CN105050825A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

描述了一种热敏记录材料，其具有平面载体、位于平面载体的至少一面上的热反应层，以及任选的在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层，和任选的其它层，其中在至少一个层中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料作为粘合剂。本发明还涉及其制备和用途。

Description

热敏记录材料
本发明涉及一种热敏记录材料(热敏纸)，其具有平面载体(热敏原纸)、位于平面载体的至少一面上的热反应层以及任选的在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层(隔热层)，以及可选的其它层。本发明还涉及一种用于制备该类热敏记录材料的方法及其用途。
上述类型的热敏记录材料例如由US-A-6,759,366和WO2008/006474A1已知。
US-A-6,759,366描述了一种热敏记录材料，其在每种情况下具有位于载体基材的上侧和下侧上的热反应层。所述载体基材优选基于纤维素且为绝热的。由此确保了在热敏印刷时产生的热脉冲大部分用于热反应层的显影。优选在载体基材和热反应层之间形成所谓的底漆层，借此实现层的更好粘合和热敏印刷所需的热隔绝。
WO2008/006474A1也公开了一种热敏记录材料，其具有平面载体、位于平面载体的至少一面上的热反应层以及在平面载体和相应反应层之间形成且包含包埋于粘合剂中的中空球状颜料的中间层，且任选具有其它层和/或上层，其中所述中空球状颜料以复合颜料的形式存在且其中纳米级颜料颗粒粘附在有机中空球状颜料表面上。由WO2008/006474A1已知的记录材料尤其具有改进的绝热性能。作为中间层，施加包含在合适粘合剂中的所述颜料的材料。尤其使用粘合剂以尽可能好地连接中间层与平面载体以及确保随后层的最佳结合。作为粘合剂，使用合成和/或天然聚合物。
DE112007002203T5描述了一种热记录材料，其包含中间层和热记录层，它们以该顺序层压在载体上，其中中间层为通过施加包含以分散状态处于由作为主要组分的水构成的分散介质中的可溶胀淀粉和颜料的涂覆液体而获得的层，且中间层包含呈中空或杯状颗粒形式的绝热有机颜料。
粘合剂通常在热敏记录材料中起重要作用。它们用于固定颜料和其它组分如成色剂、共反应剂、敏化剂、滑动添加剂以及其它添加剂。粘合剂还有助于不同的层的彼此连接。通常将淀粉、聚乙烯醇或合成粘合剂如苯乙烯/丁二烯胶乳和苯乙烯/丙烯酸酯胶乳用作粘合剂。粘合剂可以以纯净形式作为表面施胶直接施加在原纸的一面或两面上，或者通过在纸表面上的所谓的槽操作(sumpfbetrieb)引入纸中(浸渍)。
然而，已知的热敏记录材料具有各种缺点，例如就抗老化性而言，尤其是在使用合成粘合剂时。特别是在升高的温度和高相对湿度下，产生这些不利的效果。此外，已知热敏记录材料的沉积行为可能是重要的，尤其是当在绝热涂层中使用有机中空球状颜料时。最后，通常用于已知热敏记录材料中的合成粘合剂昂贵且具有生态学缺点。
因此，本发明的目的在于提供一种热敏记录材料，其克服了已知热敏记录材料的缺点。尤其应当提供在抗老化性以及沉积行为方面具有改进性能的热敏记录材料。最后期望的是降低生产成本且使用环境友好的材料。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的热敏记录材料实现，根据权利要求1，该热敏记录材料由如下构造：平面载体和位于平面载体的至少一面上的热反应层，以及任选的在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层，以及可选的其它层，其中在至少一个层中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料作为粘合剂。
在优选实施方案中，呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料具有小于2，优选小于1的溶胀度。溶胀度如DE112007002203T5中所述测定：
溶胀度涉及呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料在水中溶胀时的体积膨胀。为此，将2g量的无水样品添加至200ml纯水，分散于其中，且随后直接将其在良好沸腾的水浴中加热30分钟并冷却至室温。添加蒸发掉的水的部分，重新将样品分散，并将100ml分散体精确置于量筒中。使量筒在室温下静置24小时，目视测量沉淀物的量(ml)并将该值取作溶胀度。
平面载体的材料的选择并不重要。然而优选的是，平面载体基于纤维素纤维，其为合成纸载体，尤其是其纤维完全或部分由塑料材料纤维构成；或者为塑料箔。优选使用以约20-600g/m2，尤其是约30-300g/m2的单位面积重量的平面载体。
对一个或多个热反应层的材料的选择也没有特别的要求。作为材料，考虑成色剂、显色剂、其它粘合剂、颜料、熔融助剂、防老化剂和其它添加剂。因此，热反应层包含最终能显影字迹或图像的重要功能成分。
根据本发明的记录材料的一个或多个热反应层的成色剂和显色剂的选择没有相关的限制。在这种情况下，成色剂优选以如下形式存在：2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯胺基-氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷和/或3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-苯酞；显色剂以如下形式使用：酚或脲衍生物，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、N-(甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲和水杨酸衍生物的锌盐。正如所述的那样，一个或多个热反应层中也可包含各种有利于性能的其它物质或助剂。在此可例如为敏化熔融助剂、滑动添加剂、流变助剂、荧光物质等。
敏化熔融助剂例如以如下形式存在：2-苄氧基萘(BON)、对苄基联苯(PBBP)、草酸二苄基酯、草酸二(对甲基苄基)酯、1,2-双(苯氧基甲基)苯、4-(4-甲苯氧基)联苯、乙二醇二苯醚、乙二醇间甲苯基醚和1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷；滑动添加剂以如下形式存在：脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺，脂肪酸链烷醇酰胺，例如硬脂酸羟甲基酰胺，亚乙基双链烷醇酰胺，例如亚乙基双硬脂酰胺，合成蜡，例如不同熔点的石蜡，不同分子量的酯蜡，不同硬度的丙烯蜡、乙烯蜡，或者天然蜡如巴西棕榈蜡，和/或脂肪酸金属皂，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙或者山酸盐；流变助剂以如下形式存在：水溶性亲水胶体，例如淀粉、淀粉衍生物、藻酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚(甲基)丙烯酸酯；荧光增白剂以例如选自如下物质组的白色调色剂形式存在：二氨基茋二磺酸、二苯乙烯基联苯、苯并唑衍生物；荧光物质以不同色调的日光发光颜料或荧光纤维形式存在；防老化剂以空间受阻酚的形式存在，例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1’-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷。
优选地，使用一个或多个约1-8g/m2，尤其是约2-6g/m2的单位面积重量的热反应层。
作为中间层，可以考虑一个或多个常规中间层。中间层提高了图像质量、防止热传导至原纸中且有助于热反应层的功能和敏感性。尤其是，其还有助于在写过程中充分固定可熔性组分，由此确保在热敏印刷机中的良好操作性。
一个或多个中间层的合适的材料为允许热反应层粘合至平面载体，或者用于保护或用于隔绝热反应层的那些。作为常规材料，除任选的呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料之外，考虑其它粘合剂、颜料、流变助剂、分散剂、荧光增白剂和表面活性剂。优选地，粘合剂以合成和/或天然聚合物的形式存在。颜料优选为有机中空球状颜料或无机颜料，例如煅烧高岭土。也可使用这些颜料的混合物，以及CaCO3或硅酸钙等。
优选地，使用约1-14g/m2，尤其是约2-9g/m2的单位面积重量的相应中间层。
需要的话，可使用其它层。因此，例如可施加外层(面漆)，其具有保护层的作用。诸如此类的层有利地由成膜聚合物如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和聚氨酯构成，其中也可引入颜料；其中有目的地使所述成膜聚合物交联。当成膜聚合物基本上交联时，保护层的功能尤其是有利的。交联通常通过在用于形成保护层的涂液复合物干燥期间掺入交联促进剂而发生。也可在背面上存在其它层(背面涂层)，其提供了额外的防护，例如在印刷、层压等期间。
本发明的核心在于在至少一个层中，优选在一个或多个热反应层和/或一个或多个中间层中，特别优选在一个或多个中间层中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料。
该类材料例如由US-A-6,677,386和WO2008/022127已知。在此参考这些文献中关于呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的全部内容。
所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料优选根据US-A-6,677,386所述的方法制备，根据该方法，将生物聚合物材料，例如含直链淀粉和支链淀粉或二者的淀粉与增塑剂混合。将该混合物在强剪切力作用下混合以塑化所述生物聚合物材料并形成热塑性熔融相(优选在同向旋转的完全啮合型双螺杆挤出机中)，由此生物聚合物材料丧失晶体结构。为了交联纳米颗粒，在混合工艺期间添加交联剂。纳米颗粒以线材形式离开挤出机，将其研磨以形成细粉。所述纳米颗粒以附聚形式存在于粉末中且可分散于水性介质中。
生物聚合物材料可为淀粉或其它多糖，例如纤维素或天然胶，和蛋白质(例如明胶、乳清蛋白)。生物聚合物材料可事先改性，例如用阳离子基团、用羧甲基，通过酰化、磷酸化、羟烷基化、氧化等改性。优选淀粉、淀粉衍生物或包含至少50％淀粉的其它聚合物的混合物。淀粉(呈单一组分或者与其它聚合物的混合物形式)和淀粉衍生物优选具有至少10,000g/mol的分子量，且不为葡聚糖或糊精。特别优选蜡质淀粉，例如蜡质玉米淀粉。
生物聚合物材料在所述方法开始时优选具有至少约50重量％的干重。所述方法优选在至少约40℃，但低于生物聚合物材料的分解温度的温度下，例如在约200℃下进行。
剪切力可为100J比机械能/g生物聚合物材料。取决于所用的装置，该最低能量可能更高；甚至在使用非胶凝材料时，该比机械能可能更高，例如至少约250J/g，优选至少约500J/g。
增塑剂可为水或多元醇(例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、糖醇、尿素、柠檬酸酯等)。增塑剂的总量优选为约15-50％。需要的话，可例如以约0.5-2.5重量％的量添加滑动添加剂如卵磷脂、其它磷脂或单甘油酯。基于生物聚合物材料计，可存在约0.01-5重量％的量的酸，优选固体或半固体有机酸，例如马来酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡糖酸或碳水化合物分解酶如淀粉酶。所述酸或酶有助于轻微解聚，这在制备具有预定尺寸的纳米颗粒中是有利的。
交联优选是可逆的，该交联在机械加工后可以部分或完全消失。合适的可逆交联剂优选包括在低水浓度下形成化学键且在较高水浓度存在下再次解离或水解的那些。该类交联剂导致在所述方法期间的暂时的高粘度，随后在该方法结束后的低粘度。可逆交联剂的实例为二醛和聚醛，酸酐和混合酸酐等(例如琥珀酸酐和乙酸酐)。合适的二醛和聚醛为戊二醛、乙二醛、高碘酸盐氧化的二氧化碳等。乙二醛是特别合适的交联剂。
所述交联剂可单独使用或者作为可逆和非可逆交联剂的混合物使用。可将常规交联剂如表氯醇或其它环氧化物、三磷酸酯、二乙烯基砜用作基于多糖的生物聚合物材料的非可逆交联剂。可将二醛、硫醇试剂等用于基于蛋白质的生物聚合物。交联可以以酸催化或碱催化的方式进行。交联剂的量的可为约0.1-10重量％，相对于生物聚合物材料计。交联剂可在机械转化开始时就已存在，但在非预凝胶的生物聚合物，例如颗粒状淀粉的情况下，优选稍后添加交联剂，例如在机械转化期间添加。
然后，优选将经机械处理的交联生物聚合物材料加工成胶乳形式，其中其以约4-50重量％，尤其优选约10-40重量％的浓度分散于合适的溶剂中，通常分散于水和/或其它羟基溶剂，例如醇中。在分散前，可实施低温研磨工艺，然而在稍微升高的温度下搅拌可能也是有利的。该加工导致形成凝胶，其自发或者在通过吸收水而诱发形成胶乳形式。该粘度行为可例如用于为颗粒的施加提供改进的混合行为。需要的话，可用相同或不同的交联剂将分散的生物聚合物材料进一步交联。挤出物的特征在于，其在水性溶剂中，例如在水或者包含至少约50％水和可与水混合的溶剂(如醇)的混合物中溶胀，且在粘度降低后形成纳米颗粒的分散体。
作为呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料，也可使用其共轭物。这是与其它添加剂化学或物理连接的上述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料。作为添加剂，考虑例如二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、磷酸钠铝、磷酸铝、硅酸钠铝镁、轻苏打、沸石、硅酸钠铝、皮脂粘土矿物质(Talgtonminerale)、分层氧化铝、煅烧高岭土-氧化铝、蒙脱土-氧化铝、纳米氧化铝、氧化硅颗粒、氧化锌、碳酸钙、荧光增白剂、杀生物剂、稳定剂等及其组合。该类共轭物例如描述于WO2010/065750A1中。
正如所述的那样，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料优选用于一个或多个热反应层和/或一个或多个中间层中。特别优选将其用于一个或多个中间层中，这是因为由于残余的涂层孔隙率，可获得改进的绝热，因此可改进热反应敏感性。此外，可熔性组分的吸收在写过程中是有利的，这在不含面漆的热敏记录材料的情况下就热条带上的沉积行为而言是尤其有利的。
在优选实施方案中，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料为淀粉、淀粉衍生物或者具有至少约50重量％淀粉或淀粉衍生物的聚合物混合物，其中特别优选淀粉和淀粉衍生物。非常特别优选淀粉，尤其是交联淀粉，其尚未经其它改性。
所述纳米颗粒的平均中值粒度优选为约10nm-600nm，特别优选为约40nm-400nm，非常特别优选为约40nm-200nm。可例如使用Ecosphere2240生物胶乳粘合剂、Ecosphere92240、92273、X282生物胶乳粘合剂和Ecosphere2202(全部可获自EcoSynthetixInc.)作为交联的生物聚合物材料。
所述呈纳米颗粒形式的生物聚合物材料优选以约1-50重量％的量，特别优选以约2-40重量％的量，特别优选以约2-30重量％的量存在于一个或多个相应的层中，基于该相应层的干物质总重量计。过低的量具有相邻层的结合不令人满意的缺点。
在特别优选的实施方案中，平面载体具有约20-600g/m2，尤其是约30-300g/m2的单位面积重量；一个或多个相应中间层具有约1-14g/m2，尤其是约2-9g/m2的单位面积重量；和/或一个或多个热反应层具有约1-8g/m2，尤其是约2-6g/m2的单位面积重量。
在另一优选实施方案中，在所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料所处的层中还存在至少一种其它粘合剂。这具有如下优点：由于不同粘合剂及其特性的组合，可进一步调节所需的结果以适于相应热敏记录材料的要求，尤其是就视觉外观、绝热行为和/或其它特定特征而言。所述至少一种其它粘合剂优选以小于20重量％的量存在于相应层中。
在选择至少一种其它粘合剂时，本发明基本上是自由的，只要热敏记录材料的性质不由此受到损害。优选地，至少一种其它粘合剂呈水溶性淀粉、淀粉衍生物、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯三元共聚物的形式。该类材料导致形成水溶性的涂层。另一方面，还存在导致水不溶性结构的那些。这些例如为胶乳，例如聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚氨酯、丙烯酸酯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯和/或丙烯腈/丁二烯共聚物等。此时，本领域技术人员可考虑使用在每种情况下尤其合适的粘合剂或粘合剂混合物。尤其优选使用聚乙烯醇。
所述至少一种其它粘合剂可存在于所有层中，优选存在于一个或多个热反应层和/或一个或多个中间层中，其中优选将其用于一个或多个中间层中，这是因为借此可尤其改进期望的性质。
在此，其它粘合剂意指所述一个或多个层中除呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料之外，使用存在于一个或多个层中的呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的粘合剂。显然，在其中不使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的那些层中可存在一种或多种常规粘合剂。
换言之，在根据本发明的热敏记录材料中，一种或多种常规粘合剂可被呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料完全或部分地替代。这适用于所有的层。
在优选实施方案中，根据本发明的热敏记录材料为具有平面载体、位于平面载体的至少一面上的热反应层、在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层，和任选的其它层的热敏记录材料，其中在至少一个所述层中使用呈纳米颗粒形式的生物聚合物材料作为粘合剂。
在优选实施方案中，所述热敏记录材料包括平面载体、热反应层以及在平面载体和热反应层之间形成的中间层，其中在中间层中，除呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料之外，尤其存在至少一种颜料，优选至少一种中空球状颜料，和至少一种共粘合剂，优选聚乙烯醇、胶乳或淀粉(其为不同于可用作呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的淀粉的淀粉，例如天然酶或氧化降解的淀粉、淀粉酯或淀粉醚)，尤其优选聚乙烯醇。代替中空球状颜料，也可使用无机颜料或二者的混合物。尤其合适的中空球状颜料为苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。在此，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料优选以约1-40重量％的量，尤其优选以2-30重量％的量存在；颜料(混合物)优选以约50-95重量％的量，尤其优选以约60-90重量％的量存在；且共粘合剂优选以约0-10重量％，尤其优选约1-9重量％的量存在。
在优选实施方案中，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料可借助如下方法获得：通过使用剪切力且在交联剂的存在下将生物聚合物材料塑化，随后任选分散于羟基溶剂，优选水中。
根据本发明，本领域技术人员可利用各种方法来制备本发明的热敏记录材料。因此，例如可在造纸机中在载体基材的两面同时在线提供涂液复合物以形成中间层。也可首先在载体基材的一面上提供中间层，然后在另一面上提供中间层。因此，相应的施加方法没有任何限制且可以以常规方式进行。这同样还适用于热反应层的设置，其中以常规方式施加包含必要成分和促进成分的含水分散体并干燥。因此，本领域技术人员无需任何进一步的技术指导。
本发明还涉及一种用于制备上述热敏记录材料的方法，其中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料，优选作为粉末，尤其优选直接在颜色配方中使用。
这具有如下优点：与常规的蒸煮淀粉相比，可使用更大量的生物聚合物材料，且可提供更高的涂液颜色固含量而不由此负面地影响流变性能。
根据本发明的热敏记录材料可用于许多领域中，例如用作用于传真印刷，印刷销货单或收据、停车票、入场券和客票、医学研究程序和条形码标签的纸。
与本发明有关的认知和优点可基本上总结如下：
所有层的粘合剂或者据推测尤其是其低分子量伴随成分可损害抗老化性。这些负面效果随着纸在升高的温度和升高的相对湿度下(例如如热带情况那样)的储存期间的延长而增大。此时，迁移过程，尤其是小分子伴随物质的迁移过程可能起了一定的作用。合成胶乳的使用尤其对写性能和字迹稳定性具有不利影响。
本发明，尤其是使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料导致了抗老化性显著改进的热敏记录材料。抗老化性涉及写前的老化，即未印刷热敏纸的老化，以及写后的老化，换言之热敏印刷品的老化。同样地，根据本发明的热敏记录材料的白色背景在老化后也是非常有利的。
就所谓的在热条带上的沉积行为而言，本发明的热敏记录材料也清楚显示出有利的效果。这是热敏纸的重要性能特征，其反映了热条带在施加中的脏污程度。在热敏纸于热敏印刷机中加热时，发生熔融过程，形成的熔体能导致印刷机热条带上的沉积物。此时，热熔体是否以足够的程度固定在热功能层中具有决定性的重要性。此时，中间层的吸收能力起重要作用，其中多孔线条结构是非常有帮助的。呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料在中间层中的使用导致该类涂层孔隙率，因此可导致热印刷头的脏污趋势降低，尤其是当使用低吸收性中空球状颜料作为中间层中的颜料时。
最后，根据本发明的热敏记录材料可更经济地生产且可减少必须由化石原料获得的合成粘合剂的使用。
下文借助非限制性实施例详细阐述本发明。
实施例
制备热敏记录材料：
借助刮刀使用约3g/m2的干施加量将根据表1的中间层配制剂(配制剂1)或根据表2的中间层配制剂(配制剂2)施加至常规平面载体(热敏原纸)上，其中相应的单位面积重量为44g/m2。
然后用根据表3的热涂液复合物(配制剂3)涂覆如此制备的纸基材。借助刮刀的涂液施加量为约4.5g/m2(烘箱干燥)。通过将30重量份的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁氨基荧烷与55重量份的15％的聚乙烯醇水溶液在球磨机中研磨成1.5μm的平均粒度而制备在此所述的涂层分散体A。通过将65重量份的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与35重量份的苄基萘基醚、75重量份的15％的聚乙烯醇水溶液和90重量份的水一起在研磨机中研磨至1.5μm的平均粒度而制备涂液分散体B。
表1
pH＝8.2；Brookfield粘度(100转/分；转子3；20℃)＝380mPas
*1中空球状颜料，Dow公司(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)
*2苯乙烯/丁二烯胶乳型粘合剂(Styron公司)
*3低粘性高度皂化的聚乙烯醇(Kuraray公司)
*4Coatex公司的Rheocoat型(丙烯酸酯共聚物)
表2
配制剂2 TG 湿质量100％ 烘箱干重(烘箱干燥)
组分 ％ g g
水 13.73 ---
Ropaque HP-1055*1 27 70.43 19.02
Ecosphere 2240*2 95 7.35 6.98
PV-OH*3 20 8.49 1.70
100.00 27.70
pH＝8.8；Brookfield粘度(100转/分；转子4；20℃)＝1400mPas
*1中空球状颜料，Dow公司(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)
*2交联淀粉，品级(Ecosynthetix公司)
*3低粘性高度皂化的聚乙烯醇(Kuraray公司)
表3
配制剂3 湿质量100％ 烘箱干重(烘箱干燥)
组分 g g
水 12.35 ---
高粘性高度皂化(10％)的PVA 10.44 1.04
Leukophor UO(31.3％)*1 0.22 0.07
PCC淤浆(55％)*2 28.92 15.91
分散体B 25.52 10.72
硬脂酸酰胺分散体*3 11.12 2.78
硬脂酸Zn分散体*3 4.84 1.45
分散体A 5.92 2.66
流变助剂(25％)*4 0.67 0.16
100.00 34.8
pH＝8.3；Brookfield粘度(100转/分；转子3；20℃)＝480mPas；
表面张力(根据DuNoüy的静止环方法)为48mN/m；干含量为约35重量％；
*1荧光增白剂(阴离子型茋衍生物)(Clariant公司)
*2d50：1.0μm，方解石型
*3Chukyo公司
*4Sterocoll型(BASF公司)(丙烯酸酯与羧酸的共聚物)
写后的老化
对如此获得的热敏记录材料在两种定义的气候下进行老化测试(写后老化)达数周的时间。每周测定图像稳定性。
为此，在热敏印刷机上产生铅字字体，并在老化前测定其光密度。随后，将所述材料自由悬浮在不同气候下而老化达特定时间。所述气候为干热(50℃)和湿热(40℃/80％相对湿度)，在每种情况下时间为1、2、4、6和9周。在老化后，测量剩余光密度，并以％确定图像稳定性的降低：(OD后/OD前-1)*100。此外，在老化后，测定相应纸样品的白色背景。该白色测量使用Elrepho3000反射光度计(Datacolor公司)从上侧进行。此时，白度使用不含UV滤光器的R457滤光器(ISO2470)测定。
结果汇总于表4中。
表4
结果表明，与使用配制剂1时的热敏记录材料相比，使用配制剂2时的热敏记录材料的老化行为更稳定。
特别是在较长的储存期间情况下，可看到背景的稳定性提高。在湿热气候条件下，该趋势以尤其增强的方式体现。
沉积行为：
沉积行为研究在两台市售热敏印刷机(EpsonTM-T88II和Mettler-Waage型L2-RT)上进行，且在目视评价后分为0-3等级。
表5显示了热条带上的沉积评价。
表5
注释 印刷机A 印刷机B
配制剂1 2-3 2-3
配制剂2 0.5-1 0.5-1
0＝无沉积物，1＝稍微/可见，2＝中等，3＝强烈
具有配制剂2的热敏记录材料显示出显著优于使用配制剂1的热敏记录材料的沉积行为。
写前老化：
为了测定储存稳定性，即热敏记录材料的写前稳定性，使具有其热反应层的常规热敏纸(参比纸)与施加至原纸(相对的纸)上的纯粘合剂层接触。参比纸为标准POS纸(获自AugustKoehlerSE纸厂)。待研究的粘合剂以溶液或者分散体形式提供。借助刮刀将粘合剂溶液或分散体施加至热敏原纸上。施加重量为2-3g/m2(干)。然后，将所述纸在35℃/75％相对湿度下在Plexiglas板之间在7kg的预定压力下储存。在4、8、12、16、20、28周的预定时间间隔后，取出样品并在热敏印刷机上印刷以确定剩余的写性能。为此，测定纸在老化前后的光密度，并确定写性能[(OD后/OD前)*100]。该测试方法旨在揭示粘合剂对热敏记录材料老化的影响。结果可参见表6。可看出与使用已知粘合剂的热敏记录材料相比，使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的热敏记录材料(2号)具有显著改进的储存稳定性。
SB-Latex1＝XZ34946.01苯乙烯-丁二烯共聚物(Styron公司)
SB-Latex2＝Synthomer76M10(Synthomer公司)
SB-Latex3＝LitexPX9366(PolymerLatex公司)
SB-Latex4＝XZ9182.00(Styron公司)
SA-Latex1＝MakrovilSE348(Indulor公司)
SA-Latex2＝DAL7294(Styron公司)
PV-OH＝低粘性高度皂化的聚乙烯醇(Kuraray公司)
Ecosphere2240＝交联淀粉，品级(Ecosynthetix公司)
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种热敏记录材料，其具有平面载体、位于平面载体的至少一面上的热反应层，以及任选的在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层，以及可选的其它层，其中在至少一个层中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料作为粘合剂，且其中所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料可借助如下方法获得：通过使用剪切力且在交联剂的存在下将生物聚合物材料塑化，随后分散于羟基溶剂中。
2.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料具有如说明书中所述测得的小于2，优选小于1的溶胀度。
3.根据权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，将所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料用于一个或多个热反应层和/或一个或多个中间层中。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，将所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料用于一个或多个中间层中。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料为淀粉、淀粉衍生物，或者具有至少约50重量％的淀粉或淀粉衍生物的聚合物混合物。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料为淀粉。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述纳米颗粒的平均中值粒度为约10nm-600nm，优选为约40nm-400nm，且非常特别优选为约40nm-200nm。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料以约1-50重量％的量，优选以约1-40重量％的量，且尤其优选以约2-30重量％的量存在于一个或多个相应层中，基于该相应层的总重量计。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述平面载体具有约20-600g/m2，尤其是约30-300g/m2的单位面积重量；一个或多个相应中间层具有约1-14g/m2，尤其是约2-9g/m2的单位面积重量；和/或一个或多个热反应层具有约1-8g/m2，尤其是约2-6g/m2的单位面积重量。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，在其中存在所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的一个或多个层中额外存在至少一种其它粘合剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的记录材料，其特征在于，其包括平面载体、热反应层以及在所述平面载体和所述热反应层之间形成的中间层，其中，所述中间层包含作为呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的淀粉或淀粉衍生物、中空球状颜料或无机颜料或二者的混合物，和共粘合剂，优选聚乙烯醇、胶乳或不同于可用作呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的淀粉的淀粉，尤其优选聚乙烯醇。
12.一种用于制备根据前述权利要求中至少一项的热敏记录材料的方法，其特征在于，使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料，优选作为粉末使用。
13.根据前述权利要求1-11中至少一项的热敏记录材料的用途，作为用于传真印刷，印刷销货单或收据、停车票、入场券和客票、医学研究程序和条形码标签的纸。

Claims (14)

1.一种热敏记录材料，其具有平面载体、位于平面载体的至少一面上的热反应层，以及任选的在平面载体和相应热反应层之间形成的中间层，以及可选的其它层，其中在至少一个层中使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料作为粘合剂。
2.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料具有如说明书中所述测得的小于2，优选小于1的溶胀度。
3.根据权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，将所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料用于一个或多个热反应层和/或一个或多个中间层中。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，将所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料用于一个或多个中间层中。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料为淀粉、淀粉衍生物，或者具有至少约50重量％的淀粉或淀粉衍生物的聚合物混合物。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料为淀粉。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述纳米颗粒的平均中值粒度为约10nm-600nm，优选为约40nm-400nm，且非常特别优选为约40nm-200nm。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料以约1-50重量％的量，优选以约1-40重量％的量，且尤其优选以约2-30重量％的量存在于一个或多个相应层中，基于该相应层的总重量计。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述平面载体具有约20-600g/m2，尤其是约30-300g/m2的单位面积重量；一个或多个相应中间层具有约1-14g/m2，尤其是约2-9g/m2的单位面积重量；和/或一个或多个热反应层具有约1-8g/m2，尤其是约2-6g/m2的单位面积重量。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，在其中存在所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的一个或多个层中额外存在至少一种其它粘合剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的记录材料，其特征在于，其包括平面载体、热反应层以及在所述平面载体和所述热反应层之间形成的中间层，其中，所述中间层包含作为呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的淀粉或淀粉衍生物、中空球状颜料或无机颜料或二者的混合物，和共粘合剂，优选聚乙烯醇、胶乳或不同于可用作呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料的淀粉的淀粉，尤其优选聚乙烯醇。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的记录材料，其特征在于，所述呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料可借助如下方法获得，其中使用剪切力且在交联剂存在下将生物聚合物材料塑化，随后任选分散于羟基溶剂中。
13.一种用于制备根据前述权利要求中至少一项的热敏记录材料的方法，其特征在于，使用呈纳米颗粒形式的交联生物聚合物材料，优选作为粉末使用。
14.根据前述权利要求1-12中至少一项的热敏记录材料的用途，作为用于传真印刷，印刷销货单或收据、停车票、入场券和客票、医学研究程序和条形码标签的纸。
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