BR112015018636B1

BR112015018636B1 - Material de gravação sensível ao calor, método para produzir um material de gravação sensível ao calor e uso de material de gravação sensível a calor

Info

Publication number: BR112015018636B1
Application number: BR112015018636-0A
Authority: BR
Inventors: Lutz Kühne; Uwe Brasch
Original assignee: Papierfabrik August Koehler Se
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2021-12-07
Also published as: EP2953797A1; US20150367664A1; KR102242986B1; EP2953797B1; CN105050825B; BR112015018636A2; DE102013002297A1; KR20150118118A; WO2014121788A4; ES2805368T3; CN105050825A; US9676218B2; WO2014121788A1; DE112014000727A5

Abstract

material de gravação sensível ao calor, método para produzir um material de gravação sensível ao calor e uso de material de gravação sensível a calor. a invenção relaciona-se com um material de gravação sensível ao calor (papel térmico) com um suporte plano (papel bruto térmico), uma camada de reação térmica sobre pelo menos um lado do suporte plano e opcionalmente uma camada intermediária (camada de isolação térmica), que é formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica, bem como seletivamente com camadas adicionais. a invenção também se relaciona com um método para produzir um material de gravação sensível ao calor deste tipo e com seu uso.

Description

Descrição detalhada

[001] A invenção relaciona-se com um material de gravação sensível ao calor (papel térmico) com um suporte plano (papel térmico bruto), uma camada de reação térmica sobre pelo menos um lado do suporte plano e opcionalmente uma camada intermediária (camada de isolação térmica), que é formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica, bem como seletivamente com camadas adicionais. A invenção também se relaciona com um método para produzir um material de gravação sensível ao calor deste tipo e com seu uso.

[002] Materiais de gravação sensíveis ao calor do tipo descrito acima são, por exemplo, conhecidos a partir da US-A- 6.759.366 e WO 2008/006474 A1.

[003] A US-A-6.759.366 descreve um material de gravação sensível ao calor, que em cada caso tem uma camada de reação térmica no lado superior e inferior de um substrato suporte. O substrato suporte é preferivelmente baseado em celulose e é isolante termicamente. Isto garante que o pulso de calor gerado durante a impressão térmica esteja bastante disponível para a revelação da camada de reação térmica. Uma chamada camada de primário, por meio da qual melhor adesão das camadas e a isolação térmica necessária para impressão térmica são conseguidas, é preferivelmente formada entre o substrato suporte e a camada de reação térmica.

[004] A WO 2008/006474 A1 também divulga um material de gravação térmica com um suporte plano, uma camada de reação térmica em pelo menos um lado do suporte plano e uma camada intermediária, que é formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica e contém pigmentos esféricos ocos embutidos em um ligante, e opcionalmente com camadas adicionais e/ou camadas superiores, os pigmentos esféricos ocos estando presentes como um pigmento composto, e partículas de pigmento em nanoescala aderindo à superfície de um pigmento esférico oco. O material de gravação conhecido a partir da WO 2008/006474 A1 especialmente exibe propriedades isolantes melhoradas. Um material contendo os citados pigmentos em um ligante adequado é aplicado como a camada intermediária. O ligante é usado, especialmente, para conectar as camadas intermediárias ao suporte plano tanto quanto possível e para garantir uma ligação ótima das camadas subsequentes. Polímeros sintéticos e/ou naturais são usados como os ligantes.

[005] A DE 11 2007 002 203 T5 descreve um material de gravação térmica, que compreende uma camada intermediária e uma camada de gravação térmica, que são laminadas sobre um suporte nesta ordem, a camada intermediária sendo uma camada, que é obtida aplicando um líquido de revestimento, que contém um amido inchável e um pigmento em um estado dispersado em um meio de dispersão consistindo de água como o componente principal, e a camada intermediária contém um pigmento orgânico isolante térmico, que está na forma de partículas ocas ou com formato de copos.

[006] Ligantes são geralmente de grande importância em materiais de gravação sensíveis ao calor. Eles são usados para fixar pigmentos e outros componentes, tais como formadores de cores, correagentes, sensibilizantes e aditivos de deslizamento bem como aditivos adicionais. Os ligantes também promovem a conexão das várias camadas entre si. Amidos, poli(álcool vinílico) ou ligantes sintéticos, tais como, por exemplo, reticulados cristalinos de estireno/butadieno e reticulados cristalinos de estireno/acrilato são geralmente usados como os ligantes. Os ligantes podem ser aplicados de forma pura diretamente ao papel bruto em um ou ambos os lados como o engomador da superfície ou serem introduzidos na chamada operação de poço coletor sobre a superfície de papel dentro do papel (impregnação).

[007] Os materiais de gravação sensíveis ao calor conhecidos têm várias desvantagens, entretanto, por exemplo com relação à resistência ao envelhecimento, especialmente quando usando ligantes sintéticos. Estes efeitos desvantajosos passam para o primeiro plano especialmente em temperaturas elevadas e alta umidade ambiente. Adicionalmente, o comportamento de deposição dos materiais de gravação sensíveis ao calor conhecidos pode ser crítico, especialmente quando usando pigmentos esféricos ocos orgânicos na camada isolante térmica. Finalmente, os ligantes sintéticos usados convencionalmente em materiais de gravação sensíveis termicamente conhecidos são caros e envolvem desvantagens ecológicas.

[008] O objetivo da presente invenção é portanto prover um material de gravação sensível ao calor, que corrija as desvantagens dos materiais de gravação sensíveis ao calor conhecidos. Especialmente, materiais de gravação sensíveis ao calor devem ser providos os quais tenham propriedades melhoradas com relação à resistência ao envelhecimento e comportamento de deposição. Finalmente, seria desejável reduzir os custos de produção e usar materiais ambientalmente amigáveis.

[009] De acordo com a invenção, este objetivo é encaminhado por um material de gravação sensível ao calor de acordo com a reivindicação 1, de acordo com a qual este é construído a partir de um suporte plano e uma camada de reação térmica sobre pelo menos um lado do suporte plano e opcionalmente uma camada intermediária, que é formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica, e seletivamente camadas adicionais, um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas sendo usado como o ligante em pelo menos uma das camadas.

[0010] Em uma configuração preferida, o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas tem um grau de inchamento menor que 2, preferivelmente menor que 1. O grau de inchamento foi determinado como descrito em DE 11 2007 002 203 T5.

[0011] O grau de inchamento relaciona-se com uma expansão de volume quando o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas incha em água. Para este propósito, uma amostra de uma quantidade sem água de 2 g é adicionada a 200 ml de água pura, dispersada nela e diretamente depois disso é aquecida em um banho de água que está fervendo bem por 30 minutos e resfriada para temperatura ambiente. A parte da água que foi evaporada é adicionada e a amostra é dispersada novamente e 100 ml da dispersão são colocados precisamente em um cilindro de medição. O cilindro de medição é deixado a descansar por 24 horas a temperatura ambiente e um precipitado é medido visualmente com relação à sua quantidade (ml) e este valor é tomado como o grau de inchamento.

[0012] A seleção do material do suporte plano não é crítica. Entretanto, é preferido que o suporte plano seja baseado em fibras de celulose, seja um suporte de papel sintético, as fibras do qual, especialmente completamente ou parcialmente consistem de fibras de materiais plásticos, ou uma película de material plástico. O suporte plano é preferivelmente usado com um peso por área unitária de cerca de 20 a 600 g/m2, especialmente de cerca de 30 a 300 g/m2.

[0013] Nenhuma demanda particular deve ser feita sobre a seleção dos materiais de qualquer das camadas de reação térmica. Formadores de cor, reveladores de cor, ligantes adicionais, pigmentos, aditivos de fusão auxiliares, agentes de proteção contra envelhecimento e aditivos adicionais, etc. são materiais possíveis. A camada de reação térmica consequentemente contém os constituintes funcionais importantes, que são ultimamente responsáveis pela revelação de uma escrita ou uma imagem.

[0014] Não existe restrição relevante na seleção do formador de cor e do revelador de cor para as camadas de reação térmica do material de gravação de acordo com a invenção. Neste caso, formadores de cor estarão preferivelmente presentes na forma de 2-anilino-3-metil-6-dietil-amino-fluorano, 2-anilino-3- metil-6-di-n-butilamino-fluorano, 2-anilino-3-metil-6-(N- etil-, N-p-toluidino-amino)-fluorano, 2-anilino-3-metil-6-(N- metil-, N-propil-amino)fluorano, 2-anilino,3-metil-6-(N-etil- , N-isopentil-amino)-fluorano e/ou 3,3-bis-(4-dimetilamino- fenil)-6-dimetil-amino-ftaleto e os reveladores de cor são usados na forma de derivados de fenol ou uréia tais como 2,2- bis-(4-hidroxifenil)-propano, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 4-hidróxi-4’-iso-propóxi-difenil-sulfona, bis-(3-alil-4- hidróxi-fenil)-sulfona, 2,2-bis-(4-hidróxifenil)-4-metil- pentano, N-(toluenosulfonil)-N’-(3-p-toluenosulfonil-oxi- fenil)-uréia e sais de zinco de derivados de ácido salicílico. Como mencionado, várias outras substâncias ou auxiliares favorecendo as propriedades também podem estar contidos na(s) camada(s) de reação térmica. Estes pode ser por exemplo, aditivos de fusão, auxiliares de sensibilização, aditivos de deslizamento, agentes reológicos auxiliares, substâncias fluorescentes e similares.

[0015] Os aditivos de fusão auxiliares de sensibilização estão presentes, por exemplo, na forma de 2-benzilóxi- naftalina (BON), p-benzilbifenila (PBBP), ácido oxálico dibenziléster, ácido oxálico-di-(p-metilbenzil)éster, 1,2- bis-(fenoxi-metil)-benzeno, 4-(4-toliloxi)-bifenila, etileno glicol-difeniléter, etileno glicol-m-toliléter e 1,2-bis-(3,4- dimetilfenil)-etano e o aditivo de deslizamento está presente na forma de amidas de ácido graxo, tais como, por exemplo, amida de ácido esteárico, alcanolamidas de ácido graxo, tais como, por exemplo, metilolamida de ácido esteárico, etileno- bis-alcanoilamidas, tais como, por exemplo, etileno-bis- estearoilamida, ceras sintéticas, tais como, por exemplo, ceras parafínicas com vários pontos de fusão, ceras éster de diferentes pesos moleculares, ceras de etileno, ceras de propileno de diferentes durezas ou ainda ceras naturais, tais como, por exemplo, cera de carnaúba e/ou sabões metálicos de ácido graxo, tais como, por exemplo, estearato de zinco, estearato de cálcio ou ainda sais de behenato, os agentes de reologia auxiliares na forma de hidrocolóides solúveis em água, tais como, por exemplo, amidos, derivados de amido, alginatos de sódio, poli(álcool vinílicos), metil celuloses, hidróxietil celuloses ou hidróxipropilmetil celuloses, carbóximetil celuloses, poli(met)-acrilatos, branqueadores óticos na forma de tonalizadores brancos, tais como, por exemplo, a partir dos grupos de substâncias diaminoestilbeno-ácido dissulfônico, distiril-bifenilas, derivados de benzoxazol, substâncias fluorescentes na forma de pigmentos luminosos à luz do dia de diferentes tons de cores ou fibras fluorescentes, agentes de proteção contra envelhecimento na forma de fenóis estericamente impedidos, tais como, por exemplo, 1,1,3-tris- (2-metil-4-hidróxi-5-ciclohexil-fenil)-butano, 1,1,3-tris(2- metil-4-hidróxi-5-ter-butilfenil)-butano, 1,1’-bis-(2-metil- 4-hidróxi-5-ter-butil-fenil)-butano e 1,1’-bis-(4- hidróxifenil)-ciclohexano.

[0016] A(s) camada(s) de reação térmica é(são) preferivelmente usada(s) com um peso por área unitária de cerca de 1 a 8 g/m2, especialmente de cerca de 2 a 6 g/m2.

[0017] (Uma) camada(s) intermediária(s) convencional(is) também pode ser usada(s) como a(s) camada(s) intermediária(s). A camada intermediária aumenta a qualidade da imagem, impede a condução térmica para dentro do papel bruto e auxilia a função e propriedades de sensibilidade da camada de reação térmica. Especialmente, ela também contribui para adequar a fixação dos componentes fundíveis no processo de escrita e portanto garante boa operabilidade na impressora térmica.

[0018] Os materiais adequados para a(s) camada(s) intermediária(s) são aqueles que permitem adesão da camada de reação térmica ao suporte plano, por exemplo para proteger ou para isolar a camada de reação térmica. À parte de opcionalmente o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, ligantes adicionais, pigmentos, agentes de reologia auxiliares, agentes de dispersão, branqueadores óticos e tensoativos são usados como materiais convencionais. Os ligantes estão preferivelmente presentes na forma de polímeros sintéticos e/ou naturais. Os pigmentos são preferivelmente pigmentos esféricos ocos orgânicos ou pigmentos inorgânicos, tais como, por exemplo, caulim calcinado. Misturas destes pigmentos, mas também CaCO3 ou silicatos de Ca ou outros também podem ser usados.

[0019] A respectiva camada intermediária é preferivelmente usada com um peso por área unitária de cerca de 1 a 14 g/m2e, especialmente, de cerca de 2 a 9 g/m2.

[0020] Se desejado, camadas adicionais podem ser usadas. Assim, por exemplo, uma camada externa (camada superior) pode ser aplicada, a qual tem a função de uma camada protetora. Uma camada tal com esta vantajosamente consiste de polímeros formadores de película, tais como poli(alcoóis vinílicos), poli(alcoóis vinílicos) modificados, poliacrilatos e poliuretanos, dentro dos quais pigmentos também podem ser introduzidos, sendo apropriado reticular o polímero formador de película. A função da camada protetora é favorável, especialmente, quando o polímero formador de película está substancialmente reticulado. A reticulação ocorre em geral por inclusão de agentes promotores de reticulação durante a secagem do composto de revestimento usado na formação da camada protetora. Uma camada adicional (camada posterior) também pode estar presente na parte de trás, a qual provê proteção adicional, por exemplo, durante a impressão, laminação, etc.

[0021] A essência da invenção é que um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é usado em pelo menos uma das camadas, preferivelmente na(s) camada(s) de reação térmica e/ou na(s) camada(s) intermediária(s) e especialmente preferivelmente na(s) camada(s) intermediária(s).

[0022] Um material deste tipo é conhecido, por exemplo, a partir da US-A-6.677.386 e WO 2008/022127. Referência é feita aqui com relação a todos os conteúdos destes documentos com relação ao material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas.

[0023] O material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é preferivelmente produzido pelo método descrito em US-A-6.677.386, de acordo com o qual um material biopolimérico, tal como, por exemplo, amido, contendo amilose e amilopectina ou ambas, é misturado com um plastificante. Esta mistura é misturada sob a ação de fortes forças de cisalhamento com a plastificação do material biopolimérico e formação de uma fase fundida termoplástica, preferivelmente em uma extrusora de fusos duplos corrotativos completamente combinados, através do que a estrutura cristalina do material biopolimérico é perdida. Para reticular as nanopartículas, um agente reticulador é adicionado durante o processo de mistura. As nanopartículas deixam a extrusora como um cordão, que é moído para formar um pó fino. As nanopartículas estão em uma forma aglomerada no pó e podem ser dispersadas em um meio aquoso.

[0024] O material biopolimérico pode ser amido ou outros polissacarídeos, tais como celulose e gomas naturais, e proteínas (por exemplo gelatina, proteína de soro lácteo). O material biopolimérico pode ser modificado antecipadamente, por exemplo com grupos catiônicos, com grupos de carboximetila, por acilação, fosforilação, hidroxialquilação, oxidação ou similares. Amidos, derivados de amido e misturas de outros polímeros, que contenham pelo menos 50% de amido, são preferidos. O amido quer como um componente individual ou em uma mistura com outros polímeros, e os derivados de amido preferivelmente têm um peso molecular de pelo menos 10.000 g/mol e não são dextrano ou dextrina. Amidos de cera, tais como, por exemplo, amido de milho ceroso, são especialmente preferidos.

[0025] O material biopolimérico, no início do método, preferivelmente tem um peso seco de pelo menos cerca de 50% em peso. O método é preferivelmente executado a pelo menos cerca de 40°C, mas abaixo da temperatura de decomposição do material biopolimérico, por exemplo a cerca de 200°C.

[0026] As forças de cisalhamento podem ser tais que 100 J de energia mecânica específica atuem por g de material biopolimérico. Dependendo do aparelho usado, a energia mínima pode ser mais alta, mesmo se material não gelatinizado for usado, a energia mecânica específica pode ser mais alta, por exemplo pelo menos cerca de 250 J/g, preferivelmente pelo menos cerca de 500 J/g.

[0027] O plastificante pode ser água ou um poliol (por exemplo etileno glicol, propileno glicol, poliglicóis, glicerol, alcoóis de açúcar, uréia, éster de ácido cítrico, etc.). A quantidade total de plastificante é preferivelmente entre cerca de 15 e 50%. Um aditivo de deslizamento, tal como leticina, outros fosfolipídeos ou monoglicerídeos podem ser adicionados, se desejado, por exemplo em uma quantidade de cerca de 0,5 a 2,5% em peso. Um ácido, preferivelmente um ácido orgânico sólido ou semissólido, tal como ácido maleico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido lático, ácido glucônico ou uma enzima degradante de carboidrato, tal como amilase, pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,01 a 5% em peso, baseado no material biopolimérico. O ácido ou a enzima auxilia na leve despolimerização, o que é vantajoso na produção de nanopartículas de um tamanho definido.

[0028] A reticulação é preferivelmente reversível, esta sendo parcialmente ou completamente eliminada após o processamento mecânico. Agentes de reticulação reversível adequados preferivelmente contêm aqueles que formam ligações químicas em uma baixa concentração de água e se dissociam ou se hidrolisam na presença de uma concentração mais alta de água. Este tipo de reticulação leva a uma alta viscosidade temporária durante o método seguida por uma baixa viscosidade na conclusão do método. Exemplos de agentes de reticulação reversível são dialdeídos e polialdeídos, anidridos e anidridos misturados de ácidos e similares (por exemplo anidrido de succinato e ácido acético). Dialdeídos e polialdeídos adequados são glutaraldeído, glioxal, dióxidos de carbono oxidados com periodato e similares. Glioxal é um agente reticulante especialmente adequado.

[0029] Os agentes de reticulação podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de agentes de reticulação reversível e não reversível. Os agentes reticulantes convencionais, tais como epicloroidrina e outros epóxidos, trifosfatos, divinil sulfona, podem ser usados como agentes de reticulação não reversível para material biopolimérico baseado em polissacarídeos. Dialdeídos, reagentes tiol e similares podem ser usados para biopolímeros baseados em proteína. A reticulação pode ocorrer de uma maneira catalisada por ácido ou catalisada por álcali. A quantidade de agente reticulante pode estar entre 0,1 e 10% em peso em relação ao material biopolimérico. O agente de reticulação pode já estar presente no início da conversão mecânica, mas no caso de um material biopolimérico não pré-gelatinizado, tal como, por exemplo, amido granular, é preferido que o agente reticulante seja adicionado posteriormente, por exemplo durante a conversão mecânica.

[0030] O material biopolimérico reticulado, tratado mecanicamente, é preferivelmente então trazido na forma de um látex, em que ele está dispersado em um solvente adequado, geralmente em água e/ou um outro solvente hidroxílico, tal como, por exemplo, álcool, a uma concentração entre cerca de 4 e 50% em peso, especialmente preferivelmente entre cerca de 10 e 40% em peso. Antes da dispersão, um processo de moagem criogênico pode ser executado, mas agitação a uma temperatura levemente elevada também pode ser apropriada. Este processamento leva a um gel, que seja expontaneamente ou após indução por adsorção de água assume a forma de um látex. Este comportamento de viscosidade pode ser usado para a aplicação das partículas, tal como, por exemplo, comportamento melhorado de mistura. Se desejado, o material biopolimérico dispersado pode ser reticulado adicionalmente, com os mesmos agentes reticulantes ou diferentes. O extrudado é caracterizado pelo fato que ele se incha em um solvente aquoso, por exemplo em água ou uma mistura contendo pelo menos 50% de água junto com um solvente que pode ser misturado em água, tal como um álcool, e após uma queda de viscosidade forma uma dispersão de nanopartículas.

[0031] Também é possível usar, como o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, conjugados do mesmo. Este é o material biopolimérico reticulado descrito acima na forma de nanopartículas, que são quimicamente ou fisicamente conectadas a um aditivo adicional. Exemplos possíveis de aditivos são dióxido de titânio, óxido de alumínio, tri-hidrato de alumínio, fosfato sódico de alumínio, fosfato de alumínio, silicato de sódio-alumínio magnésio, cinzas leves, zeólitos, silicato de sódio-alumínio, minerais de sebo argila, alumina deslaminada, alumina de caulim calcinado, montmorilonita alumina, nano alumina, partículas de sílica, óxido de zinco, carbonato de cálcio, branqueadores óticos, biocidas, estabilizantes, etc. e combinações dos mesmos. Conjugados deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2010/065750 A1.

[0032] Como mencionado, o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é preferivelmente usado na(s) camada(s) de reação térmica e/ou na(s) camada(s) intermediária(s). Especialmente preferido é o uso do mesmo na(s) camada(s) intermediária(s), uma vez que devido à porosidade de camada remanescente, um aumento na isolação pode ser alcançado e portanto a sensibilidade da reação térmica pode ser melhorada. Em adição a isto, a absorção de componentes fundíveis é favorecida no processo de escrita, o que, especialmente no caso de materiais de gravação sensíveis ao calor sem uma camada superior, é vantajoso com relação ao comportamento de deposição sobre a tira térmica.

[0033] Em uma configuração preferida, o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é amido, um derivado de amido ou uma mistura polimérica com pelo menos cerca de 50% em peso de amido ou de derivado de amido, amido e derivados de amidos sendo especialmente preferidos. Bem especialmente preferido é amido, especialmente um amido reticulado, que não tenha sido de outra forma modificado.

[0034] O tamanho médio de partícula das nanopartículas é preferivelmente entre cerca de 10 nm e 600 nm, especialmente preferivelmente entre cerca de 40 nm e 400 nm e bem especialmente preferivelmente entre cerca de 40 nm e 200 nm. Ligante de biolátex Ecosphere 2240, Ecosphere 92240, 02273, ligante de biolátex X282 e Ecosphere 2202 (todos obteníveis de EcoSynthetix Inc.) podem ser usados, por exemplo, como o material biopolimérico reticulado.

[0035] O material biopolimérico na forma de nanopartículas está presente na(s) respectiva(s) camada(s) preferivelmente em uma quantidade de cerca de 1 a 50% em peso, especialmente preferivelmente em uma quantidade de cerca de 2 a 40% em peso, e especialmente preferivelmente em uma quantidade de cerca de 2 a 30% em peso, baseado no peso total da massa seca da respectiva camada. Quantidades que são muito baixas têm a desvantagem que a ligação das camadas adjacentes é insatisfatória.

[0036] Em uma configuração especialmente preferida, o suporte plano tem um peso por área superficial de cerca de 20 a 600 g/m2, especialmente de cerca de 30 a 300 g/m2, a(s) respectiva(s) camada(s) intermediária(s) tem(êm) um peso por área superficial de cerca de 1 a 14 b/m2, especialmente de cerca de 2 a 9 g/m2e/ou a(s) camada(s) de reação térmica tem(êm) um peso por área unitária de cerca de 1 a 8 g/m2, especialmente de cerca de 2 a 6 g/m2.

[0037] Em uma configuração adicionalmente preferida, pelo menos um ligante adicional também está presente na(s) camada(s), na(s) qual(is) o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas está localizado. Isto tem a vantagem que devido à combinação de vários ligantes e suas características, o resultado desejado pode ser adicionalmente adaptado às demandas no respectivo material de gravação sensível ao calor, especialmente em relação à aparência visual, comportamento de isolação e/ou características específicas adicionais. O pelo menos um ligante está preferivelmente presente em uma quantidade menor que 20% em peso na respectiva camada.

[0038] Quando selecionando o pelo menos um ligante adicional, a invenção é substancialmente livre, desde que as propriedades do material de gravação sensível ao calor não sejam dessa forma prejudicadas. Pelo menos um ligante adicional está preferivelmente na forma de amidos solúveis em água, derivados de amido, hidroxietil celuloses, poli(alcoóis vinílicos), poli(alcoóis vinílicos)modificados, copolímeros de acrilamida/(met)acrilato e/ou terpolímeros de acrilamida/acrilato/metacrilato. Materiais desse tipo levam a um revestimento que é solúvel em água. Por outro lado, também existem aqueles que levam a uma estrutura insolúvel em água. Estes são, por exemplo, reticulados cristalinos, tais como polimetacrilato ésteres, copolímeros de estireno/acrilato éster, copolímeros de estireno/butadieno, poliuretanos, copolímeros de acrilato/butadieno, poli(acetatos de vinila) e/ou copolímeros de acrilonitrila/butadieno e similares. A pessoa experiente na técnica pode considerar usar um ligante ou mistura de ligantes especialmente adequados aqui no caso individual. O uso de poli(álcool vinílico) é especialmente preferido.

[0039] Pelo menos um ligante adicional pode estar presente em todas as camadas, preferivelmente na(s) camada(s) de reação térmica e/ou na(s) camada(s) intermediária(s), o uso do mesmo na(s) camada(s) intermediária(s) sendo especialmente preferido uma vez que as propriedades desejadas podem ser especialmente melhoradas por isso.

[0040] Um ligante adicional é tomado a significar aqui um ligante, que é usado em adição ao material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas na(s) camada(s), na qual o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas está presente. É óbvio que um ou mais ligantes convencionais podem estar presentes naquelas camadas nas quais o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas não é usado.

[0041] Em outras palavras, um ou mais ligantes convencionais podem ser completamente ou parcialmente substituídos por um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas no material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção. Isto se aplica a todas as camadas.

[0042] Em uma configuração preferida, o material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção é um material de gravação sensível ao calor com um suporte plano, uma camada de reação térmica em pelo menos um lado do suporte plano e uma camada intermediária formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica, e opcionalmente camadas adicionais, um material biopolimérico na forma de nanopartículas sendo usado com o ligante em pelo menos uma das camadas.

[0043] Em uma configuração preferida, o material de gravação sensível ao calor compreende um suporte plano, uma camada de reação térmica e uma camada intermediária formada entre o suporte plano e a camada de reação térmica, sendo que presentes na camada intermediária, em adição ao material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, estão INTER ALIA, pelo menos um pigmento, preferivelmente pelo menos um pigmento esférico oco, e pelo menos um coligante, preferivelmente poli(álcool vinílico), látex ou amido (este é um amido diferente do amido que pode ser usado como o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, por exemplo amidos enzimaticamente ou oxidativamente degradados naturais, amido ésteres ou amido éteres), especialmente preferivelmente poli(álcool vinílico). Ao invés de um pigmento esférico oco, um pigmento inorgânico ou uma mistura dos dois também pode ser usado. Pigmentos esféricos ocos especialmente adequados são copolímeros de estireno/acrilato. O material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas está preferivelmente presente aqui em uma quantidade de cerca de 1 a 40% em peso, especialmente preferivelmente em uma quantidade de 2 a 30% em peso, o pigmento (mistura) está preferivelmente presente em uma quantidade de cerca de 50 a 95% em peso, especialmente preferivelmente em uma quantidade de cerca de 0 a 10% em peso, especialmente preferivelmente cerca de 1 a 9% em peso.

[0044] Em uma configuração preferida, o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é obtenível por meio de um método no qual um material biopolimérico é plastificado usando forças de cisalhamento e na presença de um agente reticulante e opcionalmente então dispersado em um solvente hidroxílico, preferivelmente água.

[0045] Diversos métodos estão disponíveis para a pessoa experiente na técnica produzir, de acordo com a invenção, o material de gravação sensível ao calor da invenção. Assim, por exemplo, os dois lados do substrato de suporte podem ser simultaneamente providos em linha na máquina de papel com o composto de revestimento para formar as camadas intermediárias. Também é possível primeiramente prover um lado e então o outro lado do substrato de suporte com camadas intermediárias. O respectivo método de aplicação portanto não está sujeito a quaisquer restrições e pode ser executado da maneira convencional. O mesmo também se aplica à configuração da camada de reação térmica, na qual uma dispersão aquosa, que contém os constituintes necessários e promotores, é convencionalmente aplicada e secada. A pessoa experiente na técnica consequentemente não necessita quaisquer instruções técnicas adicionais.

[0046] A presente invenção também se relaciona com um método para produzir o material de gravação sensível ao calor descrito acima, no qual um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é usado, preferivelmente como um pó, especialmente preferivelmente diretamente na formulação de cor.

[0047] Isto tem a vantagem que, comparado com amidos de cozimento convencionais, maiores quantidades de material biopolimérico podem ser usadas e que teores de sólidos de cor de revestimento mais altos podem ser providos sem as propriedades reológicas serem prejudicadas por isso.

[0048] O material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção pode ser usado em muitas áreas, por exemplo como papel para impressão de fax, a impressão de boletos ou recibos, tíquetes de estacionamento, tíquetes de entrada e de viagem, programas de investigação médica e etiquetas de códigos de barras.

[0049] Os reconhecimentos ou vantagens conectados com a presente invenção podem ser substancialmente resumidos como segue:

[0050] Ligantes ou presumivelmente especialmente suas substâncias acompanhantes de baixo peso molecular de todas as camadas, podem prejudicar a resistência ao envelhecimento. Estes efeitos negativos aumentam com um período de armazenagem crescente do papel a elevadas temperaturas e umidade ambiente aumentada, como é, por exemplo, o caso nos trópicos. Processos de migração, especialmente das substâncias acompanhantes de baixo peso molecular desempenham um papel aqui. O uso de reticulados cristalinos sintéticos tem uma influência negativa, especialmente, na performance de escrita e na estabilidade da escrita.

[0051] A presente invenção, especialmente o uso de material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, leva a um material de gravação sensível ao calor, a resistência ao envelhecimento do qual é significativamente melhorada. A resistência ao envelhecimento relaciona-se tanto com o envelhecimento antes da inscrição, isto é o envelhecimento do papel térmico não impresso, quanto ao envelhecimento após inscrição, em outras palavras o envelhecimento da impressão térmica. Do mesmo modo, o branco de fundo do material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção também é muito favorável após envelhecimento.

[0052] Claros efeitos positivos também são mostrados pelo material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção com relação ao chamado comportamento de deposição sobre a tira térmica. Esta é uma característica de propriedade importante de papéis térmicos, que representa o grau de sujidade de uma tira térmica na aplicação. Mediante o aquecimento de um papel térmico na impressora térmica, um processo de fusão ocorre, a formação de fusão sendo capaz de levar a depósitos sobre a tira térmica da impressora. É de importância decisiva aqui se o fundido térmico está fixado em uma extensão adequada nas camadas funcionais térmicas. Um papel central é adotado aqui pela capacidade de absorção da camada intermediária, uma estrutura de revestimento porosa sendo muito útil. O uso de um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas na camada intermediária leva a uma porosidade de revestimento deste tipo, então uma tendência reduzida à sujidade do cabeçote de impressão térmica pode ser alcançada, especialmente quando usando um pigmento esférico oco um tanto não abrasivo como o pigmento na camada intermediária.

[0053] Finalmente, o material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção pode ser produzido mais economicamente e o uso de ligantes sintéticos, que têm que ser obtidos a partir de materiais brutos fósseis, pode ser reduzido.

[0054] A invenção será descrita em detalhes abaixo com o auxílio de exemplos não limitados.

Exemplos Produção de materiais de gravação sensíveis ao calor:

[0055] Uma formulação de camada intermediária de acordo com a Tabela 1 (Formulação 1) ou uma formulação de camada intermediária de acordo com a Tabela 2 (Formulação 2), foi aplicada usando uma aplicação seca de cerca de 3 g/m2por meio de uma lâmina niveladora a um suporte plano convencional (papel térmico bruto) com um respectivo peso por área superficial de 44 g/m2.

[0056] Os substratos de papel assim produzidos foram então revestidos com um composto de revestimento térmico de acordo com a Tabela 3 (Formulação 3). A aplicação do revestimento foi cerca de 4,5 g/m2(otro) por meio de uma lâmina niveladora. A dispersão de revestimento A mencionada lá foi produzida moendo 30 partes em peso de 2-anilino-3-metil-6-di-n-butilamino- fluorano com 55 partes em peso de uma solução aquosa de poli(álcool vinílico) a 15% em um moinho de bolas para formar um tamanho médio de partículas de 1,5 μ m. A dispersão de revestimento B foi produzida moendo 65 partes em peso de 2,2- bis-(4-hidróxipentil)-propano junto com 35 partes em peso de benzil-naftil-éter, 75 partes em peso de uma solução aquosa de poli(álcool vinílico) a 15% e 90 partes em peso de água em um moinho para um tamanho médio de partícula de 1,5 μ m. Tabela 1

pH = 8,2; Viscosidade Brookfield (100 rpm; haste 3; 20°C) = 380 mPas * 1Pigmento esférico oco da companhia Dow (copolímero de estireno/acrilato) * 2Ligante do tipo látex de estireno/butadieno (companhia Styron) * 3Poli(álcool vinílico) de baixa viscosidade, altamente saponificado (companhia Kuraray) * 4Tipo Rheocoat da companhia Coatex (copolímero de acrilato) Tabela 2

pH = 8,8; Viscosidade Brookfield (100 rpm, haste 4; 20°C) = 1.400 mPas * 1Pigmento esférico oco da companhia Dow (copolímero de estireno/acrilato) * 2Amido reticulado, qualidade EcoSphere® (companhia Ecosynthetix) * 3Poli(álcool vinílico) de baixa viscosidade, altamente saponificado (companhia Kuraray) Tabela 3

pH = 8,3; Viscosidade Brookfield (100 rpm; haste 3; 20°C) = 480 mPas; Tensão superficial (método de anel estático de acordo com Du Noüy) 48 mN/m; teor seco cerca de 35% em peso * 1Branqueador ótico (derivado de estilbeno aniônico) (companhia Clariant) * 2d50: 1,0 μ , tipo calcita * 3Companhia Chukyo *4Tipo Sterocoll (companhia BASF) (copolímero de ácido acrílico ésteres e ácidos carboxílicos)

Envelhecimento após inscrição

[0057] Os materiais de gravação sensíveis ao calor assim obtidos foram submetidos a um teste de envelhecimento (envelhecimento após inscrição), em dois climas definidos durante um período de tempo de várias semanas. A estabilidade da imagem foi determinada semanalmente.

[0058] Para este propósito, uma face tipo foi gerada na impressora térmica e sua densidade ótica foi determinada antes do envelhecimento. Depois disso, o material foi envelhecido suspenso livremente em diferentes climas durante um período específico de tempo. Os climas foram calor seco (50°C) e calor úmido (40°C/80% de umidade ambiente) em cada caso durante um período de tempo de 1, 2, 4, 6 e 9 semanas. Após envelhecer, a densidade ótica remanescente foi medida e a queda da estabilidade da imagem determinada em %.(DOapós/DOantes-1)*100. Adicionalmente, os brancos de fundo das respectivas amostras de papel foram determinados após envelhecimento. A medição de branco ocorreu a partir do lado superior usando um fotômetro de reflexão Elrepho 3000 (companhia Datacolor). O grau de brancura foi determinado aqui usando filtro R 457 (ISO 2470) sem um filtro UV.

[0059] Os resultados estão resumidos na Tabela 4. Tabela 4

[0060] Os resultados mostram um comportamento mais estável de envelhecimento do material de gravação sensível ao calor quando usando a formulação 2 em comparação com um material de gravação sensível ao calor quando usando a formulação 1.

[0061] A estabilidade aumentada do fundo pode ser vista especialmente no caso de um período de armazenagem relativamente longo. Esta tendência é mostrada de uma maneira especialmente reforçada sob condições climáticas quentes úmidas.

Comportamento de deposição

[0062] O teste do comportamento de deposição ocorreu em duas impressoras térmicas comerciais convencionais (Epson TM-T88II e Mettler-Waage Type L2-RT) e foi avaliado após avaliação visual com graus de 0 a 3.

[0063] A Tabela 5 mostra a avaliação da deposição sobre a tira térmica: Tabela 5

0 = nenhum depósito, 1 = leve/visível, 2 = médio, 3 = forte

[0064] O material de gravação sensível ao calor com formulação 2 exibiu comportamento de deposição significativamente melhor que o material de gravação sensível ao calor usando a formulação 1.

Envelhecimento antes da inscrição

[0065] Para determinar a estabilidade de armazenagem, isto é a estabilidade de um material de gravação sensível ao calor antes de inscrição, um papel térmico convencional com sua camada de reação térmica (papel de referência) foi trazido em contato com uma camada de ligante puro, que foi aplicada a um papel em bruto (contra-papel). O papel de referência é um papel POS standard (obtenível da fábrica de papel August Koehler SE). O ligante a ser investigado foi provido como uma solução ou como uma dispersão. A solução ou dispersão de ligante foi aplicada a um papel térmico bruto por meio de uma lâmina niveladora. O peso da aplicação foi na faixa de 2 a 3 g/m2 (seco). O papel foi então armazenado a 35°C/75% de umidade ambiente entre placas de Pexiglas a uma pressão definida de 7 kg. Após intervalos de tempo definidos de 4, 8, 12, 16, 20, 28 semanas, uma amostra foi removida e impressa em uma impressora térmica para determinar a performance de escrita remanescente. Para este propósito, a densidade ótica foi medida antes ou após o envelhecimento do papel e a performance de escrita [(DOapós/DOantes)*100] foi determinada. Este método de teste está direcionado à influência do ligante no envelhecimento do material de gravação sensível ao calor. Os resultados podem ser inferidos a partir da Tabela 6. Pode ser visto que o material de gravação sensível ao calor tem uma estabilidade de armazenagem melhorada significativamente usando um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas (n° 2) comparado com materiais de gravação sensíveis ao calor com ligantes conhecidos. Tabela 6

SB-Latex 1 = Copolímero de estireno/butadieno XZ34946.01 (companhia Styron) SB-Latex 2 = Synthomer 76M10 (companhia Synthomer) SB-Latex 3 = Litex PX9366 (companhia Polymer Latex) SB-Latex 4 = XZ9182.00 (companhia Styron) SA-Latex 1 = Makrovil SE348 (companhia Indulor) PV-OH = poli(álcool vinílico) de baixa viscosidade, altamente saponificado (cia. Kuraray) Ecosphere 2240 = Amido reticulado, qualidade EcoSphere® (companhia Ecosynthetix)

Claims

1. Material de gravação sensível ao calor, com um suporte plano, uma camada de reação térmica em pelo menos um lado do suporte plano e opcionalmente uma camada intermediária, que é formada entre o suporte plano e a respectiva camada de reação térmica, e seletivamente camadas adicionais, caracterizado pelo fato de um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas ser usado como o ligante em pelo menos uma das camadas e sendo que o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é obtenível por meio de um método, no qual um material biopolimérico é plastificado usando forças de cisalhamento e na presença de um agente reticulante e então dispersado em um solvente hidroxílico, sendo que o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas ter um grau de inchamento menor que 1, sendo que o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é usado na(s) camada(s) de reação térmica e/ou na(s) camada(s) intermediária(s) e sendo que o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas é um amido, um derivado de amido ou uma mistura polimérica com pelo menos 50% em peso de amido ou derivado de amido.

2. Material de gravação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas ser usado na(s) camada(s) intermediária(s).

3. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas ser amido.

4. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o tamanho médio de partícula média das nanopartículas ser entre 10 nm e 600 nm, preferivelmente entre 40 nm e 400 nm, e bem especialmente preferivelmente entre 40 e 200 nm.

5. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas estar presente na(s) respectiva(s) camada(s) em uma quantidade de 1 a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 1 a 40% em peso e especialmente preferivelmente em uma quantidade de 2 a 30% em peso, baseado no peso total da respectiva camada.

6. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o suporte plano ter um peso por área unitária de 20 a 600 g/m2, especialmente de 30 a 300 g/m2, a(s) respectiva(s) camada(s) intermediária(s) ter(em) um peso por área unitária de 1 a 14 g/m2, especialmente de d 2 a 9 g/m2e/ou a(s) camada(s) de reação térmica ter(em) um peso por área unitária de 1 a 8 g/m2, especialmente de 2 a 6 g/m2.

7. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de pelo menos um ligante adicional estar presente adicionalmente na(s) camada(s) na(s) qual(is) o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas está presente.

8. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender um suporte plano, uma camada de reação térmica e uma camada intermediária formada entre o suporte plano e a camada de reação térmica, sendo que a camada intermediária contém, como o material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, amido ou um derivado de amido, um pigmento esférico oco ou um pigmento inorgânico ou uma mistura dos dois e um coligante, preferivelmente poli(álcool vinílico), látex ou um amido, que difere do amido que pode ser usado como um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas, especialmente preferivelmente poli(álcool vinílico).

9. Método para produzir um material de gravação sensível ao calor, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de um material biopolimérico reticulado na forma de nanopartículas ser usado, preferivelmente como um pó.

10. Uso de material de gravação sensível a calor, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser como papel para impressão de fax, a impressão de boletos ou recibos de vendas, tíquetes de estacionamento, tíquetes de entrada e viagens, programas de investigação médica e etiquetas de códigos de barras.