revestimento, uso de uma composição de revestimento, produto, e, método para fabricar um produto à base de papel revestido
EP2246472A1 (en) 2009-03-24 2010-11-03 Mondi Limited South Africa Process for preparing polysaccharide gel particles and pulp furnish for use in paper making
US20110038910A1 (en) 2009-08-11 2011-02-17 Atrium Medical Corporation Anti-infective antimicrobial-containing biomaterials
US8431193B2 (en) 2009-08-12 2013-04-30 Newpage Corporation Inkjet recording medium
EP2473672B1 (en) * 2009-08-31 2023-06-07 Verso Paper Holding LLC Inkjet recording medium
US20110300499A1 (en) 2009-10-07 2011-12-08 Leung Kwok Wai Simon Multiple temperature point control heater system
KR101819056B1 (ko) 2009-12-10 2018-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 안정한 전분 분산액의 제조 방법
WO2011084692A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Ecosynthetix Inc. Methods of using biobased latex binders for improved printing performance
US20110212145A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-01 Honeywell International Inc. Hair fixatives comprising cross linked starches
KR101724177B1 (ko) * 2010-06-07 2017-04-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전분 입자의 안정한 분산액의 제조 방법
US10322213B2 (en) 2010-07-16 2019-06-18 Atrium Medical Corporation Compositions and methods for altering the rate of hydrolysis of cured oil-based materials
WO2012059936A1 (en) 2010-11-03 2012-05-10 Padma Venkitachalam Devarajan Pharmaceutical compositions for colloidal drug delivery
US10285943B2 (en) * 2010-12-02 2019-05-14 Greenmark Biomedical Inc. Aptamer bioconjugate drug delivery device
EP2651652B1 (en) 2010-12-15 2018-10-10 Newpage Corporation Recording medium for inkjet printing
JP6099576B2 (ja) 2011-02-18 2017-03-22 ニューページ コーポレーション インクジェット印刷用光沢記録媒体
US20120309246A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
BR112014004362A2 (pt) * 2011-08-30 2017-03-21 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento, processo para preparar uma composição de revestimento, forma de dosagem e processo para revestir uma forma de dosagem
CN103194007A (zh) * 2012-01-06 2013-07-10 中山市中健包装有限公司 改变淀粉片材的制作方法
WO2013155062A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Newpage Corporation Recording medium for inkjet printing
US8821998B2 (en) 2012-04-13 2014-09-02 Newpage Corporation Recording medium for inkjet printing
CN103422394A (zh) * 2012-05-24 2013-12-04 金东纸业（江苏）股份有限公司 可降解的胶粘剂及应用其的涂料和涂布纸
US9867880B2 (en) 2012-06-13 2018-01-16 Atrium Medical Corporation Cured oil-hydrogel biomaterial compositions for controlled drug delivery
US8821689B1 (en) 2013-01-25 2014-09-02 Penford Products Co. Starch-biogum compositions
DE102013002297A1 (de) 2013-02-08 2014-08-14 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
FR3002445B1 (fr) * 2013-02-22 2015-03-06 Oreal Composition cosmetique comprenant un polysaccharide extrude
FR3002938B1 (fr) * 2013-03-08 2017-10-06 Roquette Freres Procede d'extrusion reactive de compositions contenant au moins une matiere amylacee en melange avec un autre composant, produits obtenus et leurs utilisations
KR101577501B1 (ko) * 2013-03-15 2015-12-28 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP5879666B2 (ja) * 2013-08-07 2016-03-08 味の素ゼネラルフーヅ株式会社 液状飲食品の製造方法、及び液状飲食品の食感改善方法
US9616696B2 (en) * 2013-10-23 2017-04-11 Ecosynthetix Inc. Coating for paper adapted for inkjet printing
WO2015084372A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Ecosynthetix Ltd. Formaldehyde free binder and multi-component nanoparticle
WO2015144983A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Starch nanoparticles and process for the manufacture thereof
WO2015160794A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 Ecosynthetix Ltd. Bio-based nanoparticle and composite materials derived therefrom
CZ305000B6 (cs) * 2014-05-27 2015-03-18 Jaromír Kelárek Papír se zvýšenou pevností a zvýšenou odolností vůči tukům
DE102014108341A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-17 Papierfabrik August Koehler Se CF-Papier
WO2016097151A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Novamont S.P.A. Destructured starch derivatives and elastomer compositions containing them
US20170362343A1 (en) * 2014-12-19 2017-12-21 Novamont S P A. Use of destructured starch derivatives as hysteresis reduction additives for elastomer compositions
ES2860703T3 (es) 2014-12-23 2021-10-05 Ecosynthetix Inc Aglutinante a base de biopolímero e isocianato y materiales compuestos
BR112017016660B1 (pt) 2015-02-04 2022-01-18 Ahlstrom-Munksjö Dettingen Gmbh Papel de base decorativa pré-impregnado para materiais de revestimento decorativo, método para produção do mesmo e material de revestimento decorativo
DE102015102846B4 (de) 2015-02-27 2019-10-17 Delfortgroup Ag Dünndruckpapier mit verbesserter Opazität
US10987434B2 (en) 2015-10-21 2021-04-27 The Regents Of The University Of Michigan Detection and treatment of caries and microcavities with nanoparticles
ITUB20160381A1 (it) * 2016-01-19 2017-07-19 Novamont Spa Uso di amido destrutturato come addensante e composizioni che lo contengono.
DE102016106852B4 (de) 2016-04-13 2019-01-17 Delfortgroup Ag Verpackungspapier für Lebensmittel und zugehöriges Herstellungsverfahren
CN106832342B (zh) * 2016-12-14 2018-12-25 北京化工大学 一种纳米淀粉粒子补强的醛肼交联型可注射pnipam水凝胶的制备方法
US11666515B2 (en) 2018-03-28 2023-06-06 Greenmark Biomedical Inc. Phosphate crosslinked starch nanoparticle and dental treatments

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997508A (en) * 1974-03-30 1976-12-14 Henkel & Cie G.M.B.H. Improvements in treatment of high-molecular-weight water-soluble compounds with glyoxal
US4072535A (en) * 1970-12-28 1978-02-07 A. E. Staley Manufacturing Company Precompacted-starch binder-disintegrant-filler material for direct compression tablets and dry dosage capsules
EP0118204A1 (en) * 1983-02-04 1984-09-12 Ae Plc The reinforcement of pistons of aluminium or aluminium alloy
EP0525245A1 (en) * 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666557A (en) * 1969-11-10 1972-05-30 Cpc International Inc Novel starch gels and process for making same
US4107288A (en) * 1974-09-18 1978-08-15 Pharmaceutical Society Of Victoria Injectable compositions, nanoparticles useful therein, and process of manufacturing same
BG46154A3 (en) * 1983-02-18 1989-10-16 Warner Lambert Co Method for preparing of capsules
FR2631826B1 (fr) * 1988-05-27 1992-06-19 Centre Nat Rech Scient Vecteur particulaire utile notamment pour le transport de molecules a activite biologique et procede pour sa preparation
GB9017300D0 (en) * 1990-08-07 1990-09-19 Cerestar Holding Bv Starch treatment process
US5208267A (en) * 1992-01-21 1993-05-04 Univ Kansas State Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same
US6001408A (en) * 1995-10-13 1999-12-14 Corn Products International, Inc. Starch products having hot or cold water dispersibility and hot or cold swelling viscosity
FR2761365B1 (fr) * 1997-04-01 1999-06-25 Syndicat Interprofessionnel Bi Nouveaux produits biologiques reticules, leur procede d'obtention et leur application comme produits de decapage
US6238677B1 (en) * 1998-08-18 2001-05-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch microcapsules for delivery of active agents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072535A (en) * 1970-12-28 1978-02-07 A. E. Staley Manufacturing Company Precompacted-starch binder-disintegrant-filler material for direct compression tablets and dry dosage capsules
US3997508A (en) * 1974-03-30 1976-12-14 Henkel & Cie G.M.B.H. Improvements in treatment of high-molecular-weight water-soluble compounds with glyoxal
EP0118204A1 (en) * 1983-02-04 1984-09-12 Ae Plc The reinforcement of pistons of aluminium or aluminium alloy
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
EP0525245A1 (en) * 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104507971A (zh) * 2012-07-31 2015-04-08 罗盖特公司 用于在用作交联剂的多磷酸盐存在下反应性挤出淀粉质材料的方法、所得产物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA2361722C (en) 2009-04-21
EP1159301A1 (en) 2001-12-05
CA2361722A1 (en) 2000-11-23
US6677386B1 (en) 2004-01-13
BR0007703A (pt) 2002-08-27
KR20010108128A (ko) 2001-12-07
KR100451527B1 (ko) 2004-10-08
BR0007703B1 (pt) 2010-10-19
ATE252114T1 (de) 2003-11-15
DE60005932T2 (de) 2004-08-12
WO2000069916A1 (en) 2000-11-23
MXPA01007503A (es) 2002-06-21
AU760508B2 (en) 2003-05-15
EP1159301B1 (en) 2003-10-15
MX220923B (es) 2004-06-11
JP3946958B2 (ja) 2007-07-18
JP2002544335A (ja) 2002-12-24
AU2467300A (en) 2000-12-05
CN1337969A (zh) 2002-02-27
DE60005932D1 (de) 2003-11-20
ES2209813T3 (es) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1293100C (zh) 生物高分子纳米微粒
JP4490633B2 (ja) デンプン粒子を有する接着剤
EP1341840A1 (en) Coated films and coating compositions
CN101395090A (zh) 制造用于多部门性应用的纳米复合材料的方法
WO2014020274A1 (fr) Procede d'extrusion reactive de matiere amylacee en presence de polyphosphate comme agent reticulant, produits obtenus et leurs utilisations
CN101896553A (zh) 生物降解性膜或片及其制造方法和生物降解性膜或片用的组合物
JP2007326918A (ja) フィルム状セッケン
DE4206856C2 (de) Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
US20190185585A1 (en) Parenchymal cellulose composition
PL240444B1 (pl) Sposób wytwarzania sztucznej skóry
RU2681909C1 (ru) Биологически разрушаемая термопластичная композиция
DE2910374C2 (de) Fließfähiges Gemisch auf der Basis eines hydrophilen Polymeren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN105496971B (zh) 复配型生物交联剂交联壳聚糖的缓控释微球及其制备方法
CN1791417A (zh) 均质热可逆低粘度多聚甘露糖胶膜输送系统
KR102317394B1 (ko) 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법 및 그를 이용한 복합재료
CN1791385A (zh) 均质热可逆藻酸盐膜输送体系
RU2784190C1 (ru) Способ получения полисахаридного композиционного материала на основе ультразвукового воздействия
Malviya et al. Techniques of Mucilage and Gum Modification and their Effect on Hydrophilicity and Drug Release
CN1791388A (zh) 均质热可逆的藻酸盐膜及由其制备的软胶囊
Sikarwar et al. A review on hydrogel: Classification, preparation techniques and applications
US20020038019A1 (en) Process for treating xanthan gums with glyoxal and xanthan products produced thereby
Ololade Processing and Modification of Gum Arabic in Specific Applications
FR3002938A1 (fr) Procede d'extrusion reactive de compositions contenant au moins une matiere amylacee en melange avec un autre composant, produits obtenus et leurs utilisations
Ogbonna et al. Cellulose-based biopolymers: formulation and delivery applications
WO2022003254A1 (en) A method for producing a dried product comprising non-wood cellulose microfibrils and a dried product obtained therewith

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ECOSYNTHETIX INC

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUUT VOOR AGROTECHNOLOGISCH ONDERZOEK (ATO-DLO)

Effective date: 20120525

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ECOSYNTHETIX INC.

Free format text: FORMER NAME: ECOSYNTHETIX INC

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Michigan

Patentee after: ECOSYNTHETIX LTD.

Address before: American Michigan

Patentee before: ECOSYNTHETIX Inc.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120525

Address after: American Michigan

Patentee after: ECOSYNTHETIX Inc.

Address before: Wageningen

Patentee before: ATO B.V.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070103

CX01 Expiry of patent term