KR20010108128A - 생중합체 나노입자 - Google Patents

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KR20010108128A KR1020017009337A KR20017009337A KR20010108128A KR 20010108128 A KR20010108128 A KR 20010108128A KR 1020017009337 A KR1020017009337 A KR 1020017009337A KR 20017009337 A KR20017009337 A KR 20017009337A KR 20010108128 A KR20010108128 A KR 20010108128A
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Abstract

전단력을 이용하여 생중합체를 가소화하고, 가공 과정에서 가교제를 첨가하는 생중합체 나노입자를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 가공 단계 후에, 4∼40 중량%의 농도로 생중합체를 수성 매질에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 이는 평균 입자 크기가 400 nm 이하인 것을 특징으로 하는 전분 나노입자를 산출한다.

Description

생중합체 나노입자{BIOPOLYMER NANOPARTICLES}
미국 특허 제5,116,890호는 전분 에멀젼 중합체 그라프트를 기제로 하는 자체 가교형 라텍스를 개시하고 있다. 이들 라텍스는 바람직하지 않은 화학물질을 필요로 하고, 여러 용도에서 지나치게 소수성이다.
전분 및 기타 다당류(예, 셀룰로스 및 검)와 단백질(예, 젤라틴, 유장 단백질)과 같은 생중합체는, 전단력을 사용하여 생중합체를 가공하고 동시에 가교시켜 나노입자로 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 생중합체는, 예컨대 양이온기, 카르복시메틸기를 사용하여 아실화, 인산화, 히드록시알킬화, 산화 등으로 미리 변형시킬 수 있다. 전분 및 50% 이상의 전분을 함유하는 전분과 기타 (생)중합체의 혼합물이 바람직하다. 생중합체는 건조 물질의 함량이 가공 개시 시점에서 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상인 것이 좋다.
본 발명에 따라 전단력을 사용한 가공(processing)은 기계적 처리를 의미하는 것으로서, 특히 고 전단의 조건하에 고온(40℃ 이상, 특히 60℃ 이상, 중합체의분해점 이하, 예컨대 200℃ 이하, 특히 140℃ 이하)에서 수행된 압출 처리를 말한다. 생중합체 1 g당 100 J 이상의 비(比)기계 에너지(SME)를 적용하여 전단을 실시할 수 있다. 사용된 가공 장치에 따라서 최소 에너지가 높아질 수 있다. 또한, 사전에 젤라틴화되지 않은 재료를 사용한 경우, 최소 SME는, 예컨대 250 J/g 이상, 특히 500 J/g 이상으로 높아질 수 있다.
기계적 처리는 고온에서 편리하게 수행된다. 전분의 경우, 알칼리 매질을 사용하거나 또는 미리 젤라틴화된 전분을 사용하여 상승된 온도를 낮출 수 있다. 기계적 처리 과정에서, 생중합체는, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 수성 용매 중에서 고농도, 특히 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 고압(예, 5∼150 bar)을 가하여 고농도에서의 가공을 용이하게 할 수 있다.
물 또는 물/알코올 혼합물 외에, 폴리올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리글리콜, 글리세롤, 당 알코올, 우레아, 구연산 에스테르 등)과 같은 가소제가 생중합체의 5∼40 중량% 수준으로 존재할 수 있다. 그러나, 물이 그 이전에 가소제로서 작용할 수 있다. 가소제(즉, 물과 글리세롤과 같은 기타 물질)의 총량은 15∼50%인 것이 바람직하다. 윤활제, 예컨대 레시틴, 기타 인지질 또는 모노글리세라이드는, 예를 들어 0.5∼2.5 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 산, 바람직하게는 고형 또는 반고형 유기산(예, 말레산, 구연산, 옥살산, 락트산, 글루콘산) 또는 탄수화물 분해 효소(예, 아밀라제)는 생중합체의 0.01∼5 중량% 수준으로 존재할 수 있다. 산 또는 효소는 약간의 탈중합 반응을 보조하는데, 이 탈중합은 특정 크기의 나노입자를 생성하는 공정에서 유리한 것으로 생각된다.
본 발명의 공정에서 필수 단계는 기계적 처리 과정에서의 가교 단계이다. 가교는 가역적인 것이 바람직하다. 즉, 기계적 처리 단계 후에 가교 결합이 부분적으로 또는 전체적으로 절단된다. 적절한 가역적 가교제로는 낮은 수분 농도에서 화학 결합을 형성하는 것들, 높은 수분 농도에서 해리 또는 가수분해시키는 것들이 있다. 이러한 가교 방식은 가공 과정에서는 일시적으로 점도를 높이지만, 가공 후에는 점도를 낮춘다.
가역적 가교제의 예로는 디알데히드 및 폴리알데히드가 있으며, 이들은 헤미아세탈, 산 무수물 및 혼합형 무수물(예, 숙신산 무수물과 아세트산 무수물) 등을 가역적으로 형성한다. 적절한 디알데히드 및 폴리알데히드로는 글루타르알데히드, 글리옥살, 페리오데이트 산화된 탄수화물 등이 있다. 글리옥살은 본 발명의 목적에 특히 적절한 가교제이다.
이러한 가교제는 단독으로 또는 가역적 가교제의 혼합물로서, 또는 가역적 가교제와 비가역적 가교제의 혼합물로서 사용할 수 있다. 따라서, 종래의 가교제, 예컨대 에피클로로히드린 및 기타 에폭시드, 트리포스페이트, 디비닐 설폰은 다당류 생중합체용 비가역적 가교제로서 사용할 수 있는 반면, 디알데히드, 티올 시약 등은 단백질계 생중합체용으로 사용할 수 있다. 가교 반응에서는 산 또는 염기가 촉매 작용을 할 수 있다. 가교제의 양은 생중합체에 대하여 0.1∼10 중량%인 것이 편리할 수 있다. 가교제는 기계적 처리 개시 시점에서 이미 존재할 수 있지만, 과립 전분과 같이 미리 젤라틴화되지 않은 생중합체의 경우 가교제는 나중에, 즉 기계적 처리 과정에서 첨가하는 것이 좋다.
그 다음 기계적으로 처리되고 가교된 생중합체를, 적절한 용매, 일반적으로 물 및/또는 또 다른 히드록실계 용매(예, 알코올)에 4∼50 중량%, 특히 10∼40 중량%의 농도로 분산시켜 라텍스를 형성한다. 분산 전에, 저온 분쇄 단계를 수행할 수 있지만, 살짝 가열하면서 교반하는 단계를 동일하게 실시할 수 있다. 이러한 처리로 겔이 형성되는데, 이는 물 흡착에 의한 유도와 동시에 또는 그 후에 라텍스가 된다. 점도 작용은, 개량된 혼합 등과 같이 입자의 응용에 이용할 수 있다. 필요에 따라, 전술한 바와 동일하거나 다른 가교제를 사용하여 분산된 생중합체를 추가로 가교시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 생중합체, 특히 전분을 가소화시키고, 가교시켜 얻은 압출물에 관한 것이다. 압출물은, 수성 용매(예, 물 또는 50% 이상의 물과 알코올 등의 수혼화성 용매의 혼합물)에서 팽윤되고, 그 후 점도 강하를 나타내어 나노입자의 분산액을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 언급한 압출물로부터 얻을 수 있는 나노입자에 관한 것이다. 나노입자(그 입자 자체 또는 분산액)는, 이의 작은 입자 크기가 400 nm 이하, 특히 200 nm 이하이고, 안정성이 있으며, 입자 크기 분포가 협소하고, 점성이 있는 것이 특징이다. 입자 분포가 협소하다는 것은 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이 2 이하(Mw/Mn< 2)라는 것으로 알 수 있다.
예컨대 건조 고체의 함량을 증가시킬 필요가 있는 도포 용도에서, 매트릭스 물질, 즉 수지로서 나노입자가 사용될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 필름 형성물질(최소 필름 형성 온도 조정용), 증점제, 또는 유동성 변형제, 또는 접착제나 접착성 첨가제(점착성 부여제)일 수 있다. 증점제로서, 매트릭스 물질은 높은 점도, 예컨대 150 mPas 이상의 점도를 보유할 수 있다. 나노입자 또는 이의 분산액은 차단 특성(예컨대 산소에 대해 고 차단 특성, 물에 대해서 저 차단 특성)을 위해, 담체로서(예, 착색제, 약제, 후레바, 방향제 등, 유리하게는 서방제로서), 지방 대용제(구강 감촉에 기인)로서, 화장품 조성물(알러지원 특성 결여) 등에서, 피부 질환, 화상 등을 완화시키는 약제로서 사용할 수 있다. 이러한 용도의 추가의 예로는 제지 및 포장재 산업(종이 및 판지 표면 처리, 광택 등)에서의 용도, 또는 농업 및 원예(예컨대 구근 식물에서의 보호층, 및 기타 식물 기술분야)에서의 용도, 또는 보호용의 제거가능하거나 일시적인 피복물로서의 용도 등이 있다. 나노입자는, 예컨대 약제에서 부형제 또는 담체로서 사용할 수 있다. 이때 나노입자는 서방형 약물과 같은 활성 물질에 공유 결합되어 있거나 착체화되어 있을 수 있다. 나노입자는 비교적 고밀도에서 발포체로 가공될 수 있다.
본 발명은 나노입자, 즉 전분과 같은 생중합체를 주요 구성성분으로 하는 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 방법으로 얻을 수 있는 나노입자에 관한 것이다.
도 1은 실시예에 사용된 압출기의 2종류의 나사 형상을 도시한다.
실시예 1
압출
베어 베리믹서(Bear Varimixer)에서 15분 동안 실온하에 천연 감자 전분(12.6 kg, 수분 함량 18%, Avebe)과 글리세롤(2.4 kg=예비 혼합물의 16 중량%)의 예비 혼합물을 준비하여 균질한 예비 혼합물을 생성하였다. K-Tron K2M & 85 체적 공급기를 사용하여 8.4 kg/hr의 속도로 예비혼합물을 압출기(Berstorff ZE40 자체 와이핑, 함께 회전하는 트윈 나사 압출기, 38 D)에 공급하였다. 압출기는 20-80-90-100-100-100-100-100-95℃의 조정된 온도 프로필을 보유하는 9개의 대역을 구비하고 있다. 나사 형상 1(도 1)을 사용하였다. 나사 속도는 160 rpm으로 설정하였다. Prominent Meta HK20-12,5S 피스톤 제공 펌프를 사용하여 1.2 kg/시의 유속으로 수중 글리옥살 5 중량% 용액을 제5 대역(22D)으로 배럴에 주입하였다. 결과적으로, 전분의 건조량에 대한 순수한 글리옥살의 백분율은 1%였다. 압출물은 5구멍 다이(구멍의 직경 3 mm)를 통해 압출기로부터 빼낸 후, 과립화하였다.
라텍스 제조(1)
과립은 저온 분쇄하고, 체로 선별하여 150 μm보다 작은 입자를 얻었다. 이어서, 이 분말을 물과 혼합하였다. 최종 분산액에서 목적하는 고형분 적재량을 얻을 수 있도록 분말의 양을 조정하였다. 실온에서 혼합물을 교반한 후에, 강력 겔이 형성되었다. 일정 시간이 경과한 후에 이 겔이 붕괴되고, 저점도의 균질하고 투명한 밝은 갈색의 분산액이 형성되었다. 10 w/w%의 분산액의 점도는 브룩필드 DV-III 점도계로 측정하였는데, 실온, 55 s-1의 전단 속도에서의 점도가 26 mPa.s로 나타났다. 10 w/w% 분산액에서의 입자 반경은 DLS(동적 광 산란)로 측정하였는데, 그 값은 10∼500 nm였고, 계산된 평균 입자 반경은 54 nm였다.
라텍스 제조(2)
과립은 저온 분쇄하고, 체로 선별하여 500 μm보다 작은 입자를 얻었다. 이분말 10 g을 물 90 g과 혼합하였다. 실온에서 혼합물을 교반한 후에, 강력 겔이 형성되었다. 일정 시간이 경과한 후에 이 겔이 붕괴되고, 저점도의 균질하고 투명한 밝은 갈색의 분산액이 형성되었다. 입자 반경은 DLS(동적 광 산란)로 측정하였는데, 그 값은 10∼500 nm였다.
라텍스 제조(3)
과립 10 g을 물 90 g과 혼합하였다. 50℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반한 후에, 저점성의 분산액이 형성되었다. 150 μm 필터 천 상에서 분산액을 여과한 후에, 입자 크기를 DLS(동적 광 산란)로 측정하였는데, 반경이 10∼500 nm였다.
라텍스 제조(4)
과립 20 g을 물 80 g과 혼합하였다. 50℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반한 후에, 저점성의 분산액이 형성되었다. 150 μm 필터 천 상에서 분산액을 여과한 후에, 브룩필드 DV-III 점도계로 분산액의 점도를 측정하였는데, 실온, 55 s-1의 전단 속도에서의 점도는 825 mPa.s이었다.
필름 형성
앞서 얻은 분산액(20 g)은 폴리스티렌 트레이로 성형하고(유리상에서 성형, 종이도 가능함), 그 후 실온에서 건조하였다. 2일 후에, 투명한 강력 전분 필름이 남았다.
실시예 2 내지 6
실시예 1을 연속 방식으로 반복하였다: 시간당 예비혼합물 8.81 kg(건조 감자 전분 6.48 kg, 물 18.0 중량%= 1.17 kg 및 글리세롤 17.9 중량%=1.16 kg 함유)을 공급하였다. 수중 글리옥살 5-10-15 중량%(건조 전분에 대하여 0.93-1.86-2.80 중량%)를 함유하는 글리옥살 용액을 1.2 kg/시의 속도로 공급하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
연속적인 열기계적 처리 및 가교 결과
실시예 2 3 4 5 6
X-결합(중량%)1 10 15 5 10 10
나사 속도 200 200 100 100 250
나사 형상2 1 1 1 1 2
SME(J/g) 1765 1818 972 1186 3316
점도3(m.Pas) 27.8 17.0 185.0 118.3 17.5
입자 반경(nm) 42.5 36.9 101.4 53.4 41.9
1; 수중 가교제의 농도(1%는 건조 전분에 대하여 약 0.186 중량%에 해당함)2: 첨부된 도면 참조.3: 186 s-1및 20℃에서 10% 분산액으로 측정됨
실시예 7
밀납형 옥수수 전분(수분 함량 11.5%, Meritena 300, Amylum), 글리세롤(건조 전분을 기준으로 18%) 및 물(건조 전분을 기준으로 총 수분 함량을 22%로 조정함)의 예비 혼합물을 8.8 kg/hr의 속도로 버스토프(Berstorff) ZE40 압출기(L/D = 38)의 공급 대역에 공급하였다. 압출기의 온도 프로필은 실시예 1에서 개시한 것과 유사하였다. 나사 형상 1을 사용하였으며, 나사 속도는 200 rpm으로 설정하였다. 수중 글리옥살 10% 용액을 1.2 kg/시의 유속으로 제5 대역(22D)에 공급하였다. 압출물을 건조하고 과립화하였다. 실시예 1(라텍스 제조 1)에 개시된 바와 같이 분산액을 제조하였다. 20 s-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도가 225 mPas인 20% 분산액을 얻었다.
실시예 8
밀납형 쌀 전분(수분 함량 14%, Remyline AX-DR, Remy), 글리세롤(건조 전분을 기준으로 18%) 및 물(건조 전분을 기준으로 총 수분 함량을 22%로 조정함)의 예비 혼합물을 8.8 kg/hr의 속도로 버스토프 ZE40 압출기(L/D = 38)의 공급 대역에 공급하였다. 압출기의 온도 프로필은 실시예 1에 개시한 것과 유사하였다. 나사 형상 1을 사용하였으며, 나사 속도는 200 rpm으로 설정하였다. 수중 글리옥살 10% 용액을 1.2 kg/시의 유속으로 제5 대역(22D)에 공급하였다. 압출물을 건조하고 과립화하였다. 실시예 1(라텍스 제조 1)에 개시된 바와 같이 분산액을 제조하였다. 20 s-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도가 253 mPas인 20% 분산액을 얻었다.
실시예 9
변형된(아세틸화되고 가교된) 밀납형 옥수수 전분(수분 함량 12.7%, Resistamyl 342, Amylum), 글리세롤(건조 전분을 기준으로 18%) 및 물(건조 전분을 기준으로 총 수분 함량을 22%로 조정함)의 예비 혼합물을 8.8 kg/hr의 속도로 버스토프 ZE40 압출기(L/D = 38)의 공급 대역에 공급하였다. 압출기의 온도 프로필은 실시예 1에서 개시한 것과 유사하였다. 나사 형상 1을 사용하였으며, 나사 속도는 200 rpm으로 설정하였다. 수중 글리옥살 10% 용액을 1.2 kg/시의 유속으로 제5 대역(22D)에 공급하였다. 압출물을 건조하고 과립화하였다. 실시예 1(라텍스 제조 1)에 개시된 바와 같이 분산액을 제조하였다. 20 s-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도가 180 mPas인 20% 분산액을 얻었다.
실시예 10
밀납형 옥수수 전분(수분 함량 11.5%, Meritena 300, Amylum), 글리세롤(건조 전분을 기준으로 18%), 물(건조 전분을 기준으로 총 수분 함량을 22%로 조정함) 및 말레산(건조 전분을 기준으로 0.5%)의 예비 혼합물을 8.8 kg/hr의 속도로 버스토프 ZE40 압출기(L/D = 38)의 공급 대역에 공급하였다. 압출기의 온도 프로필은 실시예 1에 개시한 것과 유사하였다. 나사 형상 2를 사용하였으며, 나사 속도는 200 rpm으로 설정하였다. 수중 글리옥살 10% 용액을 1.2 kg/시의 유속으로 제5 대역(22D)에 공급하였다. 압출물을 건조하고 과립화하였다. 실시예 1(라텍스 제조 1)에 개시된 바와 같이 분산액을 제조하였다. 20 s-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도가 1400 mPas인 35% 분산액을 얻었다.

Claims (16)

  1. 전단력을 이용하여 가공함으로써 생중합체를 가소화하고, 가공 과정에서 가교제가 존재하는 것인 생중합체 나노입자(nanoparticles)를 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생중합체가 전분 또는 전분 유도체이거나, 또는 50% 이상의 전분을 함유하는 중합체 혼합물인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 디알데히드 또는 폴리알데히드, 특히 글리옥살인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가공 단계가 40∼200℃의 온도에서 실시되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 100 J/g 이상의 기계적 에너지 입력에 해당하는 전단력이 사용되는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생중합체는 가공 과정에서 건조 물질 함량이 50 중량% 이상인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가공 단계가 압출을 포함하는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생중합체의 중량을 기준으로 글리세롤 등의 부가적인 가소제 1∼40 중량%가 가공 과정에서 존재하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생중합체의 중량을 기준으로 말레산, 옥살산 또는 구연산 등의 산 0.01∼5 중량%가 가공 과정에서 존재하는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생중합체의 중량을 기준으로 아밀라제 등의 효소 0.01∼5 중량%가 가공 과정에서 존재하는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가공 단계 후에, 생중합체가 4∼40 중량%의 농도로 수성 매질에 용해 또는 분산되는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 생중합체의 분산액이 상기 가공 단계 후에 추가로 가교되는 것이 특징인 방법.
  13. 경우에 따라 물에 분산시킨 후에, 평균 입자 크기가 400 nm 이하이고, 입자 크기 분포가 협소한(Mw/Mn< 2) 것이 특징인 전분 나노입자.
  14. 제13항에 기재된 가교된 전분 나노입자의 수중 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 10 중량% 농도에서의 점도가 186 s-1에서 150 mPas 이하, 바람직하게는 50 mPas 이하인 것이 특징인 분산액.
  16. 50% 이상의 전분을 함유하는 가교된 중합체의 압출물로서, 수성 매질에 침지시 팽창하고, 침지 후에 저 점성의 분산액을 형성하는 압출물.
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