WO1998043824A1 - Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen - Google Patents

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WO1998043824A1
WO1998043824A1 PCT/EP1998/001319 EP9801319W WO9843824A1 WO 1998043824 A1 WO1998043824 A1 WO 1998043824A1 EP 9801319 W EP9801319 W EP 9801319W WO 9843824 A1 WO9843824 A1 WO 9843824A1
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heat
sensitive recording
protective layer
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PCT/EP1998/001319
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Wolfgang Wagner
Jutta Berndt
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Stora Publication Paper Ag
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet having a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.
  • a heat recording sheet of the type mentioned is known from DE-A-33 03 843.
  • water-soluble binder is present in the protective layer in an amount of 30 to 90% by weight, based on the total weight of the protective layer.
  • the protective layer can still an aqueous emulsion of styrene-butadiene latex, styrene-acrylate or vinyl acetate in an amount of not more than 20 wt.% Of the total weight of the protective layer "included.
  • Suitable fillers for the protective layer of calcium carbonate, clay, lime , Silicon dioxide, polystyrene and urea Called formaldehyde resins.
  • the protective layer should contain as a pigment a silicon dioxide powder with an oil absorption of 150% or more and a bulk density of 5 ml / g or more.
  • the emulsion of a graft copolymer is disclosed as an effective component of a protective layer for a heat-sensitive recording material, which is obtained by graft copolymerization of methyl (meth) acrylate, a lower hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid with a polyvinyl alcohol in the presence of water and a neutralizing salt of diisobutylene-maleic anhydride copoly he is produced.
  • the admixture of pigments is not disclosed here.
  • DE-A-39 42 692 relates to the top layer of a heat-sensitive recording paper which contains at least one inorganic pigment made of calcium carbonate or silica and a water-soluble binder.
  • An average particle diameter of 0.1 ⁇ m or less is given for the pigment fineness.
  • latices including butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers, are also used as water-soluble binders.
  • Acrylic acid derivatives disclosed are also used as water-soluble binders.
  • the examples disclose a pigment / binder ratio of 10: 1.
  • the top layer comprises colloidal inorganic silicates selected from colloidal magnesium aluminum silicates and fluorine-containing colloidal magnesium silicates or mixtures of these silicates with water-soluble high-molecular compounds or very poorly water-soluble high-molecular compounds.
  • Self-crosslinking acrylic polymers are disclosed as poorly water-soluble high-molecular compounds, and as colloidal inorganic silicates: bentonite, attapulgite and dimonite. Insofar as mixtures of binders are disclosed in the examples, this is a mixture of self-crosslinking acrylic emulsions, while the mixture of water-soluble and water-insoluble binders is not disclosed.
  • the ratio between the said silicates and the water-soluble or poorly water-soluble high-molecular compounds should generally be in the range between 1: 0.1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 5.
  • a protective layer is known for a heat-sensitive recording material, in which acetates and formates of magnesium, calcium and aluminum are added for the accelerated crosslinking reaction of water-soluble binders.
  • preferred binders are polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and in particular with carboxyl groups, acetoacetyl groups and silicone-modified polyvinyl alcohol. The mixture of these or other binders mentioned in this document with water-insoluble binders, such as. B. latices is not disclosed in this document.
  • For the protective layer is a
  • Pigment / binder ratio in a wide range, namely from about 5 to about 1,000 parts by weight / 100 parts by weight of binder.
  • a top layer is known from EP-A-0 344 705, in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder.
  • Suitable binders for the top layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate-butadiene.
  • Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are suitable pigments called.
  • the weight ratio of these two components being stated only very generally.
  • Protective layers containing pig that only contain water-soluble binders are described as examples.
  • DE-A-40 22 537 discloses a protective layer consisting of two layers. Although they become water-soluble and water-insoluble
  • Binder resins for the production of the protective layer are disclosed and both inorganic and organic pigments are specified for the second layer of the protective layer.
  • information on the mixing ratio of water-soluble and water-insoluble binders cannot be found in the description and claims of this document. Only example 3 discloses the addition of a pigment, the calculable fraction being 36% by weight of pigment (dry weight parts, based on the total protective layer).
  • a protective layer consisting essentially of water-soluble resins is known, and in combination with water-soluble resin water-insoluble resin can also be present.
  • Calcium carbonate, silicon dioxide, zinc oxide, titanium oxide, Aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, alumina, talc, surface-treated calcium carbonate, surface-treated silicon dioxide, urea-formaldehyde resin, styrene / methacrylic acid copolymers and polystyrene are disclosed.
  • water-insoluble resins polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
  • Bentonite as a pigment component of the protective layer is not mentioned.
  • EP-A-0 518 552 discloses a heat-sensitive recording material which has a coating on its side opposite the recording layer which prevents the recording sheet from curling.
  • An additionally provided pigment-containing protective layer contains as a binder a mixture of water-soluble and water-insoluble binder, the weight ratio of these two components being stated only very generally.
  • An exemplary mixture with kaolin as an inorganic pigment only discloses water-soluble binders.
  • the object of the invention is therefore to provide a - heat-sensitive recording sheet with a further improved protective layer, which meets the following requirements Fulfills:
  • the protective layer should consist of only one layer and be producible in one operation
  • the protective layer should be able to be produced using aqueous solutions and polymer dispersions
  • the protective layer should have improved resistance to grease, oil, water and alcohol,
  • the protective layer of the heat-sensitive recording paper should be easy to print using the : wet offset process
  • the protective layer should on the one hand provide good coverage of the heat-sensitive layer arranged beneath it, so that the heat-sensitive recording material conveys a bright appearance and a graying of the surface which is often caused by the recording layer does not appear; on the other hand, the
  • the recording layer is not so strongly covered by the protective layer that the recording quality is influenced and the legibility of the typeface produced is impaired
  • the heat-sensitive recording sheet is also intended for use as a label, price label, receipt, to be printed by thermal printing, Invoice or ticket may be suitable.
  • the invention aims to provide a heat-sensitive recording material which can be used in a wide variety of fields of application due to the cover layer covering the recording layer.
  • the inventors have now recognized that the desired goals can be achieved essentially by using a binder mixture in the cover layer which contains water-insoluble predominantly and water-soluble binders to a lesser extent and that - compared to the known protective layers - furthermore the proportion of the binder compared to the pigment proportion is increased. Based on this finding, the invention provides for a heat-sensitive recording sheet with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder
  • the binder mixture based on 100 parts by weight of the total weight of the protective layer, consists of 32 to 58 parts by weight of water-insoluble and 8 to 16 parts by weight of water-soluble binder, - the protective layer with a total pigment content of> 20 to 40 parts by weight,
  • the typeface of the heat-sensitive recording layer is still legible, but on the other hand it also has a sufficiently high smudge resistance of stamp imprints and on the other hand also a good one
  • the recording sheets according to the invention have good resistance to mechanical influences and are resistant to the influence of water and alcoholic solvents.
  • natural calcium carbonate, in particular in finely ground form, as well as silicon dioxide, aluminum oxide and titanium oxide have also been found.
  • the protective layer has also proven expedient for the protective layer to contain 0.5 to 0.8 part by weight of pigment per part by weight of binder mixture.
  • a further preferred embodiment provides a proportion of the water-insoluble binder component of 32 to 50 parts by weight, while the water-soluble binder component is unchanged in accordance with the embodiment described above.
  • water-soluble binders are understood to mean aqueous solutions of polymers which are used as a solution, while “water-insoluble binders” are to be understood as those which are present as an aqueous dispersion / latex of polymers.
  • Crosslinking aids are not included in the binders in the context of the present invention.
  • the specified protective layers can be applied to heat-sensitive recording layers which are applied directly to the substrate, e.g. B. are made of paper, but they can according to a preferred embodiment in such heat-sensitive recording papers are used in which an intermediate layer which contains oil-absorbent pigment is arranged between the paper substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • the binder mixture present in the protective layer contains a styrene-acrylic acid ester copolymer and / or according to a further embodiment a copolymer of styrene / acrylic acid residues containing acrylamide groups.
  • a heat-sensitive recording sheet in which the binder mixture contains a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester has proven to be particularly suitable for further improving the resistance to the effects of fats, oils, alcohol and acids.
  • a copolymer of this type which is self-crosslinking is very particularly preferred.
  • polyvinyl alcohol in particular partially saponified polyvinyl alcohol, has proven to be a water-soluble binder component.
  • a crosslinking aid for. B. a melamine-formaldehyde resin or Polyamide epichlorohydrin resin.
  • an alkaline digested bentonite has proven to be suitable as bentonite, wherein according to a further embodiment the pigment of the protective layer consists of a mixture of bentonite alkaline digested and precipitated calcium carbonate.
  • a calcium carbonate is preferably used which has a particle size - measured according to the Blaine method described in DIN 66 127 - in the range from 0.1 to 1 ⁇ m, the range from 0.1 to 0.2 ⁇ m being particularly preferred.
  • the precipitated calcium carbonate and the bentonite are preferably used in a ratio of 1: 2 to 1: 3.
  • the pigments given above have an oil absorption capacity according to DIN 53 199 of ⁇ 100 ml / 100 g, preferably the oil absorption capacity is ⁇ 80, very preferred
  • the protective layer contains the metal salt of a long chain fatty acid, especially stearic acid, especially a zinc stearate, preferably in an amount
  • ⁇ 20, in particular ⁇ 15 parts by weight, based on the total weight of the protective layer, contained in the protective layer is preferred.
  • the range from 2.5 to 5 g / m 2 has proven to be a suitable application weight of the protective layer. proven in particular from 3.5 to 4.5 g / m 2 .
  • the protective layer is produced using an aqueous coating color which, in addition to the abovementioned binders, pigments, crosslinking aids and fatty acid metal salts, also contains conventional coating color aids and additives, such as, for. B. dispersants, thickeners, defoamers, optical brighteners and metal salts to accelerate the crosslinking of
  • Crosslinking aids in an amount of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 7 parts by weight, calculated as dry parts by weight, of 100 parts by weight of the protective layer.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Ammonium polycarboxylates 0.2 parts by weight
  • Zinc stearate dispersion 10.0 parts by weight
  • the coating color contains a total of 1.3 parts by weight of optical brighteners, defoamers and metal salts, all the information relating to dry weight parts otro (oven-dry).
  • the coating color adjusted to a solids content of 10% by weight, is applied with an air brush in an amount of 4 g / m 2 to the recording layer of a commercially available, heat-sensitive recording sheet.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Acrylic acid ester 23.0 parts by weight Polyvinyl alcohol 9.0 parts by weight
  • Ammonium polycarboxylates 0.2 parts by weight
  • Zinc stearate dispersion 11.0 parts by weight
  • the coating color contains a total of 3.3 parts by weight of optical brighteners, defoamers and metal salts, all the information relating to dry weight fractions.
  • the coating color set to a solids content of 12% by weight is applied in an amount of 3.8 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Zinc stearate dispersion 14.0 parts by weight
  • the coating color is also added:
  • optical brighteners defoamers, thickening aids and a metal salt to accelerate the crosslinking in a total amount of 1.7 parts by weight.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht durch eine pigmenthaltige Schutzschicht abgedeckt, die eine Mischung aus 32 bis 58 Gew.-Teilen eines wasserunlöslichen und 8 bis 16 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Bindemittels enthält, wobei die Schutzschicht bei einem Pigmentanteil von insgesamt > 20 bis 40 Gew.-Teilen, 15 bis 30 Gew.-Teile Bentonit, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält, wobei sich alle Angaben auf das Trockengewicht und auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht beziehen.

Description

Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen
Die Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, -einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht und einer auf der AufZeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält.
Ein Wärmeaufzeichnungsbogen der eingangs genannten Art ist aus der DE-A-33 03 843 bekannt. Bei dem bekannten AufZeichnungsmaterial liegt wasserlösliches Bindemittel in der Schutzschicht in einer Menge von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, vor. Außerdem kann die Schutzschicht noch eine wäßrige Emulsion von Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylsäureester oder Vinylacetat in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.% des Gesamtgewichtes der Schutzschicht" enthalten. Als geeignete Füllstoffe werden für die Schutzschicht Calciumcarbonat , Ton, Kalk, Siliziumdioxid, Polystyrol und Harnstoff- Formaldehydharze genannt .
Aus der auf den gleichen Anmelder zurückgehenden DE-A-33 19 299 ist zusätzlich bekannt, daß die Schutzschicht als Pigment ein Siliziumdioxidpulver mit einer Ölabsorption von 150 % oder mehr und einer Schüttdichte von 5 ml/g oder mehr enthalten soll.
Nach der DE-A-38 43 681 ist als wirksame Komponente einer Schutzschicht für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateria- die Emulsion eines Pfropfcopolymeren offenbart, das durch Pfropfcopolymerisation von Methyl (meth) - acrylat, eines niedrigen Hydroxyalkyl (meth) - acrylats und (Meth) acrylsäure mit einem Polyvinylalkohol in Gegenwart von Wasser und einem Neutralisationssalz von Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copoly er hergestellt wird. Die Zumischung von Pigmenten ist hier nicht offenbart .
Die DE-A-39 42 692 betrifft die Deckschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, die wenigstens ein anorganisches Pigment aus Calciumcarbonat oder Kieselsäure sowie ein wasserlösliches Bindemittel enthält. Zur Pigmentfeinheit wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder weniger angegeben. Als wasserlösliche Bindemittel werden nach dieser Schrift auch Latices, u. a. vom Typ Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Styrol- Acrylsäurederivate offenbart. Hinweise zur Abmischung der einzelnen Bindemitteltypen werden jedoch nicht gegeben. Die Beispiele offenbaren ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 10 : 1.
Aus der US-A-4 , 682 , 192 ist eine Deckschicht bekannt, die zum Schutz einer auf ein Substrat aufgetragenen wärmeempfindlichen
AufZeichnungsschicht dient. Die Deckschicht umfaßt kolloidale anorganische Silikate, ausgewählt aus kolloidalen Magnesiumaluminumsilikaten sowie fluorhaltigen kolloidalen Magnesiumsilik-aten oder Mischungen dieser Silikate mit wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen oder sehr schwer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen. Als schwerwasserlösliche hochmolekulare Verbindungen werden selbstvernetzende Acrylpolymere offenbart, als kolloidale anorganische Silikate: Bentonit, Attapulgit und Dimonit . Soweit Abmischungen von Bindemitteln in den Beispielen offenbart werden, handelt es sich dabei um die Abmischung selbstvernetzender Acrylemulsionen, während die Abmischung von wasserlöslichen mit wasserunlöslichen Bindemitteln nicht offenbart ist. Das Verhältnis zwischen den besagten Silikaten und den wasserlöslichen bzw. schwer in Wasser löslichen hochmolekularen Verbindungen soll generell im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5, liegen. Aus der EP-A-0 414 229 ist für ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial eine Schutzschicht bekannt, bei der zur beschleunigten Vernetzungsreaktion von wasserlöslichen Bindemitteln Acetate und Formiate von Magnesium, Calcium und Aluminium zugegeben werden. Bevorzugte Bindemittel sind nach jener Schrift Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol und insbesondere mit Carboxylgruppen, Acetoacetylgruppen und mit Silikon modifizierter Polyvinylalkohol. Die Abmischung dieser oder anderer in dieser Schrift genannten Bindemittel mit wasserunlöslichen Bindemitteln, wie z. B. Latices, ist in dieser Schrift nicht offenbart. Für die Schutzschicht wird ein
Pigment/Bindemittelverhältnis in einem weiten Bereich, nämlich von ca. 5 bis ca. 1.000 Gew.- Teilen/100 Gew.-Teile Bindemittel, angegeben.
Aus der EP-A-0 344 705 ist eine Deckschicht bekannt, in der je Gew. -Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew.-Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Deckschicht u. a. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat- Vinylchlorid-Ethylen und Methacrylat-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Hinsichtlich einer ggf. vorzunehmenden Abmischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel, wobei das Gewichtsverhältnis dieser zwei Komponenten nur sehr allgemein angegeben wird. Beispielhaft sind pig enthaltige Schutzschichten beschrieben, die nur wasserlösliches Bindemittel enthalten.
Die DE-A-40 22 537 offenbart eine aus zwei Lagen bestehende Schutzschicht. Es werden zwar wasserlösliche und wasserunlösliche
Bindemittelharze zur Herstellung der Schutzschicht offenbart und sowohl anorganische als auch organische Pigmente für die zweite Lage der Schutzschicht angegeben. Hinweise zum Abmischungsverhältnis von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Bindemitteln sind der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen. Nur Beispiel 3 offenbart den Zusatz eines Pigmentes, wobei der errechenbare Anteil bei 36 Gew.% Pigment (Trockengwichtsteile, bezogen auf Gesamtschutzschicht) liegt.
Auch gemäß der auf einen Zinkthiocyanat- Antipyrinkomplex als Farbentwickler abstellenden DE-A-36 02 986 ist eine im wesentlichen aus wasserlöslichen Harzen bestehende Schutzschicht bekannt, wobei in Kombination mit wasserlöslichem Harz auch wasserunlösliches Harz vorliegen kann. Als geeignete Füllstoffe werden Calicumcarbonat , Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat , Tonerde, Talkum, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat , oberflächenbehandeltes Siliziumdioxid, Harnstoff-Formaldehydharz , Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Polystyrol offenbart. Als wasserunlösliche Harze werden genannt: Polyvinylacetat , Polyurethane, Styrol/Butadien-Copoly ere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymere , Polybutyl -Methacrylat , Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolyτnere-.. Die Verwendung von Bentonit als Pigmentkomponente der Schutzschicht ist nicht erwähnt.
Schließlich offenbart die EP-A-0 518 552 ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial , das auf seiner der AufZeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite eine die Rollneigung des Aufzeichnungsbogens vermeidende Beschichtung aufweist. Eine zusätzlich vorgesehene pigmenthaltige Schutzschicht enthält als Bindemittel eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel, wobei das Gewichtsverhältnis dieser zwei Komponenten nur sehr allgemein angegeben wird. Eine beispielhafte Abmischung mit Kaolin als anorganischem Pigment offenbart ausschließlich wasserlösliches Bindemittel .
Aus der nachveröffentlichten DE-A-195 42 598 ist ein gattungsgemäßer wärmeempfindlicher
Aufzeichnungsbogen bekannt, bei dem der in der Schutzschicht vorliegende Pigmentanteil auf maximal 20 Gew.-Teile Pigment beschränkt ist und das Bindemittel eine wasserunlösliches und wasserlösliches Bindemittel enthaltende Mischung enthält .
Zusammenfassend kann der vorstehend diskutierte Stand der Technik dahingehend interpretiert werden, daß, ausgehend von wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere von Polyvinylalkohol, in Abmischung mit einem Pigment bzw. Füllstoff der Versuch unternommen wurde, die wärmempf-indlichen Aufzeichnungsschichten zumindest vor mechanischen Einflüssen und Umwelteinflüssen zu schützen. Soweit wasserunlösliche Bindemittel vorgeschlagen werden, sind sie zumeist gegenüber den wasserlöslichen in untergeordneter Menge vorgesehen. Obwohl mit den aus dem Stand der Technik bekannten Schutzschichten bereits bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Handhabbarkeit im Vergleich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen ohne solche Schutzschichten erzielt werden konnten, befriedigen die bisher erzielten Ergebnisse nicht in jedem Fall. Insbesondere wurde das Problem der
Naßoffsetbedruckbarkeit bisher nicht befriedigend gelöst .
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen - wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einer weiter verbesserten Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, der die nachfolgenden Forderungen erfüllt:
- die Schutzschicht soll nur aus einer Lage bestehen und in einem Arbeitsgang herstellbar sein,
- die Herstellung der Schutzschicht soll mit wäßrigen Lösungen und Dispersionen von Polymeren möglich sein,
- die Schutzschicht soll über eine verbesserte Beständigkeit gegen Fette, Öl, Wasser und Alkohol verfügen,
- die Schutzschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers soll sich im - : Naßoffsetverfahren gut bedrucken lassen,
- auf die Schutzschicht aufgebrachte Stempelaufdrucke sollen über eine ausreichende Wischfestigkeit verfügen,
- die Schutzschicht soll einerseits eine gute Abdeckung der unter ihr angeordneten wärmeempfindlichen Schicht bewirken, so daß das wärmeempfindliche AufZeichnungsmaterial ein helles Aussehen vermittelt und eine durch die AufZeichnungsschicht vielfach verursachte Vergrauung der Oberfläche nicht in Erscheinung tritt; andererseits soll die
AufZeichnungsschicht durch die Schutzschicht nicht so stark abgedeckt werden, daß die AufZeichnungsqualität beeinflußt und die Lesbarkeit des erzeugten Schriftbildes verschlechtert wird,
- der wärmeempfindliche Aufzeichnungsbogen soll auch für den Einsatz als mittels Thermodruck zu bedruckendes Etikett, Preiszettel, Kassenbon, Rechnung oder Fahrausweis geeignet sein.
Insgesamt gesehen will die Erfindung ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial zur Verfügung stellen, das aufgrund der die AufZeichnungsschicht abdeckenden Deckschicht in den unterschiedlichsten Einsatzgebieten verwendbar ist .
Die Erfinder haben nun erkannt, daß die angestrebten Ziele im wesentlichen dadurch erreicht werden können, daß in der Deckschicht eine Bindemittelmischung zum Einsatz kommt, die zum überwiegenden Teil wasserunlöslich und zum geringeren Teil wasserlösliches Bindemittel enthält und daß ferner - im Vergleich zu den bekannten Schutzschichten - der Anteil des Bindemittels gegenüber dem Pigmentanteil erhöht wird. Aufbauend auf dieser Erkenntnis sieht die Erfindung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht und einer auf der AufZeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält, vor, daß
- die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem und 8 bis 16 Gew.-Teilen wasserlöslichem Bindemittel besteht , - die Schutzschicht bei einem Pigmentanteil von insgesamt > 20 bis 40 Gew.-Teilen,
- 15 bis 30 Gew.-Teile Bentonit, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält,
- wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz des relativ hohen Pigmentanteils von mehr als 20 Gew.% das Schriftbild der wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht noch gut lesbar ist, daß aber andererseits auch eine ausreichende hohe Wischfestigkeit von Stempelaufdrucken und andererseits auch eine gute
Naßoffsetbedruckbarkeit gegeben ist. Da sich gezeigt hat, daß eine Absenkung des Bentonit- Anteils auf weniger als 15 Gew.% die Druckfarbenabsorption beim Naßoffsetdruck verschlechtert, ist das in dieser Hinsicht verbesserte Verhalten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogens auf die große innere Oberfläche des Bentonits zurückzuführen. Auch gefälltes Calciumcarbonat leistet einen positiven Beitrag zur Verbesserung der Druckfarbenabsorption .
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogen weisen eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen auf und sind widerstandsfähig gegenüber dem Einfluß von Wasser und alkoholischen Lösungsmitteln . In Kombination mit Bentonit haben sich desweiteren natürliches Calciumcarbonat, insbesondere in fein gemahlener Form sowie Silziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid erwiesen. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, daß die Schutzschicht je Gew. -Teil Bindemittelmischung 0,5 bis 0,8 Gew.- Teile Pigment enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht einen Anteil der wasserunlöslichen Bindemittelkomponente von 32 bis 50 Gew. -Teilen vor, während die wasserlösliche Bindemittelkomponente entsprechend der vorhergehend beschriebenen Ausführungsform unverändert ist.
Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen verwendeten Begriff: "wasserlösliche Bindemittel" sind wäßrige Lösungen von Polymeren zu verstehen, die als Lösung eingesetzt werden, während unter "wasserunlöslichen Bindemitteln" solche zu verstehen sind, die als wäßrige Dispersion/Latex von Polymeren vorliegen. Vernetzungshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Bindemitteln nicht zugerechnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die angegebenen Schutzschichten auf wärmeempfindliche AufZeichnungsschichten aufgetragen werden, die direkt auf das Substrat, z. B. aus Papier aufgebracht sind, sie können jedoch gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform bei solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren angewendet werden, bei denen zwischen dem Papiersubstrat und der wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht noch eine Zwischenschicht angeordnet ist, die ölabsorptives Pigment enthält.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält die in der Schutzschicht vorliegende Bindemittelmischung ein Styrol-Acrylsäureester- Copolymerisat und/oder gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureeste;.
Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Einflüssen von Fetten, Ölen, Alkohol und Säuren hat sich ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen als ganz besonders geeignet erwiesen, bei dem die Bindemittelmischung ein Copolymeres aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester enthält. Ganz besonders bevorzugt ist dabei ein solches Copolymeres, das selbstvernetzend ist.
Als wasserlösliche Bindemittelkomponente hat sich insbesondere Polyvinylalkohol, insbesondere teilverseifter Polyvinylalkohol, erwiesen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen, Säuren und Alkohol hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß in der Schutzschicht, - bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 2 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels, z. B. eines Melamin-Formaldehydharzes oder Polyamidepichlorhydrinharzes, vorliegen.
Als Bentonit hat sich insbesondere ein alkalisch aufgeschlossener Bentonit als geeignet erwiesen, wobei gemäß einer weiteren Ausführungsform das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von alkalisch aufgeschlossenem Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht. Es wird vorzugsweise ein Calciumcarbonat verwendet, das eine Teilchengröße - gemessen nach der in DIN 66 127 beschriebenen Blaine-Methode - im Bereich von 0,1 bis 1 μm aufweist, besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 0,2 μm. Vorzugsweise wird das gefällte Calciumcarbonat und der Bentonit im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 eingesetzt.
Es wird bevorzugt, daß die vorstehend angegebenen Pigmente ein Ölabsorptionsvermögen nach DIN 53 199 von < 100 ml/100 g aufweisen, vorzugsweise ist das Ölabsorptionsvermögen < 80, ganz bevorzugt
< 60 ml/100 g.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht das Metallsalz einer langkettigen Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, enthält, insbesondere ein Zinkstearat, das vorzugsweise in einer Menge
< 20, insbesondere < 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, in der Schutzschicht enthalten ist, wird bevorzugt.
Als geeignetes Auftragsgewicht der Schutzschicht hat sich der Bereich von 2,5 bis 5 g/m2 , insbesondere von 3,5 bis 4,5 g/m2 erwiesen.
Die Herstellung der Schutzschicht erfolgt unter Verwendung einer wäßrigen Streichfarbe, die außer den genannten Bindemitteln, Pigmenten, Vernetzungshilfsmitteln und Fettsauremetallsalzen noch übliche Streichfarbenhilfsmittel und Zusätze enthält, wie z. B. Dispergiermittel, Verdickungshilfsmittel , Entschäumer, optische Aufheller und Metallsalze zur Vernetzungsbeschleunigung von
Vernetzungshilfsmitteln in einer Menge von nicht mehr als zusammen 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 7 Gew.-Teilen, gerechnet als Trockengewichtsteile, von 100 Gew.-Teilen der Schutzschicht .
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :
Calciumcarbonat (gefällt) 10,0 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener
Bentonit 23,0 Gew.-Teile
Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 23,0 Gew.-Teile
Dispersion eines Copolymeren aus
Acrylnitril, Methacrylamid und
Acrylsäureester 17,0 Gew.-Teile Polyvinylalkohol 11,0 Gew.-Teile
Dispergiermittel auf Basis eines
Ammoniumpolycarboxylates 0,2 Gew.-Teile
Zinkstearat-Dispersion 10,0 Gew.-Teile
Melamin-Formaldehydharz 1,8 Gew.-Teile
Epichlorhydrinharz 2,7 Gew.-Teile
Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,3 Gew.-Teile optischen Aufheller, Entschäumer und Metallsalze, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile otro (ofentrocken) beziehen.
Die auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird mittels einer Luftbürste in einer Menge von 4 g/m2 auf die AufZeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens aufgetragen.
Beispiel 2
Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :
Calciumcarbonat (gefällt) 8,5 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener
Bentonit 19,0 Gew.-Teile
Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 22,0 Gew.-Teile
Dispersion eines Copolymeren aus
Acrylnitril, Methacrylamid und
Acrylsäureester 23,0 Gew.-Teile Polyvinylalkohol 9,0 Gew.-Teile
Dispergiermittel auf Basis eines
Ammoniumpolycarboxylates 0,2 Gew.-Teile
Zinkstearat-Dispersion 11,0 Gew.-Teile
Melamin-Formaledhydharz 1,5 Gew.-Teile
Epichlorhydrinharz 2,5 Gew.-Teile
Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 3,3 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer und Metallsalze, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen.
Die auf einen Feststoffgehalt von 12 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 3,8 g/m2 auf die AufZeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.
Beispiel 3
Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :
Calciumcarbonat (gefällt) 8,0 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener
Bentonit 23,0 Gew.-Teile
Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 34,0 Gew.-Teile
Polyvinylalkohol 15,0 Gew.-Teile
Melamin-Formaldehydharz 1,6 Gew.-Teile
Zinkstearat-Dispersion 14,0 Gew.-Teile
Dispergiermittel auf Basis eines
Ammoniumpolycarboxylates 0,2 Gew.-Teile Epichlorhydrinharz 2,5 Gew.-Teile
Der Streichfarbe werden ferner zugegeben:
optische Aufheller, Entschäumer, Verdickungshilfsmittel und ein Metallsalz zur Beschleunigung der Vernetzung in einer Menge von insgesamt 1,7 Gew.-Teilen.

Claims

- 11Patentansprüche
Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu
32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel in Form einer Polymerdispersion und zu 8 bis 16 Gew.-Teilen aus einer wäßrigen Lösung eines Polymeren besteht,
- die Schutzschicht bei einem Pigmentanteil von insgesamt > 20 bis 40 Gew.-Teilen
- 15 bis 30 Gew.-Teile Bentonit, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält,
- wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen .
2. Wärmeepfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als weitere Pigmente eines oder mehrere der nachfolgend angegebenen Pigmente enthält : natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid.
3. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht je Gew. -Teil
Bindemittelmischung 0,5 bis 0,8 Gew. -Teile Pigment enthält .
4. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, bis zu 50 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel besteht .
5. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Styrol-Acrylsäureester-Copolyτner enthält .
6. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Copolymer aus Acrlylnitril , Methacrylamid und Acrylester enthält .
7. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymere aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester selbstvernetzend ist.
8. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht.
9. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichne , daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
1 bis 5 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels enthält .
10. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit alkalisch aufgeschlossen ist.
11. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht.
12. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß gefälltes Calciumcarbonat und Bentonit im Verhältnis von
1 : 2 bis 1 : 3 vorliegen.
13. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht ein Ölabsorptionsvermögen < 100 ml/100 g nach DIN 53 199 aufweist.
14. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, < 20 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure und/oder Waches enthält .
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