KR20150118118A - 열-민감성 기록 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플랫 지지체, 상기 플랫 지지체의 적어도 하나 이상의 면 위의 열반응층 및 임의적으로 상기 플랫 지지체 및 각각의 열반응층 사이에 형성된 중간층, 및 선택적으로 추가층들을 포함하고, 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 적어도 하나의 상기 층에서 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질(heat-sensitive recording material)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

열-민감성 기록 물질{Heat-Sensitive Recording Material}
본 발명은 플랫 지지체(열 원지(thermal raw paper)), 상기 플랫 지지체의 적어도 하나 이상의 면 위의 열반응층 및 임의적으로 상기 플랫 지지체 및 각각의 열반응층 사이에 형성된 중간층(열분리층)뿐만 아니라 선택적으로 추가층들을 포함하는 열-민감성 기록 물질(heat-sensitive recording material)(감열지(thermal paper))에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 타입의 열-민감성 기록 물질을 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
전술한 타입의 열-민감성 기록 물질은, 예를 들면, US-A-6,759,366 및 WO 2008/006474 A1에 공지되어 있다.
US-A-6,759,366에 기재되어 있는 열-민감성 기록 물질은 각각의 경우에서 지지체 기판(support substrate)의 상면 및 하면 상에 열반응층을 가진다. 상기 지지체 기판은 바람직하게는 셀룰로우스를 기반으로 하고, 열 절연(thermally insulating)된다. 이는 열전사 인쇄(thermal printing) 중에 발생된 열 펄스(heat pulse)가 열반응층을 제조하는데 주로 사용한다는 것을 보장한다. 소위 프라이머층(primer layer)은, 열전사 인쇄에 필요한 상기 층들의 더 나은 접착 및 상기 열 절연을 위한 수단으로, 바람직하게는 상기 지지체 기판 및 상기 열반응층 사이에 형성된다.
WO 2008/006474 A1에는 플랫 지지체, 상기 플랫 지지체의 적어도 하나 이상의 면 위에 열반응층 및 상기 플랫 지지체 및 각각의 상기 열반응층 사이에 형성된 중간층을 포함하는 열-민감성 기록 물질로, 여기서 중간층은 바인더에 박힌 중공 구형 피그먼트(hollow sphere pigments)를 포함하고, 임의적으로 추가층들 및/또는 상부층들을 포함하되, 여기서 중공 구형 피그먼트는 합성 피그먼트로 존재하고, 유기 중공 구형 피그먼트의 표면에 나노스케일 피그먼트 입자가 부착되어 있는 열-민감성 기록 물질이 개시되어 있다. WO 2008/006474 A1에 개시된 기록 물질은 특히 향상된 절연성을 나타낸다. 적합한 바인더에 상기 피그먼트를 포함하는 물질은 상기 중간층으로서 적용된다. 상기 바인더는 특히 중간층을 상기 플랫 지지체에 가능한 잘 연결시키고, 상기 후속 층들의 최적 부착을 보장하기 위해 사용된다. 합성 및/또는 천연 고분자는 상기 바인더로 사용된다.
DE 11 2007 002 203 T5에는 중간층 및 열 기록층(thermal recording layer)의 순서로 지지체에 라미네이트되어 있되, 여기서 상기 중간층은 물을 주성분으로 하는 분산 매체에 팽윤 가능한(swellable) 전분 및 피그먼트가 분산된 상태로 포함하는 코팅액을 적용하여 수득된 층이고, 상기 중간층은 중공 또는 컵 모양의 입자의 형태인 열 절연성 유기 피그먼트를 포함하는 열-민감성 기록 물질이 기재되어 있다.
일반적으로 바인더는 열-민감성 기록 물질에서 매우 중요하다. 그것은 피그먼트 및 발색제, 공반응물(co-reactants), 증감제(sensitisers) 및 슬립 첨가제(slip additives)뿐만 아니라 추가 첨가제와 같은 기타 성분을 고정하기 위해 사용된다. 바인더는 또한 다양한 층들 간의 연결을 촉진한다. 전분, 폴리비닐 알콜 또는 합성 바인더, 예를 들어 스티렌/부타디엔 라텍스 및 스티렌/아크릴레이트 라텍스는 일반적으로 상기 바인더로 사용된다. 바인더는 순수한 형태로 표면 사이징(surface sizing)으로 직접 한면 또는 양면상에 원지(raw paper)에 적용될 수 있거나, 상기 종이 표면 위로 소위 섬프 조작(sump operation)에 의해 상기 종이 내로 도입(함침, impregnation)될 수 있다.
그러나, 종래의 열-민감성 기록 물질은 특히 합성 바인더를 사용하는 경우에 예를 들면 내노화성(ageing resistance)에 대한 다양한 단점이 있다. 이러한 불리한 효과는 높은 온도 및 높은 주위 습도(ambient humidity)에서 특히 나타난다. 또한, 종래의 열-민감성 기록 물질의 증착 거동(depositing behaviour)은, 특히 열 절연 코트(thermal insulating coat)에 있는 유기 중공 구형 피그먼트를 사용할 경우, 결정적일 수 있다. 마지막으로, 공지된 열-민감성 기록 물질에 통상 사용되는 상기 합성 바인더는 고가이고 생태학적인 단점을 수반한다.
본 발명의 목적은 종래의 열-민감성 기록 물질의 단점을 개선하는 열-민감성 기록 물질을 제공하는 데 있다. 특히, 내노화성 및 증착 거동에 대하여 향상된 특성을 가지는 열-민감성 기록 물질을 제공할 수 있다. 마지막으로, 제조 비용을 절감하고 환경 친화적인 물질을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 플랫 지지체 및 상기 플랫 지지체의 적어도 하나 이상의 면 위의 열반응층 및 임의적으로 상기 플랫 지지체 및 각각의 열반응층 사이에 형성된 중간층, 및 선택적으로 추가층들, 적어도 하나의 상기 층에서 바인더로 사용되는 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자로부터 구성된 청구항 제1항에 따른 열-민감성 기록 물질로 해결된다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록 물질은 제조 비용을 절감하고 환경 친화적인 물질을 사용하여 내노화성 및 증착 거동에 대하여 향상된 특성을 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 팽윤도(degree of swelling)가 2미만, 바람직하게는 1미만이다. 상기 팽윤도는 DE 11 2007 002 203 T5에 기재된 대로 결정된다.
상기 팽윤도는 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 물에서 팽윤할 때의 체적 팽창과 관련되어 있다. 이러한 이유로, 2g의 무수(water-free) 용량의 샘플이 200ml의 순수한 물에 첨가된 다음, 분산되고, 바로 그 후에 잘 끓는 중탕에서 30분간 가열 후 실온으로 냉각된다. 증발된 물의 일부는 첨가된 다음, 상기 샘플은 다시 분산되고, 100ml의 상기 분산액을 메스 실린더에서 정확하게 정량하여 둔다. 상기 메스 실린더는 실온에서 24시간 방치되고, 침전물은 양(ml)에 대하여 시각적으로 측정되었고, 이 값은 팽윤도로 사용된다.
플랫 지지체 물질의 선택은 중요하지 않다. 그러나, 플랫 지지체는 셀룰로오스 섬유계, 합성 종이 지지체(synthetic paper support)가 되는 것이 바람직하며, 여기서 특히 상기 섬유는 플라스틱 물질 섬유, 또는 플라스틱 물질 필름으로 완전하게 또는 부분적으로 구성된다. 상기 플랫 지지체는 약 20 내지 600g/m2, 특히 약 30 내지 300g/m2의 단위면적 당 중량을 가지도록 사용하는 게 바람직하다.
상기 열반응층(들) 물질의 선택에 있어서도 특별한 요구 사항은 없다. 가능한 물질로는 발색제(colour formers), 발색 현상액(colour developers), 추가 바인더, 피그먼트, 보조 융해 첨가제(auxiliary melting additives), 노화 보호제 및 추가 첨가제 등이 있다. 따라서 상기 열반응층은 스크립트 또는 이미지의 현상을 담당하는 중요한 기능적 구성요소를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 기록 물질의 열반응층(들)을 위한 발색제 및 발색 현상액의 선택에 있어 관련된 제한은 없다. 이 경우에 있어, 발색제는 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸-아미노-플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노-플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-, N-p-톨루이디노-아미노)-플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-, N-프로필-아미노)-플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-, N-아이소펜틸-아미노)-플루오란 및/또는 3,3-비스-(4-디메틸아미노-페닐)-6-디메틸-아미노-프탈리드의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 발색 현상액은 페놀 또는 우레아 유도체의 형태, 예컨대 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)-술폰, 4-하이드록시-4'-아이소-프로폭시-디페닐-술폰, 비스-(3-알릴-4-하이드록시-페닐)-술폰, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸-펜탄, N-(톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)-우레아 및 살리실산 유도체의 아연 염으로 사용된다. 기재된 바와 같이, 상기 특성에 맞는 다양한 다른 물질(substances) 또는 보조제는 열반응층(들)에 또한 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 증감 보조 융해 첨가제, 슬립 첨가제, 보조 레올로지 제제(auxiliary rheology agents), 형광 물질 등 일 수 있다.
증감 보조 융해 첨가제(sensitising auxiliary melting additives)는, 예를 들면, 2-벤질옥시 나프탈렌(2-benzyloxy-naphthaline, BON), p-벤질바이페닐(PBBP), 옥살산-디벤질 에스테르, 옥살산-디-(p-메틸벤질)-에스테르, 1,2-비스-(페녹시-메틸)-벤젠, 4-(4-톨릴옥시)-바이페닐, 에틸렌 글리콜-디페닐에테르, 에틸렌-글리콜-m-톨릴에테르 및 1,2-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 형태로, 상기 슬립 첨가제(slip additive)는, 예를 들면, 스테아르산 아미드, 지방산 알칸올아미드, 예를 들면, 스테아르산 메틸올아미드, 에틸렌-비스-알카노일아미드, 예를 들면, 에틸렌-비스-스테아로일아미드, 합성 왁스, 예를 들면, 다양한 융점을 가진 파라핀 왁스, 분자량이 다른 에스테르 왁스, 에틸렌 왁스, 다른 경도를 가지는 프로필렌 왁스 또는 다른 천연 왁스, 예를 들면, 카르나우 왁스 및/또는 지방산 금속 비누, 예를 들면, 아연 스테아린산, 칼슘 스테아린산 또는 다른 베헤네이트 염의 지방산 아미드 형태로, 보조 레올로지 제제(auxiliary rheology agents)는, 예를 들면, 전분, 전분 유도체, 나트륨 알기네이트, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리(메타)-아크릴레이트의 수용성 하이드로콜로이드(hydrocolloides)의 형태로, 형광 증백제(optical brighteners)는, 예를 들면, 다이아미노스틸벤-디술폰산, 디스티릴-바이페닐, 벤즈옥사졸 유도체의 화이트 토너 형태로, 형광 물질(fluorescent substances)은 상이한 색조 또는 형광 섬유의 일광 발광 피그먼트(daylight luminous pigment)의 형태로, 노화 보호 제제(ageing protection agents)는, 예를 들면, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실-페닐)-부탄, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-부탄, 1,1'-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)-부탄 및 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산의 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols)의 형태로 존재한다.
상기 열반응층(들)은 약 1 내지 8g/m2, 특히 약 2 내지 6g/m2의 단위면적당 중량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 종래의 중간층(들) 또한 중간층(들)으로 사용될 수 있다. 상기 중간층은 이미지 품질을 증가시키고, 원지(raw paper)로의 열전도를 방지하고, 열반응층의 기능 및 감도 특성을 보조한다. 특히, 상기 중간층은 기록 과정(writing process)에서의 가용성 성분(fusible component)의 적절한 고정에 기여하고 이에 따라 열전사 인쇄기(thermal printer)에서 양호한 조작성을 보장한다.
중간층들에 적합한 물질은 플랫 지지체에 열반응층의 부착을 허용하는 것으로, 예를 들면 상기 열반응층을 보호 또는 절연시키기 위한 것이다. 임의적인 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자를 제외하고, 추가 바인더, 피그먼트, 보조 레올로지 제제, 분산제, 형광 증백제 및 계면활성제는 종래 물질로서 사용된다. 상기 바인더는 합성 및/또는 천연 고분자의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 피그먼트는 유기 중공 구형 피그먼트 또는 무기 피그먼트, 예를 들면, 소성 카올린(calcined kaolin)이 바람직하다. 이러한 피그먼트의 혼합물뿐만 아니라, CaCO3 또는 규산 칼슘 또는 다른 것 또한 사용될 수 있다.
상기 각각의 중간층은 약 1 내지 14g/m2 및, 특히 약 2 내지 9g/m2의 단위면적당 중량으로 사용하는 것이 바람직하다.
요구되는 경우, 추가 층들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 보호층의 기능을 가지는 외부층(탑코트)이 적용될 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 변형 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄과 같은 필름-형성 고분자로 유리하게 구성되어 있어 피그먼트가 또한 그 안으로 도입될 수 있고, 이는 상기 필름-형성 고분자를 가교겹합시키는데 편리하다. 상기 보호층의 기능은, 특히, 상기 필름-형성 고분자가 실질적으로 가교결합될 때 유리하다. 상기 가교결합은 상기 보호층 형성에 사용되는 코팅 화합물을 건조시키는 동안 가교결합 촉진제의 포함에 의해 일반적으로 일어난다. 추가층(백코트)은 후면에 또한 존재할 수 있어, 예를 들면 인쇄, 라미네이션 등의 과정 중에 추가 보호를 제공한다.
본 발명의 핵심은 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 층들 중 적어도 하나, 바람직하게는 열반응층(들) 및/또는 중간층(들) 및 특히 바람직하게는 중간층(들)에서 사용된다는 것이다.
이러한 타입의 물질은, 예를 들면, US-A-6,677,386 및 WO 2008/022127에 공지된 것이다. 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질과 관련해서 상기 문서들의 전문이 참조된다.
나노입자 형태의 가교결합된 상기 생체고분자 물질은 바람직하게는 US-A-6,677,386에 기재된 방법에 의해 제조되고, 상기 방법에 따르면, 예를 들어, 아밀로오스 및 아밀로펙틴 또는 둘 모두를 포함하는 전분과 같은 생체고분자 물질이 가소제(plasticiser)와 혼합된다. 상기 혼합물은, 바람직하게는 공회전 완전 맞물림 이축 압출기(co-rotating completely meshing twin-screw extruder)에서, 생체고분자 물질의 결정체 구조가 소실되는 강한 전단력(shear forces)의 작용 하에 상기 생체고분자 물질의 가소화(plasticising) 및 열가소성 융해상(thermoplastic melt phase)의 형성으로 혼합된다. 상기 나노입자를 가교결합시키기 위해, 혼합 과정 중에 가교결합제(cross-linking agent)를 첨가한다. 상기 나노입자는 압출기로부터 가닥(strand)으로 배출되고, 상기 가닥은 분쇄되어 미세분말을 형성한다. 상기 나노입자는 상기 분말에서 응집된 형태로 있으며 액체 매체(aqueous medium)에 분산될 수 있다.
생체고분자 물질은 전분 또는 다른 다당류, 예컨대 셀룰로오스, 천연 고무풀(natural gums), 및 단백질들(예를 들면 젤라틴, 유청(whey) 단백질)일 수 있다. 상기 생체고분자 물질은, 예를 들면 양이온기, 카르복시기, 아실화, 인산화, 하이드록실알킬레이션, 산화 등에 의해, 사전에 변형될 수 있다. 전분, 전분 유도체 및 적어도 50%의 전분을 포함하는 다른 고분자 혼합물이 바람직하다. 개별 성분 또는 다른 고분자와의 혼합물로서 전분 및 전분 유도체는 바람직하게는 분자량이 적어도 10,000g/mol이고 덱스트란 또는 덱스트린이 아닌 것이다. 왁스 전분(Wax starches), 예를 들면, 밀랍 옥수수 전분이 특히 바람직하다.
상기 생체고분자 물질은, 방법의 시작 부분에서, 바람직하게는 적어도 약 50 중량%의 건조 중량을 가진다. 상기 방법은 바람직하게는 적어도 약 40℃, 그러나 상기 생체고분자 물질의 분해 온도 아래, 예를 들면 약 200℃에서 수행된다.
전단력은 g 생체고분자 물질 당 100J 비 기계적 에너지(specific mechanical energy act)일 수 있다. 사용되는 장치에 따라, 최소한의 에너지는 더 높을 수 있고, 비-젤레틴화된 물질을 사용하더라도, 비 기계적 에너지는 더 높을 수 있어, 예를 들면 적어도 약 250 J/g, 바람직하게는 약 500 J/g 이상일 수 있다..
상기 가소제(plasticiser)는 물 또는 폴리올(polyol)(예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리글리콜, 글리세롤, 당 알코올(sugar alcohols), 우레아(urea), 시트르산 에스테르 등)일 수 있다. 상기 가소제의 총량은 바람직하게는 약 15 내지 50%이다. 슬립 첨가제는, 예컨대 레시틴, 다른 인지질 또는 다른 모노글리세리드, 필요하다면, 예를 들면 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 생체고분자 물질을 기반으로 하여, 산, 바람직하게는 고체 또는 반고체 유기산, 예를 들면 말레산, 시트르산, 옥살산, 락트산(lactic acid), 글루콘산 또는 탄수화물-분해 효소, 예를 들어 아밀라제는 약 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 산 또는 상기 효소는 경미한 중합해체반응(depolymerisation)을 촉진하여 정의된 크기의 나노입자 제조에 유리하다.
상기 가교결합은 바람직하게는 가역성이 있어, 기계 공정 후에 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 적합한 가역적 가교결합제는 바람직하게는 낮은 물 농도에서 화학결합을 형성하고, 더 높은 농도의 물의 존재 하에서 다시 해리하거나 가수분해한다. 이러한 타입의 가교결합은 상기 방법 중에는 일시적 고점도(high viscosity)를, 상기 방법의 결말에는 저점도(low viscosity)로 이어진다. 가역 가교결합제의 예로는 디알데히드 및 폴리알데히드, 산 무수물(acid anhydrides) 및 혼합 무수물(예를 들면, 숙신산 및 아세트산 무수물) 등을 들 수 있다. 적합한 디알데히드와 폴리알데히드는 글루타르알데히드, 글리옥살, 과요오드산염-산화 이산화탄소(periodate-oxidated carbon dioxides) 등을 들 수 있다. 글리옥살은 특히 적합한 가교결합제이다.
상기 가교결합제는 단독으로 또는 가역 및 비-가역 가교결합제의 혼합물로써 사용될 수 있다. 에피클로로히드린 및 다른 에폭시드, 트리포스페이트, 디비닐 술폰과 같은 종래의 가교결합제는 다당류를 기반으로 생체고분자 물질을 위한 비가역 가교결합제로서 사용될 수 있다. 디알데히드, 티올 제제 등은 단백질을 기반으로 생체고분자를 위해 사용될 수 있다. 상기 가교결합은 산-촉매 또는 알카리-촉매 방식으로 일어날 수 있다. 생체고분자 물질에 대하여 가교결합제의 양은 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 가교결합제는 기계적 전환(mechanical conversion)의 초기 단계의 시작 부분에 이미 존재할 수 있지만, 비-전젤라틴화된 생체고분자 물질(non-pregelatinised biopolymer material), 예를 들면, 과립성 전분과 같은 경우, 상기 가교결합제는 나중에, 예를 들면, 상기 기계적 전환 중에, 첨가하는 것이 바람직하다.
기계적으로 처리된, 가교결합된 상기 생체고분자 물질은 바람직하게는 라텍스(latex)의 형태를 가지게 되어, 이는 적합한 용매, 일반적으로 물 및/또는 다른 하이드록실 용매(hydroxylic solvent), 예를 들면, 약 4 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 40중량% 농도의 알코올에 분산된다. 상기 분산 전에, 극저온 연마 공정(cryogenic grinding process)이 수행될 수 있으나, 조금 상승된 온도에서 교반하는 것도 실시될 수 있다. 이와 같은 공정은 겔로 이어지고, 자발적 또는 물 흡착에 의한 유도 후에 라텍스의 형태를 취할 수 있다. 이러한 점도 거동(viscosity behaviour)은 입자의 적용에 사용될 수 있어, 예를 들면 혼합 거동(mixing behaviour)을 개선시킬 수 있다. 요구될 경우, 상기 분산된 생체고분자 물질은 같거나 다른 가교결합제와 추가로 가교결합될 수 있다. 상기 압출(extrudate)은 수용성 용매, 예를 들면 물 또는 적어도 약 50%의 물과 혼합할 수 있는 알코올과 같은 용매를 포함하는 혼합물에 팽윤되고, 점도 하락 후 분산된 나노입자를 형성한다.
나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질, 또는 이의 접합체(conjugates)로서 사용하는 것도 또한 가능하다. 이는 전술된 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질로 추가 첨가제와 화학적으로 또는 물리적으로 연결되어 있다. 첨가제의 가능한 예들은 이산화 티탄늄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄(aluminium trihydrate), 알루미늄 인산나트륨(sodium aluminium phosphate), 인산 알루미늄(aluminium phosphate), 나트륨-알루미늄 마그네슘 규산염(sodium aluminium magnesium silicate), 라이트 애쉬(light ash), 제올라이트, 나트륨-알루미늄 규산염(sodium-aluminium silicate), 피지 점토 광물(sebum clay minerals), 박리 알루미나(delaminated alumina), 소성 카올린 알루미나(calcined kaolin alumina), 몬모릴로나이트 알루미나(montmorylonite alumina), 나노 알루미나(nano alumina), 실리카 입자, 아연 산화물, 탄산 칼슘, 형광 발광제(optical brighteners). 살생제(biocides), 안정제(stabilisers) 등 및 이들의 조합이다. 이러한 타입의 접합체는, 예를 들면, WO 2010/065750 A1에 기재되어 있다.
상기 기재된 바와 같이, 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 바람직하게는 열 반응층(들) 및/또는 중간층(들)에 사용된다. 특히, 바람직하게는 이를 중간층(들)에 사용하는 것으로, 잔존하는 코트 다공도(coat porosity)로 인해 절연의 증가를 달성할 수 있고, 따라서 열반응 감도를 향상시킬 수 있다. 이 외에도, 가용성 성분의 흡수는 기록 과정(writing process)에 선호되어, 특히 탑코트가 없는 열-민감성 기록 물질인 경우, 열 스트립(thermal strip) 상에서의 증착 거동(depositing behaviour)과 관련해서 유리하다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 전분, 전분 유도체 또는 적어도 약 50중량%의 전분 또는 전분 유도체의 고분자 혼합물, 특히 바람직하게는 전분 및 전분 유도체이다. 특히 바람직하게는 전분, 특히 달리 변형되지 않은 가교결합된 전분이다.
상기 나노입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 10nm 내지 600nm이고, 특히 바람직하게는 약 40nm 내지 400nm, 및 특히 바람직하게는 약 40nm 내지 200nm이다. Ecosphere 2240 biolatex 바인더, Ecosphere 92240, 92273, X282 biolatex 바인더 및 Ecosphere 2202(EcoSynthetix 사로부터 모두 얻은 것)는, 예를 들면, 가교결합된 생체고분자 물질로서 사용될 수 있다.
상기 나노입자 형태의 생체고분자 물질은 각 층(들) 내에, 각 층의 건조 질량의 총중량에 대하여 바람직하게는 약 1 내지 50중량%의 양, 특히 바람직하게는 약 2 내지 40중량%의 양, 및 특히 바람직하게는 약 2 내지 30중량%의 양으로 존재한다. 하수량이 너무 낮으면 상기 인접한 층들의 부착이 충분하지 못한 단점이 있다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 플랫 지지체는 약 20 내지 600g/m2, 특히 약 30 내지 300g/m2의 표면 면적당 중량을 가지고, 상기 각각의 중간층(들)은 약 1 내지 14g/m2, 특히 약 2 내지 9g/m2의 표면 면적당 중량을 가지며/가지거나 상기 열반응(층)은 약 1 내지 8g/m2, 특히 약 2 내지 6g/m2의 단위 면적당 중량을 가진다.
다른 바람직한 구현예에서, 적어도 하나 이상의 추가 바인더는 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 위치하는 상기 층(들)에 또한 존재한다. 이것은 각종 바인더 및 그 특성의 조합에 의해 장점을 가지며, 상기 원하는 결과는, 특히 시각적 모습, 절연 거동(insulation behaviour) 및/또는 추가 특성 기능과 관련해서, 각각의 열-민감성 기록 물질에 대한 요구에 더 적용될 수 있다. 상기 적어도 하나 이상의 추가 바인더는 각각의 층에서 20중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
적어도 하나 이상의 추가 바인더를 선택하는 경우, 본 발명은 열-민감성 기록 물질의 특성이 손상되지 않으면 실질적으로 자유롭다. 적어도 하나 이상의 추가 바인더는 수용성 전분, 전분 유도체, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 아크릴아미드/(메트)아크릴레이트 공중합체(copolymer) 및/또는 아크릴아미드/아크릴레이트/메타크릴레이트 삼원중합체(terpolymer)의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 타입의 물질은 수용성인 코팅으로 이어진다. 한편, 물 불용성 구조로 이어지는 것도 또한 있다. 이들은, 예를 들면, 라텍스, 예컨대 폴리메타크릴레이트 에스테르, 스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 등이다. 당업자는 각각의 경우에 여기에 특히 적합한 바인더 또는 바인더 혼합물을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 폴리비닐 알코올의 사용은 특히 바람직하다.
적어도 하나 이상의 추가 바인더는 모든 층, 바람직하게는 열반응층(들) 및/또는 중간층(들)에 존재할 수 있고, 상기 중간층(들)에서의 이의 용도는 원하는 특성이 이것으로 특히 개선될 수 있어 특히 바람직하다.
추가 바인더는, 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 존재하는 층(들)에 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질에 추가로 사용되는 바인더를 의미하는 것으로 여기서 사용된다. 하나 또는 그 이상의 종래의 바인더가 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질을 사용하지 않는 그러한 층들에 존재할 수 있는 것은 명백하다.
즉, 하나 또는 그 이상의 종래 바인더는 열-민감성 기록 물질에서 완전히 또는 부분적으로 본 발명에 따른 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질로 대체될 수 있다. 이는 모든 상기 층들에 적용된다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 열-민감성 기록 물질은 플랫 지지체, 상기 플랫 지지체의 적어도 한 면에 열반응층 및 상기 플랫 지지체 및 각각의 열반응층 사이에 형성된 중간층, 및 임의적으로 추가층들을 포함하고, 나노입자 형태의 생체고분자 물질이 적어도 하나의 상기 층에서 바인더로 사용된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 열-민감성 기록 물질은 플랫 지지체, 열반응층 및 상기 플랫 지지체 및 상기 열반응층 사이에 형성된 중간층을 포함하고, 상기 중간층은 나노입자 형태의 생체고분자 물질에 더하여 그 중에서도 적어도 하나의 피그먼트, 바람직하게는 적어도 하나의 중공 구형 피그먼트(hollow sphere pigment), 및 적어도 하나의 공바인더(co-binder), 바람직하게는 폴리비닐 알코올, 라텍스 또는 전분(이는 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질로 사용되는 전분과는 다른 전분, 예를 들면, 천연 효소적으로 분해되거나 산화 분해된 전분, 전분 에스테르 또는 전분 에트르 임), 특히 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 포함한다. 중공 구형 피그먼트 대신, 무기 피그먼트 또는 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 중공 구형 피그먼트는 스티렌/아크릴레이트 공중합체(co-polymer)이다. 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 바람직하게는 약 1 내지 40중량%의 양, 특히 바람직하게는 중량으로 약 2 내지 30%의 양으로 여기에 존재하고, 상기 피그먼트(혼합물)는 바람직하게는 약 50 내지 95중량%의 양, 특히 바람직하게는 약 60 내지 90중량%의 양으로 존재하고, 상기 공바인더는 바람직하게는 약 0 내지 10중량%의 양, 특히 바람직하게는 약 1 내지 9중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자는 전단력을 이용하여 생체고분자 물질에 가소성을 부여하고 가교결합제의 존재 하에 하이드록실릭 용매(hydroxylic solvent), 바람직하게는 물에 선택적으로 분산되는 방법에 의하여 수득가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 열-민감성 기록 물질을 제조하기 위한 다양한 방법들을 당업자는 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 중간층을 형성하기 위해 코팅 화합물과 함께 지지체 기판의 양면은 종이 기계에서 실시간으로 동시에 제공될 수 있다. 또한, 먼저 중간층을 포함하는 상기 지지체 기판의 한 면을 제공한 다음, 다른 면을 제공하는 것도 가능하다. 각각의 적용 방법은 그러므로 임의의 제한을 받지 아니하고 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 열반응층의 구성에도 또한 같게 적용되어, 필수 및 촉진 성분이 포함된 수성 분산액을 통상적으로 적용하고 건조시킨다. 따라서, 당업자는 추가적 기술적 지침을 필요로 하지 않는다.
본 발명은 또한 전술된 상기 열-민감성 기록 물질의 제조방법과 관련된 것으로, 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 바람직하게는 분말로, 특히 바람직하게는 색 제형(colour formulation)에 직접 사용된다.
이것은, 종래의 쿠킹 전분에 비해, 생체고분자 물질은 다량으로 사용될 수 있고, 높은 코팅 색상 고형분은 레올로지 특성의 손상없이 제공될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록 물질은 많은 분야에서, 예를 들면, 팩스 인쇄, 판매전표 또는 영수증 인쇄, 주차장 티켓, 입장 및 여행 티켓, 의학조사 프로그램 및 바코드 라벨용 종이에 사용될 수 있다.
본 발명과 관련된 평가 또는 장점은 다음과 같이 실질적으로 요약될 수 있다.
모든 상기 층들의 바인더 또는 특히 그의 저분자 수반 물질(low-molecular accompanying substances)은 내노화성을 손상시킬 수 있다. 이러한 부정적인 영향은 높은 온도 및 증가된 주위 습도에서, 예를 들어, 열대 지방에서의 경우와 같이, 종이의 보관기간이 길어짐에 따라 증가된다. 마이그레이션 과정(migration processes), 특히 저분자 수반 물질이 아마도 여기에 관여할 것이다. 합성 라텍스(synthetic latices)의 사용은 특히 기록 성능(writing performance) 및 스크립트 안정성(script stability)에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명에서, 특히 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질의 사용은 내노화성이 크게 향상된 열-민감성 기록 물질로 이어진다. 상기 내노화성은 기록(inscription) 전, 즉, 비-인쇄 열 종이의 노화, 및 기록 후 둘 다와 관련되어 있어, 다르게 말하면, 상기 열전사 인쇄(thermal print)의 노화이다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록 물질의 흰색 배경은 또한 노화 후 매우 유리하다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록 물질에 의한 분명한 긍정적인 효과는 상기 열 스트립의 소위 증착 거동(depositing behaviour)과 관련되어 나타난다. 이것은 애플리케이션에서의 열 스트립의 오염 정도를 나타내는 감열지(thermal paper)의 중요한 특성 기능이다. 열전사 인쇄기(thermal printer)에서 감열지를 가열하면 융해 과정이 일어나고, 상기 융해 형성(melt forming)은 상기 인쇄기의 열 스트립 상에 증착을 유발한다. 열 기능층들(thermal functional layers)에서 충분한 정도(범위)로 열 융해(thermal melt)가 고정되었는지 여기서 결정적으로 중요하다. 다공성 코트 구조(porous coat structure)로 매우 도움이 되는 상기 중간층의 흡수 능력이 여기에 중심적인 역할을 한다. 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자를 상기 중간층에 사용함으로써 이러한 타입의 코트 다공성을 가지게 하고, 특히 비-흡수 중공 구형 피그먼트(non-absorptive hollow sphere pigment)를 상기 중간층 피그먼트로 사용할 경우, 열전사 인쇄 헤드(thermal print head)의 오염을 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록 물질은 더 경제적으로 제조될 수 있고, 화석 원료로부터 얻어야 하는 합성 바인더의 사용을 줄일 수 있다.
본 발명을 비제한적인 실시예를 통해 하기와 같이 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1: 열-민감성 기록 물질의 제조
표 1(제형 1)에 따른 중간층 제형(formulation), 또는 표 2(제형 2)에 따른 중간층 제형은 닥터 블레이드에 의해 약 3g/m2의 건조 애플리케이션을 이용하여 각각의 44g/m2의 표면 면적당 중량을 가지는 종래 플랫 지지체(열 천연 종이(thermal crude paper))에 적용되었다.
상기와 같이 제조된 종이 기판은 그 다음 표 3(제형 3)에 따른 열 코팅 화합물로 코팅되었다. 상기 코트 애플리케이션은 닥터 블레이드에 의해 약 4.5g/m2(otro)이었다. 상기 코팅 분산액 A는 30 중량부의 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노-플루오란을 55 중량부의 15% 폴리비닐 알코올 수용액과 함께 보올 밀(ball mill)에서 연삭하여 평균 입자 크기가 1.5㎛가 형성되도록 제조하였다. 상기 코팅 분산액 B는 65 중량부의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 35 중량부의 벤질-나프틸-에테르, 75 중량부의 15% 폴리비닐 알코올 수용액 및 90 중량부의 물과 함께 보올 밀(ball mill)에서 연삭하여 평균 입자 크기가 1.5㎛가 형성되도록 제조하였다.
제형 1(Formulation 1) DW 웨트 질량
(Wet mass) 100%		 퍼니스 건조
(Furnace dry)(otro)
성분(Component) % g g
물 5.50 ---
Ropaque HP-1055 *1 27 71.08 19.19
Styron Latex *2 48 14.66 7.04
PV-OH *3 20 8.58 1.72
보조 레올로지 제제
(Auxiliary rheology agent)*4 		31 0.18 0.06
100.00 28.00
pH = 8.2; Brookfield 점도(100 rpm; spindle 3; 20℃) = 380mPas
*1 중공 구형 피그먼트 다우(Dow) 사(스티렌/아크릴레이트 공중합체)(styrene/acrylate copolymer)
*2 스티렌/부타디엔 라텍스(styrene/butadiene latex) 타입의 바인더(스타이론(Styron) 사)
*3 폴리비닐 알코올 낮은 점도, 고비누화됨(highly saponified)(쿠라레이(Kuraray) 사)
*4 레어코트(rheocoat) 타입으로 코텍스 사에서 유래됨(아크레이트 공중합체)(acrylate copolymer)
제형 (Formulation 2) DW 웨트 질량
(Wet mass) 100%		 퍼니스 건조
(Furnace dry)(otro)
성분(Component) % g g
물 13.73 ---
Ropaque HP-1055 *1 27 70.43 19.02
Ecosphere 2240 *2 95 7.35 6.98
PV-OH *3 20 8.49 1.70
100.00 27.70
pH = 8.8; Brookfield 점도(100 rpm; spindle 4; 20℃) = 1400mPas
*1 중공 구형 피그먼트 다우 사(스티렌/아크레이트 공중합체)(styrene/acrylate copolymer)
*2 가교결합된 전분, EcoSphere®품질(Ecosynthetix 사)
*3 폴리비닐 알코올 낮은 점도, 고비누화됨(쿠라레이 사)
제형 3(Formulation 3) 웨트 질량
(Wet mass) 100%		 퍼니스 건조
(Furnace dry)(otro)
성분(Component) g g
물 12.35 ---
PVA 높은 점도(highly viscous),
고비누화됨
(highly saponified)(10%)		 10.44 1.04
Leukophor UO (31.3%)*1 0.22 0.07
PCC 슬러리(55%)*2 28.92 15.91
분산(Dispersion) B 25.52 10.72
스테아르산 아미드 분산액
(Stearic acid amide dispersion)*3 		11.12 2.78
Zn stearate 분산액(dispersion)*3 4.84 1.45
분산(Dispersion) A 5.92 2.66
보조 레올로지 제제
(Auxiliary rheology agent)(25%)*4 		0.67 0.16
100.00 34.8
pH = 8.3; Brookfield 점도(100 rpm; spindle 3; 20℃) = 480mPas;
표면 장력(Du Nouy에 따른 스타틱 링(static ring) 방법) 48mN/m; 건조성분 약 35중량%
*1 형광 증백제(optical brightener)(음이온 stilbene 유도체)(Clariant 사)
*2 d50: 1.0μ, calcite 타입,
*3 Chukyo 사
*4 Sterocoll 타입(BASF 사)(아클릴산 에스테르 및 카르복실산의 공중합체) (copolymer of acrylic acid esters and carboxylic acids)
실시예 2: 기록 후 노화(Aging after inscription)
상기 얻어진 열-민감성 기록 물질은 몇 주간의 기간 동안 두 가지 정의된 기후에서 노화 시험(기록 후 노화)의 대상이 되었다. 이미지 안정성은 매주 측정되었다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 서체(typeface)를 상기 열전사 인쇄기(thermal printer)에서 제조하였고 이의 광학 밀도(its optical density)는 노화(aging) 전에 측정되었다. 그 후, 상기 물질은 특정 기간 동안 다른 기후에서 자유롭게 노화되었다. 상기 기후는 1, 2, 4, 6 및 9주의 기간에 걸쳐 각각 건열(50℃) 및 습열(40℃/80% 주위 습도)로 이루어졌다. 노화 후, 광학 밀도를 측정하였고, 상기 이미지 안정성의 저하는 %:　(ODafter　/　ODbefore　-1)*100로 결정되었다. 또한, 각각의 종이 샘플의 배경 백색은 노화 후 결정되었다. 상기 백색 측정은 Elrepho 3000 반사 광도계(데이터 컬러 사)를 사용하여 상층부에서 이루어졌다. 상기 백색도는 UV-필터 없이 필터 R 457(ISO 2470)을 사용하여 결정되었다.
상기 결과는 표 4에 요약하였다.
노화 후 이미지 안정성
(Image stability after aging)		 시험 기간 X 주 노화 후 광학 밀도 하락 %
(% drop in the optical density after x weeks aging)		 X 주 노화 후
배경 배색 %
(Background white % after x weeks aging)
중간층 후
(Intermediate layer after):		 0.25 mJ/dot 0.45 mJ/dot
50℃ 40℃/80% a.h. 50℃ 40℃/80% a.h. 50℃ 40℃/80% a.h.
제형 1
(Formulation 1)		 1 주 -24.1 -25.5 -1.6 -3.9 77.2 81.3
2 주 -28.4 -36.4 -6.6 -6.3 74.3 76.4
4 주 -40.5 -42.7 -18.0 -11.8 72.2 72.2
6 주 -46.6 -50.9 -27.0 -18.1 68.5 70.3
9 주 -49.1 -56.4 -31.1 -19.7 67.3 69.5
제형 2
(Formulation 2)		 1 주 -17.6 -21.8 1.7 2.5 78.0 82.6
2 주 -21.6 -22.8 -0.8 -0.8 76.5 82.7
4 주 -28.4 -28.7 -6.8 -0.8 75.3 81.7
6 주 -30.4 -39.6 -12.7 -5.8 71.6 80.4
9 주 -35.3 -38.6 -14.4 -6.6 72.3 80.9
상기 결과는 제형 1을 사용한 경우인 열-민감성 기록 물질에 비해, 제형 2를 사용한 경우인 열-민감성 기록 물질의 노화 거동(aging behaviour)이 더 안정된 것으로 나타났다.
배경의 안정성 증가는 비교적 긴 저장 기간의 경우에서 특히 볼 수 있다. 이러한 경향은 습하고 따뜻한 기후 조건 하에서 특히 강화된 방식으로 나타난다.
실시예 3: 증착 거동(Depositing behaviour )
증착 거동(depositing behaviour)의 시험은 두 가지 종래 시판되는 열전사 인쇄기(Epson TM-T88II 및 Mettler-Waage 타입 L2-RT)를 사용하였고, 이 후 시각적 평가를 통해 0 내지 3의 등급으로 평가하였다 :
표 5는 열 스트립 상에서의 증착을 평가한 것을 나타낸 것이다.
노트 인쇄기 A 인쇄기 B
제형 1
(Formulation 1)		 2 - 3 2 - 3
제형 2
(Formulation 2)		 0.5 - 1 0.5 - 1
0 = 증착 없음, 1 = 경미함/가시적임(slight/visible), 2 = 평균, 3 = 강함
제형 2로 구성된 상기 열-민감성 기록 물질은 제형 1로 구성된 열-민감성 기록 물질에 비해 상당히 나은 증착 거동(depositing behaviour)을 나타내었다.
실시예 4: 기록 전 노화(Aging before inscription)
저장 안정성, 즉 기록(inscription) 전의 열-민간성 기록 물질의 안정성을 측정하기 위해, 종래 열반응층(참고 종이)을 가지는 열 종이를 순수한 바인더 층에 접촉시키고, 천연 종이(카운터-종이)에 적용되었다. 참고 종이는 표준 POS 종이(종이 공장 August Koehler SE로부터 입수함)이다. 조사될 상기 바인더는 용액 또는 분산액으로 제공된다. 상기 바인더 용액 또는 분산액은 열 원지(thermal raw paper)에 닥터 블레이드를 사용하여 적용되었다. 상기 적용 중량은 약 2 내지 3 g/m2(건조)의 범위에 있었다. 상기 종이는 그 다음 35℃/75% 주위 습도에서 플렉시 플레이트 사이에 7kg의 정의된 압력 하에 보관되었다. 4, 8, 12, 16, 20, 28주의 정의된 시간 간격 후에, 샘플은 수득되고 열전사 인쇄기에서 잔존하는 기록 성능(writing performance)을 결정하기 위해 인쇄되었다. 상기 목적을 위해, 상기 광학 밀도는 상기 종이의 노화 전 또는 후에 측정되었고, 기록 성능[(ODafter/ODbefore)*100]을 결정하였다. 이 시험 방법은 열-민감성 기록 물질의 노화에 대한 바인더의 영향을 살펴보는 것이다. 결과는 표 6으로부터 추론될 수 있다. 나노입자(No. 2) 형태의 가교결합된 생체고분자를 사용함으로써 열-민감성 기록 물질은 종래의 바인더를 포함하는 열-민감성 기록 물질에 비해 상당히 개선된 저장 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
기록 전 노화(Aging before writing) 기록 성능(Writing performance)[%] 기록 성능(Writing performance)[%]
No. 바인더(Binder) 0.25 mJ/dot; 35℃/75% a.h. 0.45 mJ/dot; 35℃/75% a.h.
4 주 8 주 12주 16주 20주 28주 4 주 8 주 12주 16주 20주 28주
1 참조 종이와 카운터-종이 접촉 없음(Reference without contact with the counter-paper) 97.0 92.9 99.0 93.9 92.9 93.9 97.7 97.7 100.8 95.5 99.2 98.5
2 참조 종이와 Ecosphere 2240의 접촉(Reference paper in contact with Ecosphere 2240) 97.0 91.9 99.0 89.9 90.9 93.9 99.2 94.7 99.2 94.0 92.5 92.5
3 참조 종이와 SB-Latex 1의 접촉(Reference paper in contact with SB-Latex 1) 89.8 80.8 80.8 76.8 70.7 62.6 91.7 88.0 80.5 79.7 77.4 56.4
4 참조 종이와 SA-Latex 1의 접촉(Reference paper in contact with SA-Latex 1) 81.8 66.7 72.7 50.5 39.4 40.4 88.0 68.4 75.2 49.6 42.1 37.6
5 참조 종이와 SB-Latex 2의 접촉(Reference paper in contact with SB-Latex 2) 87.6 84.3 75.2 66.9 70.3 -- 95.0 90.7 84.9 77.0 69.8 --
6 참조 종이와 SB-Latex 3의 접촉(Reference paper in contact with SB-Latex 3) 90.9 79.3 76.9 71.9 57.9 -- 97.1 89.2 80.6 79.9 61.9 --
7 참조 종이와 SB-Latex 4 접촉(Reference paper in contact with SB-Latex 4) 86.0 81.0 81.0 70.3 73.6 -- 95.0 90.7 87.8 77.7 79.9 --
8 참조 종이와 SA-Latex 2의 접촉(Reference paper in contact with SA-Latex 2) 67.8 44.6 28.1 29.8 21.5 -- 66.9 38.9 34.5 25.2 23.7 --
9 참조 종이와 PV-OH의 접촉(Reference paper in contact with PV-OH) 92.9 86.9 88.9 79.8 77.8 74.7 97.7 87.2 91.9 85.0 75.2 77.4
SB-Latex 1 = XZ34946.01 스티렌/부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer)(Styron사)
SB-Latex 2 = Synthomer 76M10(Synthomer 사)
SB-Latex 3 = Litex PX9366(Polymer Latex 사)
SB-Latex 4 = XZ9182.00(Styron 사)
SA-Latex 1 = Makrovil SE348(Indulor 사)
SA-Latex 2 = DAL 7294(Styron 사)
PV-OH = 폴리비닐 알코올 낮은 점도, 고비누화됨(polyvinyl alcohol low-viscous, highly saponified)(Kuraray 사)
Ecosphere 2240 = 가교결합된 전분, EcoSphere®품질(Ecosynthetix 사)

Claims (14)

  1. 플랫 지지체(flat support), 상기 플랫 지지체의 적어도 하나 이상의 면 위의 열반응층(thermal reaction layer) 및 임의적으로 상기 플랫 지지체 및 각각의 열반응층 사이에 형성된 중간층, 및 선택적으로 추가층들을 포함하고, 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질이 적어도 하나의 상기 층에서 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 발명의 상세한 설명에 기재된 대로 결정되는 팽윤도(degree of swelling)가 2 미만, 바람직하게는 1 미만인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 상기 열반응층(들) 및/또는 상기 중간층(들)에 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 상기 중간층(들)에 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 전분, 전분 유도체 또는 적어도 약 50중량%의 전분 또는 전분 유도체의 고분자 혼합물인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 전분인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자의 평균 입자 크기는 약 10nm 내지 600nm이고, 바람직하게는 약 40nm 내지 400nm, 및 특히 바람직하게는 약 40nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질은 각 층(들) 내에, 각 층의 총중량에 대하여 약 1 내지 50중량%의 양, 바람직하게는 약 1 내지 40중량%의 양, 및 특히 바람직하게는 약 2 내지 30중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플랫 지지체는 약 20 내지 600g/m2, 특히 약 30 내지 300g/m2의 단위면적당 중량을 가지고, 상기 각각의 중간층(들)은 약 1 내지 14g/m2, 특히 약 2 내지 9g/m2의 단위면적당 중량을 가지며/가지거나, 상기 열반응층(들)은 약 1 내지 8g/m2, 특히 약 2 내지 6g/m2의 단위면적당 중량을 가지는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 추가 바인더가 상기 층(들) 내에 존재하고, 여기에 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자가 존재하는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플랫 지지체, 열반응층, 및 상기 플랫 지지체 및 상기 열반응층 사이에 형성된 중간층을 포함하고, 상기 중간층은 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질로서, 전분 또는 전분 유도체, 중공 구형 피그먼트(pigment) 또는 무기성 피그먼트 또는 상기 두 물질 및 공바인더(co-binder)의 혼합물을 포함하되, 여기서 공바인더는 바람직하게는 폴리비닐알코올, 라텍스 또는 전분이고, 상기 공바인더는 특히 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질로서 사용될 수 있는 전분과 다른, 특히 바람직하게는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자는 전단력을 이용하여 생체고분자 물질에 가소성을 부여하고 가교결합제의 존재하에 하이드록실릭 용매(hydroxylic solvent)에 임의적으로 분산되는 방법에 의하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록 물질.
  13. 나노입자 형태의 가교결합된 생체고분자 물질을, 바람직하게는 분말로 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열-민감성 기록 물질의 제조방법.
  14. 팩스 인쇄, 판매전표 또는 영수증 인쇄, 주차장 티켓, 입장 및 여행 티켓, 의학조사 프로그램 및 바코드 라벨용 종이로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열-민감성 기록 물질의 용도.
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