MXPA01007503A - Nanoparticulas biopolimericas. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para producir nanoparticulas biopolimericas, en el cual el biopolimero se plastifica utilizando fuerzas de corte, un agente reticulante que se agregara durante el procesamiento. Despues del procesamiento, el biopolimero se puede disolver o dispersar en un medio acuoso a una concentracion de entre 4% en peso y 40% en peso. Esto da por resultado en nanoparticulas de almidon que se caracterizan por un tamano de particula promedio de menos de 400 nm.

Description

NANOPARTÍCULAS BIOPOLIMERICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso 5 para producir nanoparticulas, es decir partículas que consisten esencialmente de un biopolimero tal como por ejemplo almidón. La invención también se relaciona con nanoparticulas que se pueden obtener mediante este proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La US 5,116,890 expone los látex reticulantes sobre la base de un injerto polimérico con emulsión de almidón. Estos látex requieren de químicos indeseables y son demasiado hidrófobos para muchas aplicaciones. Se ha encontrado que los biopolimeros tales •» como por ejemplo el almidón y otros polisacáridos tales como por ejemplo celulosa y gomas, asi como también proteínas (por ejemplo, gelatina, proteina de suero lácteo) se pueden formar en nanoparticulas al procesar el biopolimero utilizando fuerzas de corte y reticulación simultánea. Los biopolimeros se pueden modificar previamente, por ejemplo, con grupos catiónicos, grupos carboxi-metilo, mediante acilación, fosforilación, hidroxialquilación, oxidación y lo semejante. Se prefieren el almidón y las mezclas de almidón con otros (bio) polímeros que contienen al menos 50% de almidón. De preferencia, el biopolimero tiene un contenido de sustancia en seco de al menos 50%, en especial al menos 60% en peso en el momento en que se inicia el procesamiento. El procesamiento que utiliza fuerzas de corte de acuerdo con la invención significa un tratamiento mecánico, que en particular es un tratamiento por extrusión realizado a temperatura elevada (superior a 40°C, en especial superior a 60°C, por debajo del punto de degradación del polimero, hasta por ejemplo 200°C, en especial hasta 140°C) bajo condiciones de alto esfuerzo cortante. El esfuerzo cortante se puede efectuar al aplicar al menos 100 J de energía mecánica especifica (SME, por sus siglas en ingles) por g de biopolimero. Dependiendo del aparato de procesamiento utilizado, la energía minima puede ser mayor; también cuando se utiliza material no pregelatinizado, la energía SME minima puede ser mayor, por ejemplo al menos 250 J/g, en especial al menos 500 J/g. El tratamiento mecánico se realiza convenientemente a temperatura elevada. La temperatura elevada se puede moderar, en el caso del almidón, al utilizar un medio alcalino o al utilizar almidón pregelatinizado. Durante el tratamiento mecánico, el biopolimero está presente en alta concentración, en especial una concentración de al menos 40% en peso, de mayor preferencia al menos 50% en peso, en un solvente acuoso, tal como por ejemplo, agua o una mezcla de agua/alcohol. Se puede aplicar alta presión (por ejemplo, entre 5 y 150 bar) para facilitar el procesamiento a altas concentraciones. Puede estar presente un plastificante además del agua o la mezcla de agua/alcohol, tal como por ejemplo, un poliol (etilenglicol, propilenglicol, poliglicoles, glicerol, alcoholes de azúcar, urea, esteres de ácido cítrico, etc.) a un nivel de 5% en peso a 40% en peso del biopolimero. Sin embargo, el agua ya puede actuar como un plastificante. La cantidad total de plastificantes (es decir agua y otros, tales como por ejemplo, glicerol) de preferencia está entre 15% y 50%. Pueden estar presentes un lubricante, tal como lecitina, otros fosfolipidos o monoglicéridos, por ejemplo, a un nivel de 0.5% en peso a 2.5% en peso. Pueden estar presentes un ácido, de preferencia un ácido orgánico sólido o semisólido, tal como ácido maleico, ácido cítrico, ácido oxálico, láctico, glucónico o una enzima para degradar carbohidratos, tal como amilasa, a un nivel de 0.01% en pes?k a 5% en peso del biopolimero; el ácido o la enzima ayuda en la despolimerización sutil que se asume será ventajosa en el proceso para producir nanoparticulas de un tamaño especifico. Un paso esencial en el proceso de la invención es la reticulación durante el tratamiento mecánico. De preferencia, la reticulación se puede invertir, es decir, los reticulantes se escinden parcial o totalmente después del paso de tratamiento mecánico. Los reticulantes reversibles adecuados incluyen aquellos que forman enlaces químicos a bajas concentraciones de agua, los cuales se disocian o hidrolizan en presencia de mayores concentraciones de agua. Esta forma de reticulación da por resultado en una alta viscosidad temporal durante el procesamiento seguida por una viscosidad menor después del procesamiento. Ejemplos de reticulantes reversibles son dialdehidos y polialdehidos, que forman hemiacetales de manera reversible, anhídridos ácidos y anhídridos mezclados (por ejemplo, anhídridos succinico y acético) y lo semejante. Los dialdehidos y polialdehidos adecuados son glutaraldehido, glioxal, carbohidratos oxidados con peryodato y lo semejante. El glioxal es un reticulante particularmente adecuado para los fines de la invención. Estos reticulantes se pueden utilizar solos o como una mezcla de reticulantes reversibles, o como una mezcla de reticulantes reversibles y no reversibles. De esta forma, se pueden utilizar reticulantes convencionales tales como por ejemplo, epiclorohidrina y otros epóxidos, trifosfatos, divinil sulfona, como reticulantes no reversibles para biopolimeros de polisacárido, mientras que los dialdehidos, reactivos tiol y lo semejante se pueden utilizar para biopolimeros proteináceos. La reacción de reticulación puede ser catalizada por ácido o base. El nivel del agente de reticulación puede estar convenientemente entre 0.1% en peso y 10% en peso con respecto al biopolimero. El agente reticulante puede ya estar presente al inicio del tratamiento mecánico, aunque en el caso de un biopolimero no pregelatinizado tal como por ejemplo almidón granular, se prefiere que el agente reticulante se agregue más tarde, es decir durante el tratamiento mecánico. El biopolimero reticulado, tratado mecánicamente, se forma entonces en un látex mediante la dispersión en un solvente adecuado, normalmente agua y/u otro solvente hidroxilico tal como por ejemplo un alcohol, a una concentración de entre 4% en peso y 50% en peso en especial entre 10% en peso y 40% en peso. Antes de la dispersión, se puede realizar un paso de triturado criogénico, aunque la agitación con un calentamiento leve puede funcionar igualmente bien. Este tratamiento da por resultado en un gel que se fragmenta en un látex ya sea espontáneamente o después de la inducción por adsorción de agua. Este comportamiento de viscosidad se puede utilizar para aplicaciones de las partículas, tales como un mezclado mejorado, etc. Si se desea, el biopolimero dispersado se puede reticular adicionalmente, utilizando los mismos u otros agentes reticulantes como se describió anteriormente .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención pertenece a un extruido obtenido al plastificar un biopolimero, en particular almidón y al reticularlo como se describió anteriormente. El extruido se caracteriza por aumentar de volumen en un solvente acuoso, por ejemplo agua o una mezcla de al menos 50% de agua con un solvente miscible en agua tal como por ejemplo, un alcohol, y al exhibir una caida de viscosidad después de producir una dispersión de nanoparticulas. La invención también pertenece a las nanoparticulas que se pueden obtener a partir del extruido al que se hizo referencia anteriormente. Las nanoparticulas (tales como por ejemplo, o como una dispersión) se caracterizan por su tamaño de partícula menor por debajo de 400 nm, en especial por debajo de 200 nm, su estabilidad, su distribución de tamaño de partícula estrecha y viscosidad. La distribución de la partícula estrecha está reflejada en particular por la proporción de peso molecular promedio ponderado a peso molecular promedio numérico por debajo de 2 (Mw/Mn < 2) . Las nanoparticulas se pueden utilizar como un material matriz, es decir, como una resina, por ejemplo, en aplicaciones de recubrimiento, en donde se desea un contenido de sólidos en seco aumentado. Estos materiales matriz pueden ser un material formador de pelicula (para ajustar la temperatura minima para la formación de películas) , un espesante, o un modificador de reologia, o un adhesivo o un aditivo para adhesivo (agente para impartir adhesividad) . Como un espesante, éste puede tener superiores viscosidades, por ejemplo, superiores a '10 150 mPas. Las nanoparticulas o las dispersiones de las mismas también se pueden utilizar para sus propiedades barrera (barrera superior para por ejemplo, oxigeno, barrera inferior por ejemplo, para agua), como un portador (por ejemplo, para colorantes, medicamentos, saborizantes y fragancias y lo semejante, ventajosamente como un agente para liberación lenta) , como un reemplazante de grasa (debido a su sensación en la boca) , en composiciones cosméticas (falta de propiedades alergénicas) etc., como un medicamento para aliviar trastornos dérmicos, quemaduras y lo semejante. Ejemplos adicionales de estas aplicaciones están en la fabricación de papel y en la industria del envasado (tratamiento superficial con papel y cartón, brillo, etc.), o en agricultura y 25 horticultura (capaz protectoras por ejemplo sobre bulbos y otras plantas) , o como recubrimientos retirables o temporales para fines de protección. Las nanoparticulas también se pueden utilizar como excipientes o portadores, por ejemplo, en medicinas, en donde se pueden compiejar o acoplar covalentemente a substancias activas tales como por ejemplo, fármacos de liberación lenta. Las nanoparticulas también se pueden procesar en una espuma a una densidad relativamente alta.

DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La figura muestra dos configuraciones de '0 tornillo del extrusor utilizado en los ejemplos.

Ejemplo 1 Extrusi ón Se preparó una premezcla de almidón de papa 5 natural (12.6 kg, contenido de humedad 18%, Avebe) y glicerol (2.4 kg = 16% en peso de la premezcla) a temperatura ambiente en un Bear Vari ixer durante 15 minutos para producir una premezcla homogénea. La premezcla se alimentó en un extrusor (extrusor de 0 tornillos gemelos, co-giratorios, autolimpiadores, Berstorff ZE40, 38D) a una velocidad de 8.4 kg/h con un alimentador volumétrico K-Tron K2M &85. El extrusor tiene 9 zonas con un perfil de temperatura ajustado de 20-80-90-100-100-100-100-100-95°C . Se 5 utilizó la configuración de tornillo 1 (Figura) . La velocidad del tornillo se ajustó a 160 rpm. Se inyectó una solución al 5% en peso de glyoxal en agua en el barril en la 5- zona (22D), a un caudal de 1.2 kg/h con una bomba dosificadora de pistón Prominent Meta HK20-12,5S. Como resultado, el porcentaje de glyoxal puro en relación con la cantidad en seco del almidón fue de 1%. El extruido salió del extrusor a través de una matriz de cinco orificios (diámetro de los orificios de 3 mm) y se granuló posteriormente.

Preparaci ón de látex (1 ) Los granulos se molieron criogénicamente y r10 se tamizaron para obtener partículas más pequeñas de 150 µm. Posteriormente, este polvo se mezcló con agua. La cantidad de polvo se ajustó a la carga de sólido deseada en la dispersión final. Después de agitar la mezcla a temperatura ambiente, se formó un gel resistente. Este gel se colapso después de algún tiempo y se formó una dispersión de color café claro, transparente, homogénea, de baja viscosidad. La viscosidad de la dispersión al 10% p/p se midió con un Viscosimetro Brookfield DV-III, que muestra una viscosidad de 26 mPa.s a un Índice de esfuerzo cortante de 55 s"1 a temperatura ambiente. Las curvaturas de partícula en una dispersión al 10% p/p se determinaron por medio de DLS (Dispersión Dinámica de Luz), que muestra valores entre 10 nm y 500 nm y una curvatura de partícula promedio calculada de 54 nm.

Preparaci ón de lá tex (2) Los granulos se molieron criogénicamente y se tamizaron para obtener partículas más pequeñas de 500 µm. 10 g de este polvo se mezclaron con 90 g de agua. Después de agitar la mezcla a temperatura ambiente, se formó un gel resistente. Este gel se colapso después de algún tiempo y se formó una dispersión de color café claro, transparente, homogénea, de baja viscosidad. Las curvaturas de partícula se determinaron por medio de DLS (Dispersión Dinámica de Luz), que mostró valores entre 10 nm y 500 nm.

Preparaci ón de látex (3) Se mezclaron 10 g de los granulos con 90 g de agua. Después de agitar la mezcla a 50°C durante 2 horas se formó una dispersión de baja viscosidad. Después de filtrar la dispersión sobre una tela filtro de 50 µm, los tamaños de partícula se determinaron por medio de DLS lo que mostró curvaturas entre 10 nm y 500 nm.

Preparaci ón de lá tex (4) Se mezclaron 20 g de los granulos con 80 g de agua. Después de agitar la mezcla a 50°C durante 2 horas se formó una dispersión de baja viscosidad.

Después de filtrar la dispersión sobre una tela filtro de 150 µm, la viscosidad de la dispersión se determinó con un Viscosímetro Brookfield DV-III, que mostró una viscosidad de 825 mPa.s a un Índice de esfuerzo cortante de 55 s"1 a temperatura ambiente.

Formación de película La dispersión obtenida anteriormente (20 g) se fundió en una charola de poliestireno (también es factible el fundido sobre vidrio, papel) y posteriormente se secó a temperatura ambiente. Después de dos días quedó una película de almidón resistente y transparente.

Ejemplos 2 a 6 El ejemplo 1 se repitió en un modo continuo: se alimentaron por hora 8.81 kg de la premezcla (que contenia 6.48 kg de almidón de papa seca 18.0% en peso = 1.17 kg de agua y 17.9% en peso = 1.16 kg de glicerol) . Se alimentó una solución de glyoxal que contenía 5-10-15% en peso de glyoxal en agua (0.93-1.86-2.80% en peso con respecto al almidón seco) a una velocidad de 1.2 kg/h. Los resultados se presentan en la siguiente tabla.

Tabla Resultados del tratamiento termomecánico continuo y la reticulación concentración del reticulante en agua (1% que corresponde a aproximadamente 0.186% en peso con respecto al almidón seco. 2 , véase la figura acompañante 3. determinado de una dispersión al 10% a 186 s"1 y 20°C Ejemplo 7 Una premezcla de almidón de maíz ceroso (contenido de humedad al 11.5%, Meritena 300, Amylum) , glicerol (18%, con base en almidón seco) y agua (contenido de agua total ajustado al 22%, basado en almidón seco) se alimentó en la zona de alimentación de un extrusor Berstorff ZE40 (L/D = 38) a una velocidad de 8.8 kg/h. El perfil de temperatura en el extrusor fue similar al descrito en el ejemplo 1. Se utilizó la configuración de tornillo 1 y la velocidad de tornillo se ajustó sobre 200 rpm. Una solución de glyoxal al 10% en agua se alimentó en la 5a- zona (22D) a una velocidad de 1.2 kg/h. El extruido se secó y se granuló. La preparación de la dispersión se realizó como se describió en el ejemplo 1 (preparación de látex 1). Una dispersión al 20% se obtuvo teniendo una viscosidad Brookfield de 225 mPas a un índice de esfuerzo cortante de 20 s_1.

Ejemplo 8 Una premezcla de almidón de maíz ceroso (contenido de humedad al 14%, Remyline AX-DR, Remy) , glicerol (18%, con base en almidón seco) y agua (contenido de agua total ajustado al 22%, basado en almidón seco) se alimentó en una zona de alimentación de un extrusor Berstorff ZE40 (L/D = 38) a una velocidad de 8.8 kg/h. El perfil de temperatura en el extrusor fue similar al descrito en el ejemplo 1. Se utilizó la configuración de tornillo 1 y la velocidad de tornillo se ajustó sobre 200 rpm. Una solución de glyoxal al 10% en agua se alimentó en la 5- zona (22D) a una velocidad de 1.2 kg/h. El extruido se secó y se granuló. Se realizó la preparación de la dispersión como se describió en el ejemplo 1 (preparación de látex 1). Se obtuvo una dispersión al 20% que tenía una viscosidad Brookfield de 253 mPas a una velocidad de esfuerzo cortante de 20 s"1.

Ejemplo 9 Una premezcla de almidón de maíz ceroso modificado (acetilado y reticulado) (contenido de humedad al 12.7%, Resistamyl 342, Amylum) , glicerol (18%, basado en almidón seco) y agua (contenido de agua total ajustado al 22%, con base en almidón seco) se alimentó en la zona de alimentación de un extrusor Berstorff ZE40 (L/D = 38) a una velocidad de 8.8 kg/h. El perfil de temperatura en el extrusor fue similar al descrito en el ejemplo 1. Se utilizó la configuración de tornillo 1 y la velocidad del tornillo se ajustó sobre 200 rpm. Una solución de glyoxal al 10% en agua se alimentó en la 5- zona (22D) a una velocidad de 1.2 kg/h. El extruido se secó y se granuló. Se realizó la preparación de la dispersión como se describió en el ejemplo 1 (preparación de látex 1). Se obtuvo una dispersión al 20% que tenia una viscosidad Brookfield de 180 mPas a una velocidad de esfuerzo cortante de 20 s"1.

Ejemplo 10 Una premezcla de almidón de maíz ceroso (contenido de humedad al 11.5%, Meritena 300, A ylum) , glicerol (18%, basado en almidón seco) agua (contenido de agua total ajustado al 22%, basado en almidón seco) y ácido maleico (0.5% basado en almidón seco) se alimentó en la zona de alimentación de un extrusor Berstorff ZE40 (L/D = 38) a una velocidad de 8.8 kg/h. El perfil de temperatura en el extrusor fue similar al descrito en el ejemplo 1. Se utilizó la configuración de tornillo 2 y la velocidad de tornillo se ajustó sobre 200 rpm. Una solución de glyoxal al 10% en agua se alimentó en la 5- zona (22D) a una velocidad de 1.2 kg/h. El extruido se secó y se granuló. Se realizó la preparación de la dispersión como se describió en el ejemplo 1 (preparación de látex 1) . Se obtuvo una dispersión al 35% teniendo una viscosidad Brookfield de 1400 mPas a una velocidad de esfuerzo cortante de 20 s"1.

Claims (19)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES ; 1. Un proceso para producir nanopartículas biopoliméricas, en el cual el biopolímero se plastifica mediante procesamiento utilizando fuerzas de corte, estando presente un agente reticulante durante el procesamiento y el biopolímero se disuelve o se dispersa en un solvente hidroxilico.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el biopolímero es almidón o un derivado de almidón o una mezcla de polímero que contiene al menos 50% de almidón.
3. 3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en donde el agente reticulante es un dialdehído o polialdehído, en especial glyoxal.
4. 4. El proceso según la cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el procesamiento se lleva a cabio a una temperatura entre 40°C y 200°C.
5. 5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las fuerzas de corte se utilizan correspondiendo a una entrada de energía mecánica de al menos 100 J/g.
6. 6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el biopolímero tiene un contenido de sustancia en seco durante el procesamiento de al menos 50% en peso.
7. 7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procesamiento comprende extrusión.
8. 8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores/ en donde está presente durante el procesamiento de 1% en peso a 40% en peso, con base en el peso del biopolímero, de un plastificante adicional tal como glicerol.
9. 9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde está presente durante el procesamiento de 0.01% a 5%, con base en el peso del biopolímero de un ácido tal como por ejemplo, ácido maleico, ácido oxálico o ácido cítrico.
10. 10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde está presente durante el procesamiento de 0.01% a 5%, con base en el peso del biopolímero, de una enzima tal como amilasa.
11. 11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde después del procesamiento, el biopolímero se disuelve o se dispersa en un medio acuoso a una concentración entre 4% en peso y 50% en peso.
12. 12. El proceso según la reivindicación 11, en donde la dispersión del biopolímero se retícula adicionalmente después del procesamiento.
13. 13. Las partículas biopoliméricas que se pueden obtener mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. 14. Las nanopartículas de almidón que opcionaimente después de la dispersión en agua se caracterizan por un tamaño de partícula promedio de menos de 400 nm y una proporción de peso molecular promedio ponderado a peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) inferior a 2.
15. 15. Una dispersión que se puede obtener mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
16. 16. Una dispersión de nanoparticulas de almidón reticulado según la reivindicación 14 en agua.
17. 17. Una dispersión según la reivindicación 15 ó 16, que tiene una viscosidad a una concentración de 10% en peso a 186 s"1 por debajo de 150 mPas, de preferencia por debajo de 50 mPas .
18. 18. Un extruido de polímero reticulado que contiene al menos 50% de almidón, que aumenta de volumen en el momento de sumergirse en un medio acuoso y forma una dispersión de baja viscosidad después de la inmersión.
19. 19. el uso de nanopartículas biopoliméricas según la reivindicación 13 ó 14, o de una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, para el tratamiento superficial de papel y cartón. ESUMEN DS A INVENCIÓN Se describe un proceso para producir nanopartículas biopoliméricas, en el cual al biopolímero se plastifica utilizando fuerzas de corte, un agente reticulante que se agregará durante el procesamiento. Después del procesamiento, el biopolímero se puede disolver o dispersar en un medio acuoso a una concentración de entre 4% en peso y 40% en peso. Esto da por resultado en nanopartículas de almidón que se caracterizan por un tamaño de partícula promedio de menos de 400 nm.