DE3602986A1

DE3602986A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3602986A1
Application number: DE19863602986
Authority: DE
Inventors: Norio Numazu Shizuoka Kurisu; Masanaka Shizuoka Nagamoto; Keishi Shizuoka Taniguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1986-08-07
Also published as: GB2171531A; JPS61177282A; JPH0667671B2; GB8602551D0; US4636819A

Description

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ NQ. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

Ricoh Company Limited

3-6, 1-chome, Nakamagome

Ohta-ku

SIEGFRIEDSTRASSES 8000 MÜNCHEN 40

TELEFON: (0 89) 33 50 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5 215 679 PAT D FACSIMILE: (O 89) 39 23

RFP-144D DP85-164

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfind Liches Aufzeichnungsmateria L, das eine bessere StabiLität der aufgezeichneten BiLder ermögLicht.

HerkömmLiche wärmeempfindLi ehe AufzeichnungsmateriaLien umfassen einen Schichttrager, z.B. Papier, und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindLi ehe FarbbiLdungsschicht, die bei Wärmeeinwirkung, z.B. über Thermoköpfe, Thermostifte, LaserstrahLen oder eine StroboskopLampe, ein farbiges Bi Ld entwi ckeLt.

Derartige wärmeempfindLi ehe AufzeichnungsmateriaLien werden in den verschiedensten Bereichen angewandt, z.B. für Drucker von Computern, Schreiber von medizinischen AnaLysegeräten, Facsimi Lege rate, Fahrkarten-Verkaufsautomaten und thermographisehe Kopiermaschinen. Gegenüber anderen AufzeichnungsmateriaLien haben sie foLgende VorteiLe:

(1) BiLder können durch einfache Wärmeeinwirkung erzeugt werden, ohne ein umstand Liches EntwickeLn und Fixieren, so daß die BiLdaufzeichnung schneLL, geräuschLos und ohne UmweLtbeLastung mit einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden kann; und außerdem

(2) sind wärmeempfindLiehe AufzeichnungsmateriaLien b i L L i g .

Bei herkömmLichen wärmeempfindLichen AufzeichnungsmateriaLien wird in der wärmeempfindLichen FarbbiLdungsschicht gewöhnLich ein thermisches FarbbiLdungssystem angewandt, das eine Kombination aus (i) einem farbLosen oder heLL gefärbten Leukofarbstoff mit einem Lacton-, Lactam- oder Spiropyranring und (ii) einem FarbentwickLer umfaßt, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung induziert. ALs derartige FarbentwickLer

eignen sich z.B. organische Säuren und phenolische Materialien. Thermische Farbbildungssysteme aus der Kombination eines derartigen Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklers werden vielfach angewandt, da die erzeugten Bilder einen klaren Farbton haben, der Hintergrund von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Farbbildungssystem nutzen, einen hohen Weißgrad aufweist und die erzeugten Bilder äußerst lichtbeständig sind und nur langsam verblassen.

Als Farbentwickler für übliche Leukofarbstoffe werden gewöhnlich Bisphenol A und p-Hydroxybenzoesäureester angewandt. Diese Phenolverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß die erzeugten Bilder derart instabil sind, daß die Bilddichte allmählich abnimmt, selbst wenn die Bilder unter normalen Bürobedingungen gelagert werden; insbesondere aber bei Kontakt der Bilder mit z.B. fettigen Händen nimmt die Bilddichte beträchtlich ab. Auch organische Säuren haben Nachteile als Farbentwickler, so daß Bedarf hinsichtlich einer Verbesserung der Stabilität von mit wärmeempfindlichen Aufzeichungsmateria I ien entwickelten Bildern besteht.

Auf dem Gebiet der druckempfindIichen Aufzeichnungsmaterialien sind Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäuren als Farbentwickler zur Erzeugung stabiler Bilder vorgeschlagen worden; siehe JP-B-52-1327. Wendet man derartige Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäuren bei herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien an, so werden die Bilder in der Tat stabilisiert. Andererseits erfolgt jedoch eine leichte Verfärbung der Nicht-Bildbereiche (Hintergrund), wenn das Aufzeichnungsmaterial mit ölen in Kontakt kommt, so daß die entwickelten Bilder unleserlich werden. Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäuren eignen sich somit nicht zur Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Daneben sind Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, z.B. Metallsalze von Salicylsäure und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, als Farbentwickler vorgeschlagen worden. Bei Verwendung dieser Farbentwickler in wärmeempfind Iichen Aufzeichnungsmaterialien tritt jedoch der Nachteil auf, daß die entwickelten Bilder bei Kontakt mit ölen beträchtlich verfärbt werden.

Um diese Probleme zu beheben, haben die Erfinder bereits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Stabilität der entwickelten Bilder durch Verwendung eines Antipyrinkomplexes von Zinkthiocyanat als Farbentwickler für den Leukofarbstoff verbessert wird. Dieses Aufzeichnungsmaterial ermöglicht eine verbesserte Stabilität der entwickelten Bilder und des Hintergrundes, wenn es mit 'ölen, Weichmachern und Alkoholen in Kontakt kommt, im Vergleich zu herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die Bisphenol A als Farbentwickler für den Leukofarbstoff verwenden. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß die Bilddichte der entwickelten Bilder bei Kontakt mit einer Verpackungsfolie aus Polyvinylchlorid unter Einwirkung von Druck und hoher Feuchtigkeit abnimmt und der Hintergrund gefärbt oder verfärbt wird, wenn der Antipyrinkomplex in Kombination mit bestimmten Leukofarbstoffen angewandt wird und das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit Alkoholen kommt.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, daß diese Mängel nicht aufweist und keine Verfärbung der entwickelten Bilder und des Hintergrunds sowie ein Verblassen der entwickelten Farbbilder zeigt, selbst wenn diese z.B. mit ölen, Weichmachern, die in Verpackungsfolien enthalten sind, Alkoholen und anderen Chemikalien in Kontakt kommen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das Bilder

von hoher Dichte und Schärfe mit hoher

Wärmeempfindlichkeit ergibt, welche unter Einwirkung von Druck und hoher Feuchtigkeit stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit (a) einem Schichtträger, Cb) einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen bei Raumtemperatur farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen Zinkthiocyanat-Antipyrinkomplex der folgenden Formel:

Zn(SCN)₂

enthält, der als Farbentwickler die Farbbildung des LeukofarbStoffs bei Wärmeeinwirkung induziert, und (c) einer im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Harz bestehenden Schutzschicht zum Schutz der wärmeempfindlichen FarbbiIdungsschicht. Gegebenenfalls kann zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Grundschicht vorgesehen sein.

Erfindungsgemäß können als wasserlösliche Harze für die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht herkömmliche wasserlösliche Polymermaterialien und wässrige Emulsionen von wasserlöslichen Polymermaterialien angewandt werden. Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie MethoxyceI Iu lose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methy Ice I Iu lose und Ethylcel Iu lose, Natriumpolyacrylat. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Ha Ieinsäureanhydrid-Copolymei—

Alkalisalze, PoLyacryLamid, NatriumaLginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester und Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.

Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlöslichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styro l/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, VinyIchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Po lybuty Imethacrylat, Et hylen/Viny lacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/AcryIderivat-Copolymere.

Wenn ein derartiges wasserunlösliches Harz in Kombination mit dem wasserlöslichen Harz angewandt wird, beträgt die Menge des wasserlöslichen Harzes vorzugsweise 20 Gewichtsprozent oder mehr, insbesondere 30 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Schutzschicht enthaltenen Harze (ein gegebenenfalls in der Schutzschicht verwendetes WasserbeständigkeitsmitteL bleibt bei dieser Berechnung unberücksichtigt).

Der Schutzschicht kann gegebenenfalls ein Wasserbeständigkeitsmittel zugesetzt werden, z.B. ein Polyamidharz, Melaminharz, Formaldehyd, Glyoxal oder Chromalaun. Durch Verwendung eines derartigen Wasserbeständigkeitsmittels läßt sich die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht wesentlich verbessern. Vorzugsweise beträgt die Menge des Wasserbeständigkeitsmittels 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1,0 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil des in der Schutzschicht enthaltenen wasserlöslichen Harzes.

Um die Thermokopfeignung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, können der Schutzschicht z.B. folgende Füllstoffe einverleibt werden: feinteilige anorganische Pulver, wie Ca lciumcarbonat,

Si liciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Tonerde, Talcum, oberflächenbehandeltes Ca lciumcarbonat und Siliciumdioxid, sowie feinteilige organische Pulver, wie Harnstoff-Formaldehydharze, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Polystyrol.

Um die Wärmeempfindlichkeit und Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterial zu verbessern, kann zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Grundschicht vorgesehen werden. Diese enthält als Hauptkomponenten ein Bindemittelharz und einen Füllstoff von relativ hoher ölabsorption. Gegebenenfalls können in der Grundschicht auch Verbindungen enthalten sein, die die Farbbildung des Leukofarbstoffs induzieren oder fördern, z.B. phenolische Verbindungen und organische Säuren.

Spezielle Beispiele für Bindemittelharze für die Grundschicht sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Hethoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Met hy Ice I Iu lose und EthyI ce I Iu lose, Natriumpolyacry lat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/MaLeinsäureanhydrid-Copolymer-AlkaLisalze, Polyacrylamid, NatriumaIginat, Gelatine, .Casein, wasserlösliche Polymere, wie Carboxylmodifizierter Polyvinylalkohol und wasserlösliche Polyester, Polyvinylacetat, Polyurethane, Sty rol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethy len/Vinylacetat-Copolymere und Sty ro I/Butadien/ Acry Iderivat-Copolymere.

Spezielle Beispiele von Füllstoffen für die Grundschicht sind feinteilige anorganische Pulver von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Tonerde, Talcum, oberflächenbehandeltem Ca lciumcarbonat oder Siliciumdioxid, sowie feinteilige organische Pulver von Harnstoff-FormaIdehydharzen, Styrol/HethacryIsäure-Copolymeren und Polystyrol.

Ebenso wie in der Schutzschicht können Wasserbeständigkeitsmittel in der Grundschicht enthalten sein.

Als Leukofarbstoffe eignen sich erfindungsgemäß die für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien üblichen Leukofarbstoffe, z.B. TriphenyImethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyran-Leukoverbindungen.

Spezielle Beispiele für diese Leukofarbstoffe sind:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton)

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-diemthylaminophennyl)-6-chlorphthalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, S-Cyclohexylamino-o-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-/N-C3'-TrifluormethylphenyU-aminoJ-o-diethylaminofluoran,

2-/3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäurelactam7,

3-Diethylamino-6-methyL-7-(m-trichlormethylaniLino)-fluoran, 3-DiethyLamino-7-(o-chLoraniLino)-fLuoran_/ 3-Dibutylamino-7-(o-chLoranilino)-fluoran_r S-N-MethyL-N-amyLamino-o-methyL^-aniLinofLuoran, S-N-MethyL-N-cycLohexyLamino-o-methyL^-aniLinofLuoran, S-DiethyLamino-o-methyL^-aniLinofLuoran, 3-(N,N-DiethyLamino)-5-methyl-7-(N_/N-dibenzyLamino)-fLuoran_/

BenzoyLLeukomethyLenbLau,

o'-ChLor-e'-methoxy-benzoindoLino-spiropyran, o'-Brom -3'-methoxy-benzoindoLino-spiropyran,

3-(2^l-Hydroxy-4^l-dimethyLaminophenyL)-3-(2^l-methoxy-5^lchlorphenyL)-phthalide

nitrophenyU-phthaLid,

3-(2^l-Hydroxy-4'-diethyLaminophenyL)-3-(2^l-methoxy-5^lmethyLphenyD-phthaLid,

3-(2^l-Methoxy-4^l-dimethyLaminophenyl)-3-(2^l-hydroxy-4^lchLor-S'-methyLphenyD-phthaLid,

3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Py_rroL-j_cj-j_no-7--t_:rifLuormethyLaniLinofLuoran_/.

3-DiethyLamino-5-chLor-7-(N-benzyL-trifluormethyLaniLino)-f Luoran^

3-PyrroLidino-7-(di-p-chLorphenyL)-methyLaminofLuoran, 3-DiethyLamino-5-chLor-7-( ^ -phenyLet hylamino)-fLuoran, 3-(N-EthyL-p-toluidino)-7-( ^-phenyLethyLamino)-fLuoran, 3-Di ethy Lami no-7-(o-methoxycarbonylpheny Lami no)-fLuoran, 3-Di ethy Lami no-5-methy L ~7-( «^ -pheny Let hy Lami no)-fLuo ran, 3-Di ethy Lamino-7-pi peri dinofLuoran, 2-ChLor-3-(N-methyLtoLuidino)-7-(p-n-butyLaniLino)-fLuoran,

3-CN-BenzyL-N-cyc LohexyLamino)-5,6-benzo-7-/-naphthyLamino-4'-bromfLuoran,

3-DiethyLamino-6-methyL-7-mesidino-4',5'-benzofLuoran, 3,6-DimethoxyfLuoran,

3-(p-DimethyLaminophenyL)-3-phenyLphthaLid, 3-Di-(1-ethyL-2-methyLindoL)-3-yL-phthaLid, 3-Di et hyLami no-6-phenyl-7-aza-f Luoran, 3,3-Bis(p-diethylaminophenyL)-6-dimethyLaminophthaLid,

2-Bis(p-dimethylaminophenyl)-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure,

S-Cp-DimethylaminophenyO-S-Cp-dibenzylaminophenyO-phthalid, S-CN-Ethyl-N-n-amyO-amino-o-methyl^-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-EthyL-N-isoamyLamino)-6-methyL-7-aniLinofLuoran, 3-(N-MethyL-N-n-hexyLamino)-6-methyL-7-aniLinofLuoran, 3-(N-HethyL-N-cycLohexyLamino)-6-methyL-7-aniLinofLuoran_/ 3-Di-n-butylamino-6-ethyl-7-ani LinofLuoran und 3-Di ethylamino-6-ethyl-7-(4'-methylani Li no)-fLuoran.

Von diesen Leukofarbstoffen sind F luoranverbindungen der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:

worin R und R unabhängig voneinander Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl,

3 4

sind, R Methyl oder Ethyl und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Spezielle Beispiele für diese F luoranverbindungen sind:

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-ethyl-7-anilinofluoran und 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(4'-methylanilino)-fluoran.

Als Farbentwickler, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Zinkthiocyanat-Antipyrinkomplex angewandt können, eignen sich die verschiedensten Elektronenakzeptoren, z.B. phenolische Materialien, organische und anorganische

Säuren, Satze und Ester dieser Säuren, welche mit den Leukofarbstoffen bei Wärmeeinwirkung reagieren und die Farbbildung der Leukofarbstoffe induzieren.

Spezielle Beispiele für geeignete Farbentwickler sind Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropy IsaIicy Isäure, 3-Cyclohexylsali cyI säure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3, 5-Di -«(-met hy Ibenzy I salicylsäure, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dimethytphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tertbutylphenol), 4,4'-sek-ButyIidendiphenol, 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol, 4,4'-Cyclohexyliden-bis(2-methyIpheno I), 4-tert-ButyIpheno I, 4-Pheny Ipheno I, 4-Hydroxydiphenoxid, ^-Naphthol, ß-Naphthol, 3,5-Xylenol, Thymol, Hethy l-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, Phenol-Novolakharze, 2,2'-Thiobis(4,6-dichlorphenol), Brenzkatechin. Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin, 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propylp-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-phydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-MethyIbenzy l-phydroxybenzoat , n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure, ZinksaIicylat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-chlordiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure, Zink-3,5-di-tert-butyIsaIicylat, Zinn-3,5-di-tertbutyIsaIicylat, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure/ Stearinsäure, 4-HydroxyphthaIsäure, Borsäure, Thioharnstoffderivate und 4-Hydroxythiophenolderivate.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl herkömmlicher Bindemittel angewandt werden, um die Leukofarbstoffe und Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht an den Schichtträger zu binden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, HethyIce I Iu lose und Et hy I ce I Iu lose; wasserlösliche polymere Materialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/ Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acry Isäureester/ Methacrylsäure-Copolymere, StyroI/Ma Ieinsäureanhydrid-Copolymer-AI kali salze, Isobuten/Malei nsäureanhydrid-Copolymer-A Ika I isa Ize, Polyacrylamid, Natriuma Iginat, Gelatine und Casein; sowie Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/Butadien-Copo lymere. Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Po lybuty Imethacrylat, Et hy len/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylsäurederivat-Copolymere.

Erfindungsgemäß können auch die für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmateria Ii en üblichen Hilfsstoffe angewandt werden, z.B. Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und wärmeschmelzbare Materialien. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind anorganische Pulver von Ca L eiumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxιd. Bariumsulfat, Tonerde, Talcum und oberflächenbehandeltes Ca I ciumcarbonat oder Siliciumdioxid, sowie organische Pulver von Harnstoff-Formaldehydharzen, Sty ro I /Methacry Isäure-Copolymeren und Polystyrolharzen.

Als wärmeschmelzbare Materialien eignen sich z.B. höhere Fettsäuren sowie Ester, Amide und Metallsalze davon, Wachse, Kondensationsprodukte von aromatischen Carbonsäuren mit Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige Glykole, 3,4-EpoxydiaIkyIhexahydrophthalate, höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen mit

Schmelzpunkten im Bereich von etwa 50 bis 200 ⁰C.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man auf einen geeigneten Schichtträger, z.B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststoffolie, nacheinander Beschichtungsflüssigkeiten für die Grundschicht, die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht und die Schutzschicht aufbringt und trocknet. Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das' Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche FarbbiIdungsschicht

Dispersionen A-1, B-1 und C-1 werden getrennt voneinander durch 3stündiges Mahlen und Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle hergestellt:

Dispersion A-1 Teile S-N-Methyl-S-N-cyclohexylamino-

6-methyl-7-anilinofluoran 200

Wässrige 10%-Lösung von Polyvinylalkohol 200

Wasser 600

Dispersion B-1 Teile Zinkthiocyanat-Antipyrinkomp lex 150 Calciumcarbonat 100 Wässrige 10%-Lösung von Polyvinylalkohol 200

Wasser 550

JfZ
• 10 ^ κ h ¹Z Q Q R

Dispersion C-1 Teile O O UL Ό Ό Ό

N-StearyLbenzamid 200

Wässrige 5%-Lösung von

Methylcellulose 400

Wasser 400

Die Dispersionen A-1, B-1 und C-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:5:3 zu einer
BeschichtungsfLüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht gemischt.

Herstellung einer BeschichtungsfLüssigkeit für die Schutzschicht

Dispersionen D-1 und E-1 werden getrennt voneinander durch 3stündiges Mahlen und Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle hergestellt:

Dispersion D-1 Teile

Sillciumdioxid 40

Wässrige 10%-Lösung von

PolyvinyLalkohol 500

Zinkstearat 60

Wasser 400

Dispersion E-1 Teile

Wässrige 30%-Lösung eines

Polyamidharzes 100

Wässrige 10%-Lösung von

Polyvinylalkohol 500

Wasser 400

Die Dispersionen D-1 und E-1 werden in einem

Gewichtsverhältnis von 1:1 zu einer

BeschichtungsfLüssigkeit für die Schutzschicht gemischt.

Die BeschichtungsfLüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein handelsübliches

fgetr 2

Qualitätspapier (52 g/m ) mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet, wobei die Trockenauftragmenge 5,5 g/m beträgt.

3B0i'986

Auf die erhaltene wärmeempfind Li ehe FarbbiLdungsschicht wird die BeschichtungsfLüssigkeit für die Schutzschicht mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragmenge von 4,0 g/m aufgetragen, um eine Sc Farbbildungsschicht auszubilden.

4,0 g/m aufgetragen, um eine Schutzschicht auf der

Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, so daß die Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Bekk-Glätte von 1000 see hat. Man erhält somit ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion E-1 durch eine Dispersion E-2 der folgenden Zusammensetzung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen

Dispersion E-2 Teile Wässrige 10%-Lösung von Polyvinylalkohol 500

Wasser 500

In dieser Dispersion E-2 sind 100 Teile der wässrigen 30%-Lösung des Polyamidharzes von Dispersion E-1 durch Teile Wasser ersetzt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion E-1 durch eine Dispersion E-3 der folgenden Zusammensetzung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen

Dispersion E-3 Teile Wässrige 30%-Lösung eines Polyamidharzes 100

Wässrige 40%-Emulsion eines Polyacrylsäureester 125

*°U 3602386

Wasser 775

In dieser Dispersion E-3 sind 500 Teile der wässrigen 10Z-Lösung von PoLyvinyLaIkohoL in der Dispersion E-1 durch 125 Teile einer wässrigen 40%-EmuIsion eines PolyacryIsäureesters und 375 Teile Wasser ersetzt.

Beispiel 4

Eine Beschichtungsf lüssigkeit für die Grundschicht wird durch 3stündiges Mahlen und Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle hergestellt:

Tei Ie

Wässrige 25%-Dispersion eines

organischen Füllstoffs 400

(Harnstoff-Formaldehydharz)

40%-Emulsion eines

Sty rol-Butadien-Copolymers 100

Wasser 500

Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wird auf ein Blatt Qualitätspapier (52 g/m ) mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet, wobei die Trockenauftragmenge 2 g/m beträgt.

Auf die erhaltene Grundschicht werden dann die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht und die Schutzschicht wie in Beispiel 1 aufgetragen, worauf man ebenfalls wie in Beispiel 1 kalandriert und ein erfindungsgemäßes" wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 erhält.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion A-1 durch eine Dispersion A-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 herzustellen:

* 3602386

Dispersion A-2 Teile S-N-Methyl-S-N-cyclohexylamino-

6-methyl-7-aniIinofluoran 100

3-N,N-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-

fluoran 100

Wässrige 10%-Lösung von Polyvinylalkohol 200

Wasser όΟΟ

In dieser Dispersion A-2 sind 100 Teile 3-N-Methy1-3-N-cyc lohexylamino-6-methyl-7-aniIinofluoran in der Dispersion A-1 durch 100 Teile 3-N,N-Dibutylamino-7-(ochloraniIino)-fluoran ersetzt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion C-1 durch eine Dispersion C-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 herzustellen:

Dispersion C-2 Teile

Stearamid 200

Wässrige 5%-Lösung von Methylcellulose 400

Wasser 400

In dieser Dispersion C-2 sind 200 Teile N-StearyIbenzamid aus Dispersion C-1 durch 200 Teile Stearamid ersetzt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion D-1 durch eine Dispersion D-2 der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 herzustellen:

Dispersion D-2 Ca Lei umcarbonat

Wässrige 10%-Lösung von PolyvinyLa LkohoL

Zinkstearat Wasser

Tei Le 40

500

60

400

In dieser Dispersion D-2 sind 40 TeiLe SiLiciumdioxid aus Dispersion D-1 durch 40 TeiLe Ca L eiumcarbonat ersetzt.

VergLeichsbeispieL 1

BeispieL 1 wird wiederholt, jedoch Läßt man die Schutzschicht aus BeispieL 1 weg, um ein Vergleichs-AufzeichnungsmateriaL Nr. 1 herzusteLLen.

VergLeichsbeispieL 2

BeispieL 4 wird wiederholt, jedoch Läßt man die Schutzschicht aus Beispiel 4 weg, um ein Vergleichs-Auf zei chnungsmateri a I Nr. 2 herzusteLLen.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion B-1 durch die folgende VergLeichsdispersion CB-1, um ein VergLeichs-Aufzeichnungsmateria I Nr. 3 herzustellen:

Vergle ichsdispers ion CB-1 Bisphenol A Ca L ei umca rbonat

Wässrige 10%-Lösung von PoLyvinyLalkohoL

Wasser

Tei Le 150 100

200 550

In dieser Vergleichsdispersion CB-1 sind 150 Teile Zinkthiocyanat-AntipyrinkompLex aus der Dispersion B-1

durch 150 Teile Bisphenol A ersetzt.

VergLeichsbeispieI

BeispieL 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersionen D-1 und E-1 durch die folgenden VergLeichsdispersionen CD-1 und CE-1, um ein Vergleichs-Auf zei chnungsmateri a L Nr. 4 herzustellen:

Vergleichsdispersion CD-1 Si I i c i umdioxi d

Wässrige 40%-Emulsion von Polyacrylsäureester

Zinkstearat Wasser

Vergleichsdispersion CE-1

Wässrige 30%-Lösung eines Po lyami dharzes

Wässrige 40%-Emulsion von Polyacrylsäureester

Wasser

In diesen Vergleichsdispersionen CD-1 und CE-1 sind Teile der wässrigen 10%-Lösung von Polyvinylalkohol aus Dispersion D-1 und E-1 durch 125 Teile einer 40%-Emulsion von Po lyacry IsäuremethyLester und 375 Teile Wasser ersetzt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 7 und die VergLeichs-Aufzeichnungsmateria Iien Hr. 1 bis 4 werden den folgenden Tests unterzogen, um die Bilddichte, b'lbeständi gkei t und Weichmacherbeständigkeit der entwickelten Bilder sowie die Alkoholbeständigkeit des Hintergrunds der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu untersuchen.

(1) BiIddichte

Die Aufzeichnungsmaterialien werden einem Thermodrucktest

Te	ile	i Ie
	40	00
1	25	25
	60	775
775
Te
1
1

unter Verwendung einer Wärmegradient-Prüfvorrichtung bei 100⁰C und einem Druck von 2 kg/cm mit einer Wärmeeinwirkungszeit von 1 see unterzogen, so daß auf dem Aufzeichnungsmaterial gedruckte BiLder entstehen. Die BiLddichten dieser BiLder werden mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 mit eingebautem Filter W-106 gemessen.

(2) ö I b eständigkeit der entwickelten Bilder

Auf die entwickelten Bilder wird BaumwoI Isaatöl aufgetragen, worauf man die AufzeichnungsmateriaLien 24 Stunden bei 4O⁰C und 90° rF stehenläßt und dann untersucht, ob die Bilder durch das öl verfärbt oder beseitigt sind.

(3) Weichmacherbeständigkeit der entwickelten Bilder

Es werden Proben der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von etwa 4 cm Größe derart hergestellt, daß sie Bildbereiche im Zentralbereich aufweisen. Die Proben werden auf eine Polyvinylchlorid-Verpackungsfο Iie aufgelegt und 24 bzw. 72 Stunden bei Raumtemperatur mit 500 g/cm belastet. Hierauf mißt man die Dichten der Bildbereiche mit dem oben genannten Hacbeth-Densitometer RD-514 und vergleicht die Bilddichten vor bzw. nach dem PVC-Folientest.

(4) Alkoholbeständigkeit des Hintergrunds der Aufzeichnungsmaterialien

Nach dem Thermodruck gemäß (1) wird 100%-Ethanol auf jedes Aufzeichnungsmaterial aufgetragen und sofort wieder mit einem Wattebausch abgewischt, worauf man die Hintergrunddichte mit einem Macbeth-Densitometer mißt.

In diesen Tests werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle

	1	Bi di	Id- chte	ölbestän- d i g k e i t	,21	Wei chmac beständi	h	her- g k e i t	h	Alkohol- beständigkei t
	2	1	,21	1	,22	24	18	72	12	0,09
Bei spiel	3	1	,23	1	,26	1,	19	1,	10	0,09
	4	1	,25	1	,30	1,	17	1,	08	0,10
	5	1	,31	1	,18	1,	28	1,	22	0,09
	6	1	,20	1	,21	1,	15	1,	01	0,08
	7	1	,22	1	,25	1,	20	1,	15	0,09
	s- 1	1	,25	1	,31	1,	24	1,	18	0,09
	2	1	,33	1	,37	1,	03	1,	65	0,32
Ver gleich bei- spiel	3	1	,36	1	,42	1,	11	0,	72	0,35
	4	1	,23	0	,22	1,	36	o.	24	0,26
		1	,23	1	o,	10	o.	82	0,26
			1,	o.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit besserer Beständigkeit gegen öl, Weichmacher und Alkohol ergeben als die Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien.

Claims

Patentanspru ehe

Wärmeempfindliches AufzeichnungsmateriaL, gekennzeichnet durch eine auf einen Schichtträger aufgebrachte wärmeempfindLiehe Farbbildungsschicht, die ein Bindemittel, einen farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen Zinkthiocyanat-Antipyrinkomplex der folgenden Formel:

Zn(SCN)

der als Farbentwickler zur Induktion der Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung dient, enthält, und eine im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Harz bestehende Schutzschicht zum Schutz der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein wasserunlösliches Harz in Kombination mit dem wasserlöslichen Harz enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außerdem ein Wasserbeständigkeitsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des wasserlöslichen Harzes enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außerdem einen Füllstoff aus der Gruppe Ca I eiumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Tonerde, Talcum, oberflächenbehandeltes Ca Leiumcarbonat, oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid, Harnstoff-

FormaIdehydharzen, Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren und Polystyrol enthält.

Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Grundschicht aufweist, die im wesentlichen aus einem Füllstoff und einem Bindemittel besteht.

Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ausgewählt ist unter TriphenyImethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyran-Leukoverbindungen,

Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ausgewählt ist unter Fluoran-Verbindungen der allgemeinen Formel: ·

in der R und R unabhängig voneinander Alkyl oder

Cycloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R

4 Methyl oder Ethyl und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schutzschicht verwendete wasserlösliche Harz ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivaten,

Ce L LuLosederivaten, wie MethoxyceL Lu lose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethy lcelLu lose, Nat π" umpo lyacryLat, PolyvinyLpyrroLidon, Polyacrylamid/Acrylsäureester-Copolymeren, Acrylamid/AcryLsäureester/Methacrylsäure-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalzen, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisa Izen, Po lyacryLamid, NatriumaLginat, Gelatine, Kasein, wasserlöslichen Polyestern und Carboxylmodifiziertem PolyvinyLalkohol.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Harz ausgewählt ist unter Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol/Butadien-CopoLymeren, Polyacrylsäure, Po lyacry Isäureestern, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Viny lacetat-Copo lymeren und Sty ro I/Butadien/ Acrylderivat-Copolymeren.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserbeständigkeitsmittel ausgewählt ist unter Polyamidharzen, Heiaminharzen, Formaldehyd, Glyoxal und Chromalaun.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Grundschicht enthaltene Bindemittel ausgewählt ist unter PolyvinyLalkohol, Stärke, Stärkederivaten, HethoxycelLulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methy Ice L Iu lose, Et hy Lee I Lu lose, Natriumpo lyacryLat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/ AcryIsäureester-Copo lymeren, Acrylamid/AcryL säureester/ Met ha cry I saure-Copo lymeren, Styrol/MaLeinsäureanhydrid-Copolymer-AlkaLi salzen, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copo lymer-ALka Iisa Izen, Polyacrylamid, NatriumaLginat,

Gelatine, .Casein, Carboxy l-modi fi ziertem

PolyvinyLa lkohoL, wasserLösLichen Polyestern,

Polyvinylacetat, Polyurethanen, Sty ro I/Butadien-

Copolymeren, Polyacrylsäure, PolyacryIsäureestern,

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren,

PoLybutylmethacrylat, Ethylen/VinyLacetat-Copolymeren

und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymeren.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der der in Grundschicht enthaltene Füllstoff ausgewählt ist unter Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Tonerde, Talcum, oberflächenbehandeltem Ca Leiumcarbonat, oberfLächenbehande Item

Si liciumdioxid, Harnstoff-Formaldehydharzen,

Sty ro L/MethacryIsäure-Copolymeren und Polystyrol.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1

bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit dem Zinkthiocyanat-Antipyrinkomp lex einen Farbentwickler enthält, ausgewählt unter Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, S-CycLohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicyLsäure, 3,5-Di - t( -methylbenzylsalicylsäure, 4,4'-IsopropylidendiphenoL, 4,4'-IsopropyLidenbis (2-chLorphenoI), 4,4'-IsopropyIiden-bis(2,6-dibromphenoL), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methyLphenol), 4,4^l-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol), 4,4'-sek-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4^f-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-PhenyIphenoI, 4-Hydroxydiphenoxid, «(-Naphthol, ß-Naphthol, 3,5-Xylenol, Thymol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, Phenol-Novolakharzen, 2,2'-Thiobis(4,6-dichLorphenoL),

Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, PyrogaLloL, Phloroglucin, PhLorogLucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin, 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol), 2,2^l-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyLphenol), 2,2'-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, ButyL-p-hydroxybenzoat, BenzyL-p-hydroxybenzoat, p-ChLorbenzyL-p-hydroxybenzoat, o-ChLorbenzyL-p-hydroxybenzoat, p-MethyLbenzyL-phydroxybenzoat, n-OctyL-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure, ZinksaLicyLat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-HydroxydiphenyLsuLfon, 4-Hydroxy-4'-chLordiphenyLsulfon, Bis(4-hydroxyphenyL)-suLfid, 2-Hydroxy-p-toLuyLsäure, Zink-3,5-di-tertbutyLsaLicyLat, Zinn-3,5-di-tert-butyLsaLicyLat, Weinsäure, OxaLsäure, MaLeinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphtha L säure. Borsäure, Thioharnstoffderivaten und 4-HydroxythiophenoLderivaten.

14. AufzeichnungsmateriaL nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindLi ehe FarbbiLdungsschicht außerdem ein Hilfsadditiv, ausgewählt unter Füllstoffen, oberflächenaktiven Mitteln und wärmeschmelzbaren Materialien, enthält.