EP0909851B1 - Papier mit Tintenstrahlaufzeichnungsschicht - Google Patents

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EP0909851B1
EP0909851B1 EP98119069A EP98119069A EP0909851B1 EP 0909851 B1 EP0909851 B1 EP 0909851B1 EP 98119069 A EP98119069 A EP 98119069A EP 98119069 A EP98119069 A EP 98119069A EP 0909851 B1 EP0909851 B1 EP 0909851B1
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EP
European Patent Office
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weight
paper according
recording layer
pigment
paper
Prior art date
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EP98119069A
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French (fr)
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EP0909851A1 (de
Inventor
Hans-Jürgen Bucerius
Peter Pfeifer
Werner Dr. Bergmann
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Mitsubishi HiTec Paper Bielefeld GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Bielefeld GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0909851A1 publication Critical patent/EP0909851A1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/36Coatings with pigments
    • D21H19/38Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/5236Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
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    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5254Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a paper with a applied at least one of its sides Recording layer containing a Pigment mixture of organic and inorganic Pigment, binder and cationic auxiliary. Furthermore, the invention relates to a method for the production of the paper as well as the use.
  • Papers of the type specified above become Use as a print medium for the Inkjet printing process used.
  • Starch possibly cationic starch, is used, contain the coated papers in addition to pigment and binder a cationic additive.
  • DE-A-43 22 178 discloses as a binder Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Vinyl acetate homopolymer and / or vinyl acetate copolymer.
  • EP-A-0 514 633 describes a Recording material for the Inkjet printing process in which the Recording layer polyvinyl alcohol, a amorphous silica with great specific Surface, a particle size of 2 to 12 microns and a cationic polymer with no crosslinking Contains groups.
  • a cationic component cationic polyamides polyacrylamides or Polyamines disclosed. This well known Recording material is said to be in addition to a good one Print image quality via an improved light and Have water resistance.
  • the Ink jet recording layer also a latex, such as a styrene butadiene latex.
  • Exemplified Ink jet recording layers consist of Gelatin and talc, made of polyvinylpyrrolidone Styrene-maleic anhydride copolymer and Titanium dioxide, from hydroxyethyl cellulose with a Proportion of polyethyleneimine and from Sodium polystyrene sulfonate.
  • a recording sheet whose Ink jet recording layer with a gloss generating layer that is covered at a Angle of 75 degrees a gloss of at least 25% is known from EP-A-0 685 344.
  • the recording layer consists essentially of Pigment and binder and the shine producing Layer consists essentially of one synthetic latex, one in the shine producing layer present pigment at least 70% by weight of colloidal particles with a size of max. 300 nm.
  • colloidal pigments the shine generating layer are next to numerous inorganic pigments styrene, acrylate, Polyethylene, urea or melamine resin particles and unspecified microcapsules specified.
  • the production of the known Recording material can be cast by means of casting according to the direct or the re-wet method respectively.
  • DE-A-195 16 111 describes a water-soluble polymer which consists of a hydrofunctional (meth) acrylate in combination with vinyl compounds containing quaternary ammonium groups and a single or multiple ester of (meth) acrylic acid with one or more polyvalent hydroxy compounds with more than 3 carbon atoms is proposed.
  • Further components of the layer to be applied are pigments based on SiO 2 , Al 2 O 3 , aluminum hydroxide, kaolin, talc, TiO 2 , calcium carbonate and calcium silicate.
  • Other cobinders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch and starch derivatives, e.g. B.
  • cationic starches such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl acetate, (meth) acrylate or styrene-acrylate dispersions and styrene-butadiene copolymers are provided in order to achieve a waterproof setting of pigments.
  • Organic pigments their production and use as opacifiers in paper coatings for improving opacity are, for example, from DE-A-2 951 798 or DE-A-2 524 733. Notes on the use of the proposed there organic pigments in recording layers for the ink jet printing process not disclosed in these writings.
  • EP-A-0 767 273 describes a paper with a cast coating method Coating used to improve printability and capture of printed Information by means of image scanners has a matt surface, which at a measuring angle of 20 degrees has a gloss of less than 5% and from a aqueous composition is formed, the mineral pigment, a starch derivative as well as in known usual amount of coating spreading aids.
  • the Pigment the particle size of which is predominantly larger than 2 ⁇ m, consists of 70 to 100 % By weight of ground or precipitated calcium carbonate, talc or a mixture of these pigments, which may also contain other inorganic pigments.
  • the Binder consists of a mixture which, based on 100 parts by weight of pigment 6 to 25 parts by weight of starch ether, 0.5 to 5 parts by weight of polyvinyl alcohol and / or 0.5 to 2 parts by weight consists of carboxymethyl cellulose.
  • Synthetic latex as a binding agent is deliberately avoided according to this document, the use organic pigments in the recording layer are not disclosed.
  • DE-A-3 921 198 describes a process for the production of coated glossy paper known for high smoothness, high gloss factor and high visual gloss for printing purposes.
  • the proposed coating slip consists mainly of a binder and a Pigment mixture, each 5 to 40 wt .-% satin white with an average particle diameter of 0.8 ⁇ m or less and an organic pigment with a medium Particle diameter from 0.1 to 1.0 ⁇ m and a glass transition point of 40 ° C or above and one or more other inorganic pigments such as e.g. Kaolin, Contains calcium carbonate or talc, with the weight ratio of satin white too organic pigment is 0.2 to 5.
  • Kaolin Contains calcium carbonate or talc
  • Casein and soy protein the usual synthetic Binders, e.g. various copolymer latices, polyvinyl alcohol, anionic and oxidized starch, carboxymethyl cellulose and other cellulose derivatives and their Called mixtures.
  • Binders e.g. various copolymer latices, polyvinyl alcohol, anionic and oxidized starch, carboxymethyl cellulose and other cellulose derivatives and their Called mixtures.
  • From DE-A-36 40 359 is a. Recording material with a non-porous Ink receiving layer known, the one at 45 Degrees measured mirror gloss of 30%.
  • the known recording material should u. a. suitable for overhead projection and for multicolored records may be appropriate and one have high water resistance.
  • a water-insoluble polymer containing a cationic resin in the Ink-receiving layer can also be of a hydrophilic character have and can be both more natural as well be synthetic in nature. Be called as hydrophobic polymer segments u. a.
  • water-soluble polymers in the DE-A-37 relating to the ink jet recording layer 07 627 will improve Water resistance and good Color reproducibility suggested, besides the water-soluble cationic according to the invention Polymers or copolymers as water soluble Binder polyvinyl alcohol, oxidized starch, etherified starch, other starch derivatives, Gelatin, casein, carboxymethyl cellulose, others Cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone and the like. ä. add individually or as a mixture.
  • latex or emulsion binders if required, styrene-butadiene copolymers Methyl methacrylate-butadiene copolymer Acrylic ester copolymer, polyvinyl acetate Ethylene-vinyl acetate copolymer proposed.
  • the binder is selected from polymethyl methacrylate, Polyurethane resin or polyvinyl butyral and that Pigment an inorganic pigment, e.g. B. Silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide or an organic pigment such as polystyrene, Is polyethylene or polyethylene urea.
  • Another object of the invention is Development of methods for applying the Recording layer for the production of the paper according to the invention.
  • the existing task is accomplished by the invention a paper with one on at least one of his Sides of the recording layer applied, which is a pigment mixture of organic and inorganic pigment, binder and contains cationic aid
  • the Recording layer is characterized in that that the pigment mixture - based on 100% by weight Total pigment mixture - 10 to 30% by weight an organic amide resin Pigment, balance: inorganic pigment, where the inorganic pigment is substantially free of satin white, and the binder is a mixture of starch ether and Contains latex.
  • latex film-forming synthetic latex preferably on the Base: styrene / butadiene, (meth) acrylate, Styrene / (meth) acrylate, polyvinyl acetate and To understand polyvinyl acetate / poly (meth) acrylate.
  • latex also includes a mixture of multiple latices.
  • the organic pigment preferably consists of Melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin or from a mixture of these organic Pigments.
  • a proportion of binder in the Range from 35 to 70 parts by weight, preferably from 40 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight Total pigment mixture, proven.
  • the binder preferably consists at least of 50% by weight of starch ether, balance: latex, at least however, there are 12% by weight of latex in the binder. Up to 15% by weight of what is present in the binder Starch ether can be replaced by polyvinyl alcohol his. According to another preferred Embodiment is the proportion of the starch ether in the binder in the range from 60 to 80% by weight, based on total binder.
  • An application weight of the recording layer in the range from 6 to 30 g / m 2 and side has proven to be particularly suitable; in particular an application weight of 18 to 24 g / m 2 and side is preferred.
  • Suitable cationic auxiliaries are quaternary ammonium compounds, preferably polydiallyldimethylammonium chloride (Polydadmac) as well as dimethyldistearylammonium chloride and benzyldimethylstearylammonium chloride. Furthermore, quaternized polymethacrylate resin has proven to be suitable, as it is manufactured under the name POLYCAT® L 452 by CTP Textilosstoff GmbH & Co. KG in Bobingen, Germany. Suitable amounts are in the range from 6 to 18 parts by weight / 100 parts by weight of pigment mixture.
  • an aid for crosslinking the binder mixture.
  • An addition of 0.1 to 5 has proven suitable. preferably up to 3.5% by weight (otro) on pigment.
  • a suitable epoxy resin is specified in WO 95/05505.
  • base paper for the order of Recording layer in particular comes full bulk glued base paper is used, in particular such a base paper that additionally a surface sizing, especially from starch in combination with a synthetic surface sizing agents, e.g. B. an acrylic styrene dispersion.
  • a surface sizing especially from starch in combination with a synthetic surface sizing agents, e.g. B. an acrylic styrene dispersion.
  • a method of making the paper according to the invention has in particular the casting process proved to be suitable, in particular a casting process in which a aqueous coating color on the paper web applied, leveled and with a heated Glossy cylinder with simultaneous drying to form the recording layer is contacted.
  • aqueous Coating color a pigment mixture that is up to 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of the Total pigment mixture, made from an amide resin existing organic pigment, rest: inorganic pigment, and there is also a Binder that is a mixture of starch ether and Contains latex.
  • the production of the paper according to the invention is not in the Casting method described above bound, rather the production can also the re-wet method or the coagulation method respectively.
  • the coating color according to the invention with the specified pigment and binder mixture can also applied to a paper web, by means of a knife coater or Leveled roller doctor blade, then dried and be calendered.
  • Pigment mixture, binder mixture and The coating color can be used as a cationic aid Production of the recording layer and others Aids, such as optical brighteners, Shading dye, dispersing and wetting agents, Thickening agents and in the case of manufacture after the casting process, releasing agents, like the stearates of sodium and calcium and / or contain suitable oils. Furthermore, you can Defoamers and pH regulators available. Overall, it is preferred that the tools in an amount of no more than 8 parts by weight, based on 100 parts by weight Total solid of the coating. in the Within the scope of the present invention, the starch ether known from WO 95/05505 become. As polyvinyl alcohol come preferably low viscosity types with a high degree of hydrolysis for Commitment.
  • film press is one Understand device in which the coating color first applied to transfer rollers and equalized there and the pre-dosed coating color then from the transfer rollers to one or both sides of the paper web is applied.
  • the pre-dosing / leveling of the coating color can be used by knife coating devices, of rotating squeegees or rotating Dosing rollers are made.
  • the paper according to the invention is used preferably for printing in an inkjet printer, especially in an inkjet multi-color printer.
  • An aqueous slurry of 78 parts by weight of talc and 22 parts by weight of a urea-formaldehyde pigment with a specific surface area of 20 m 2 / g and an internal pore volume of 2.6 cm 3 / g is made using 25 parts by weight.
  • Parts of a 40% solution of a quaternary methacrylate resin are dispersed and then 127 parts by weight of a 25% solution of a hydroxypropyl starch ether with a degree of substitution of 0.07 and 18 parts by weight of a butadiene - styrene - latex with a solids content of 50 parts by weight .% added.
  • the coating color has one after adjustment pH of 8.5 and a solids content of 44 Wt.%.
  • aqueous pigment slurry consisting of 81 parts by weight of talc and 19 parts by weight of a urea-formaldehyde resin pigment. About this slurry become 17.3 parts by weight of a 20% Polydadmac solution added.
  • a binder 131 parts by weight of those given in Example 1 Starch ether solution and 18.5 parts by weight of one Polyacrylate latex with a solids content of 50% added. 19 parts by weight are used as release agents % of a 35% calcium stearate dispersion added and further 17 parts by weight of a 15% Solution of optical brightener and Shading dye. Finally there will be 21 Parts by weight of a 20% solution of quaternized Polymethacrylate resin added.
  • the finished one Coating color is to a solids content of 44.3% by weight and a pH of 8.9.
  • a coating base paper with a basis weight of 55 g / m 2 which is fully glued in the mass and provided with a surface preparation of starch, is coated on one side on a cast coating machine.
  • the application weight is 25 g / m 2 .
  • the cast coating method used is the so-called direct method in which the coating color is applied to the paper and the wet coating color is pressed against a heated high-gloss cylinder and dried. A very smooth surface is achieved.
  • the recording paper produced was excellent in multi-color printing using the inkjet printing process.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Papier mit einer auf mindestens einer seiner Seiten aufgetragenen Aufzeichnungsschicht, enthaltend eine Pigmentmischung aus organischem und anorganischem Pigment, Bindemittel und kationischem Hilfsmittel. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Papiers sowie die Verwendung.
Papiere der vorstehend angegebenen Art werden zum Einsatz als Druckträger für das Tintenstrahldruckverfahren eingesetzt. Eine Übersicht über die z. Zt. üblichen Papiersorten, die für die verschiedenen Tintenstrahldruckverfahren eingesetzt werden, geben Hentzschel/Pelzer in der DE-Literaturstelle: Wochenblatt für Papierfabrikation 18 (1996): "Verbesserung der Bedruckbarkeit von Inkjet-Papieren durch Polyvinylalkohol und andere Komponenten" an. Demnach wird zwischen den oberflächengeleimten Papieren für den üblichen Büro-Einsatz und hochwertigen gestrichenen Papieren, die insbesondere für Farbdrucke eingesetzt werden, unterschieden..
Während bei den einfacheren und für den Büro-Einsatz geeigneten Sorten auf eine Pigmentierung verzichtet wird und als Oberflächenleimungsmittel Stärke, ggf. kationische Stärke, eingesetzt wird, enthalten die gestrichenen Papiere neben Pigment und Bindemittel ein kationisches Additiv.
Die DE-A-43 22 178 offenbart als Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Homopolymer und/oder Vinylacetat-Copolymer. Als kationische Substanz wird eine quaternäre Ammoniumverbindung angegeben. Als Pigment werden amorphe Kieselsäuren, Clay und Zeolith offenbart.
Die EP-A-0 514 633 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahldruckverfahren, bei dem die Aufzeichnungsschicht Polyvinylalkohol, eine amorphe Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, einer Teilchengröße von 2 bis 12 µm und ein kationisches Polymer ohne vernetzende Gruppen enthält. Als kationische Komponente werden kationische Polyamide, Polyacrylamide oder Polyamine offenbart. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial soll neben einer guten Druckbildqualität über eine verbeserte Licht- und Wasserbeständigkeit verfügen.
Gemäß einem älteren Vorschlag, der aus der DE-A-30 16 766 bekannt ist, weist ein Aufzeichnungsblatt für die Tintenstrahlaufzeichnung eine Schicht aus einem wasserlöslichen Polymerüberzug auf einem Träger mit einer bestimmten Wasserabsorptionsfähigkeit auf. Es wird hierzu eine Vielzahl von natürlichen und synthetischen wasserlöslichen Polymeren und auch das Vorliegen von organischen und anorganischen Pigmenten als Bestandteil der Tintenstrahlaufzeichnungsschicht offenbart. Zusätzlich kann die Tintenstrahlaufzeichnungsschicht auch einen Latex, wie einen Styrolbutadienlatex, aufweisen. Beispielhaft angegebene Tintenstrahlaufzeichnungsschichten bestehen aus Gelatine und Talkum, aus Polyvinylpyrrolidon, aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem und Titandioxid, aus Hydroxyethylzellulose mit einem Anteil von Polyethylenimin und aus Natriumpolystyrolsulfonat.
Ein Aufzeichnungsblatt, dessen Tintenstrahlaufzeichnungsschicht mit einer Glanz erzeugenden Schicht abgedeckt ist, die bei einem Winkel von 75 Grad einen Glanz von mindestens 25 % aufweist, ist aus der EP-A-0 685 344 bekannt. Die Aufzeichnungsschicht besteht im wesentlichen aus Pigment und Binder und die Glanz erzeugende Schicht besteht im wesentlichen aus einem synthetischen Latex, wobei ein in der Glanz erzeugenden Schicht vorliegendes Pigment zu mindestens zu 70 Gew.% aus kolloidalen Teilchen mit einer Größe von max. 300 nm besteht. Als geeignete, kolloidale Pigmente der Glanz erzeugenden Schicht werden neben zahlreichen anorganischen Pigmenten Styrol-, Acrylat-, Polyethylen-, Harnstoff- oder Melaminharzteilchen und nicht näher bezeichnete Mikrokapseln angegeben. Die Herstellung des bekannten Aufzeichnungsmaterials kann mittels Gußstreichen nach der direkten oder nach der re-wet-Methode erfolgen.
Für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial für hochwertige, mehrfarbige Drucke wird in der DE-A-195 16 111 ein wasserlösliches Polymer, das aus einem hydrofunktionellen (Meth-)acrylat in Kombination mit quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Vinylverbindungen und einem Einfachoder Mehrfachester der (Meth-)acrylsäure mit einoder mehrwertigen Hydroxyverbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht, vorgeschlagen. Weitere Bestandteile der aufzubringenden Schicht sind Pigmente auf Basis von SiO2, Al2O3, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Talkum, TiO2, Calciumcarbonat und Calciumsilikat. Als weitere Cobindemittel werden u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Stärkederivate, z. B. kationische Stärken, Zellulosederivate, wie Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Polyvinylacetat-, (Meth-)acrylat- oder Styrolacrylat-Dispersionen sowie Styrol-Butadien-Copolymere vorgesehen, um eine wasserfeste Abbindung von Pigmenten zu erzielen.
Organische Pigmente, deren Herstellung und Verwendung als Trübungsmittel in Papierbeschichtungen zur Opazitätsverbesserung sind beispielsweise aus der DE-A-2 951 798 oder der DE-A-2 524 733 bekannt. Hinweise auf die Verwendung der dort vorgeschlagenen organischen Pigmente in Aufzeichnungsschichten für das Tintenstrahldruckverfahren werden in diesen Schriften nicht offenbart.
Die EP-A-0 767 273 beschreibt ein Papier mit einer im Gussstreichverfahren aufgebrachten Beschichtung, die zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und der Erfassung aufgedruckter Informationen mittels Bildabtastgeräten eine matte Oberfläche aufweist, welche bei einem Meßwinkel von 20 Grad einen Glanz von weniger als 5% hat und aus einer wäßrigen Zusammensetzung gebildet ist, die mineralisches Pigment, ein Stärkederivat sowie in an sich üblicher Zugabemenge bekannte Gußstreichhilfsmittel umfasst. Das Pigment, dessen Teilchengröße überwiegend größer als 2 µm ist, besteht zu 70 bis 100 Gew.% aus gemahlenem oder gefälltem Calciumcarbonat, Talkum oder einer Mischung dieser Pigmente, die ggf. noch weitere anorganische Pigmente enthalten kann. Das Bindemittel besteht aus einer Mischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, zu 6 bis 25 Gew.-Teilen aus Stärkeether, zu 0,5 bis 5 Gew.-Teilen aus Polyvinylalkohol und/oder zu 0,5 bis 2 Gew.-Teilen aus Carboxymethylcellulose besteht. Auf den Einsatz von Syntheselatex als Bindemittel wird nach dieser Schrift bewußt verzichtet, die Verwendung organischer Pigmente in der Aufzeichnungsschicht ist nicht offenbart.
Aus der DE-A-3 921 198 ist ein Verfahren zur Herstellung gestrichenen Glanzpapiers mit hoher Glätte, hohem Glanzfaktor und hohem visuellem Glanz für Druckzwecke bekannt. Die vorgeschlagene Streichmasse besteht hauptsächlich aus einem Bindemittel und einer Pigmentmischung, die jeweils 5 bis 40 Gew.-% Satinweiß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 um oder weniger und ein organisches Pigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 µm und einem Glasumwandlungspunkt von 40°C oder darüber sowie ein oder mehrere weitere anorganische Pigmente wie z.B. Kaolin, Calciumcarbonat oder Talkum enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Satinweiß zu organischem Pigment 0,2 bis 5 beträgt. Als verwendbare Bindemittel werden neben den bekannten natürlichen Bindemitteln, wie z.B. Kasein und Sojaprotein, die üblichen synthetischen Bindemittel, wie z.B. verschiedene Copolymerlatices, Polyvinylalkohol, anionische und oxidierte Stärke, Carboxymethylcellulose und andere Cellulosederivate sowie deren Mischungen genannt. Zum Auftrag der Streichmassen und zu deren Trocknung werden bekannte Streich- und Trocknungseinrichtungen vorgeschlagen, wobei die Verwendung eines Gussstreichverfahrens oder einer Filmpresse nicht offenbart ist. Zur Erzeugung des Glanzes auf der Oberfläche der Beschichtung wird die Verwendung eines beheizten Superkalanders vorgeschlagen.
Aus der DE-A-36 40 359 ist ein . Aufzeichnungsmaterial mit einer nichtporösen Tintenempfangsschicht bekannt, die einen bei 45 Grad gemessenen Spiegelglanz von 30 % aufweist. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial soll sich u. a. für die overhead-Projektion eignen und für mehrfarbige Aufzeichnungen geeignet sein und eine hohe Wasserfestigkeit besitzen. Gelöst werden soll diese Aufgabe durch den Gehalt eines wasserunlöslichen Polymers mit einem Gehalt an einem kationischen Harz in der Tintenempfangsschicht. Die geeigneten Polymeren können durchaus auch hydrophilen Charakter aufweisen und können sowohl natürlicher als auch synthetischer Natur sein. Genannt werden als hydrophobe Polymersegmente u. a. Styrol, Methylstyrol, Vinylchlorid, Olefine und Alkoholester von ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth-)acrylsäure, ferner natürliche Harze, Kasein, Stärke, kationische Stärke, Melaminharze, Polyvinylalkohol u. a. Zur Festigung der Tintenempfangsschicht können auch ausgesprochen hydrophobe Harze, wie SBR-Latex, Polyvinylacetat, u. a. zugegeben werden. Als Füllstoffe für die Tintenempfangsschicht werden Siliziumdioxid, Talkum und andere anorganische Weißpigmente vorgeschlagen.
Gemäß der eine Mischung aus 2 Arten von wasserlöslichen Polymeren in der Tintenstrahlaufzeichnungsschicht betreffenden DE-A-37 07 627 wird zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und guten Farbreproduzierbarkeit vorgeschlagen, neben den erfindungsgemäßen wasserlöslichen kationischen Polymeren oder Copolymeren als wasserlösliches Bindemittel Polyvinylalkohol, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, andere Stärkederivate, Gelatine, Kasein, Carboxymethylzellulose, andere Zellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon u. ä. einzeln oder als Gemisch zuzusetzen. Desweiteren werden als Latex- oder Emulsionsbindemittel, falls erforderlich, Styrol-Butadiencopolymere, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeres, ein Acrylester-Copolymeres, Polyvinylacetat, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres vorgeschlagen. Unter den vorgeschlagenen und einzeln oder als Gemisch einzusetzenden Pigmenten finden sich Siliziumdioxid, Talkum und Harnstoff-Formaldehydharzpulver neben weiteren anorganischen und organischen Pigmenten. Eine Abmischung von natürlichen wasserlöslichen Polymeren mit Latices wird nicht offenbart.
Aus dem Kurzauszug zur japanischen Patentanmeldung 002023 (JP 56099-69) ist ein Tintenstrahlaufzeichnungspapier bekannt, bei dem eine Beschichtung vorliegt, deren Bindemittel ausgewählt ist aus Polymethylmethacrylat, Polyurethanharz oder Polyvinylbutyral und das Pigment ein anorganisches Pigment, z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder ein organisches Pigment, wie Polystyrol, Polyethylen oder Polyethylenharnstoff ist.
Obwohl der bekannte Stand der Technik für das Gebiet der Tintenstrahlaufzeichnungspapiere nahezu alle bekannten organischen und anorganischen Pigmente, wasserlösliche natürliche und synthetische Polymere und Kunststoffdispersionen offenbart, besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem kostengünstigen Aufzeichnungsmaterial, bei dessen Herstellung übliche Pigmente und Bindemittel eingesetzt werden können, das ohne in komplizierter Weise modifizierte Bindemittel und kostentreibende Pigmente herstellbar ist und insbesondere den Verzicht auf die bisher für notwendig gehaltenen pyrogenen und gefällten Kieselsäuren ermöglicht.
Die Erfindung sieht ihre Aufgabe insbesondere darin, ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das für den Einsatz bei Mehrfarben-Tintenstrahldruckern geeignet ist und das folgende Anforderungen erfüllt:
  • hoher Glanz der Aufzeichnungsschicht,
  • kontrollierte An- und Aufnahme insbesondere von wäßrigen Druckfarben,
  • kontrollierte Absorption der Druckfarben und gute Trennung der darin enthaltenen Farbstoffe und Dispergier- oder Lösemittel,
  • geringe Eindringtiefe der Druckfarben zur Erzielung hoher Farbdichte und -brillianz,
  • Ausbildung der Bildpunkte mit glatten Begrenzungslinien und hohe Bildschärfe,
  • kontrollierte schnelle Farbtrocknung und hohe Wischfestigkeit des Bildes.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung von Verfahren zur Aufbringung der Aufzeichnungsschicht für die Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers.
    Die bestehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Papier mit einer auf mindestens einer seiner Seiten aufgetragenen Aufzeichnungsschicht gelöst, die eine Pigmentmischung aus organischem und anorganischem Pigment, Bindemittel und kationisches Hilfsmittel enthält, wobei die Aufzeichnungsschicht dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pigmentmischung - bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung - zu 10 bis 30 Gew.% aus einem aus Amidharz bestehenden organischen Pigment, Rest: anorganisches Pigment besteht,wobei das anorganische Pigment im Wesentlichen frei ist von Satinweiß, und das Bindemittel eine Mischung aus Stärkeether und Latex enthält.
    Im Rahmen von Ansprüchen und Beschreibung der vorliegenden Anmeldung ist unter Latex ein filmbildender Syntheselatex, vorzugsweise auf der Basis: Styrol/Butadien, (Meth-)acrylat, Styrol/(Meth-)acrylat, Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/Poly(meth-)acrylat zu verstehen. Der Begriff Latex umfaßt auch eine Mischung aus mehreren Latices.
    Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind unter den gemachten Angaben Gew.% otro (ofentrocken) zu verstehen.
    Vorzugsweise besteht das organische Pigment aus Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz oder aus einer Mischung dieser organischen Pigmente.
    Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das organische Pigment ein inneres Porenvolumen von 1,5 bis 4,5 cm3/g auf. Als anorganische Pigmentkomponente hat sich insbesondere Talkum in einer Menge von mindestens 40 bis max. 90 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung, bewährt. Zusätzlich zu Talkum und Amidharz als Pigmentkomponenten kann die Pigmentmischung der Aufzeichnungsschicht als weitere anorganische Pigmente noch gefälltes oder fein gemahlenes Calciumcarbonat, Titandioxid, calcinierten Clay, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, modifizierten Bentonit oder eine Mischung dieser Pigmente enthalten, wobei eine Menge von mehr als 50 Gew.% dieser Pigmente nicht zu überschreiten ist. Als nicht geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich grob gemahlenes Calciumcarbonat, üblicher Streichclay und Satinweiß erwiesen. Als ein geeignetes Talkum hat sich eine relativ grobe Type mit folgender Korngrößenverteilung als geeignet erwiesen:
  • 15 % < 2 µm
  • 47 % < 5 µm
  • 83 % < 10 µm
  • 98 % < 20 µm.
  • Als modifizierte Bentonite sind im Rahmen der Erfindung die Dreischichtsilikate geeignet, wie sie in der DE-A-44 38 305 und DE-A-44 38 306 offenbart sind.
    Als geeignet hat sich ein Bindemittelanteil im Bereich von 35 bis 70 Gew.%-Teilen, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.%-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtpigmentmischung, erwiesen.
    Überraschenderweise wird dadurch die. Aufzeichnungsqualität nicht negativ beeinflußt und andererseits entstehen trotz des im Vergleich zum Stand der Technik höheren Anteils an Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, insofern keine allzu hohen Materialkosten, weil der Anteil des kostengünstigen Stärkeethers an der Bindemittelmischung relativ hoch ist.
    Vorzugsweise besteht das Bindemittel zumindest zu 50 Gew.% aus Stärkeether, Rest: Latex, mindestens liegen im Bindemittel jedoch 12 Gew.% Latex vor. Bis zu 15 Gew.% des im Bindemittel vorliegenden Stärkeethers können durch Polyvinylalkohol ersetzt sein. Gemäß einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform liegt der Anteil des Stärkeethers im Bindemittel im Bereich von 60 bis 80 Gew.%, bezogen auf Gesamtbindemittel.
    Als besonders geeignet hat sich ein Auftragsgewicht der Aufzeichnungsschicht im Bereich von 6 bis 30 g/m2 und Seite erwiesen; insbesondere wird ein Auftragsgewicht von 18 bis 24 g/m2 und Seite bevorzugt.
    Als kationische Hilfsmittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen in Betracht, vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Polydadmac) sowie Dimethyldistearylammoniumchlorid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid. Desweiteren hat sich quaterniertes Polymethacrylatharz als geeignet erwiesen, wie es unter der Bezeichnung POLYCAT® L 452 von der Firma CTP Papierhilfsmittel GmbH & Co. KG in Bobingen, Deutschland, hergestellt wird. Geeignete Einsatzmengen liegen im Bereich von 6 bis 18 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Pigmentmischung.
    Zur Einstellung einer naßabriebbeständigen Oberfläche der Aufzeichnungsschicht kann diese in einer zweckmäßigen Ausführungsform ein Hilfsmittel zur Vernetzung der Bindemittelmischung enthalten. Als geeignet hat sich ein Zusatz von 0,1 bis 5, vorzugsweise von bis zu 3,5 Gew.% (otro), bezogen auf Pigment, erwiesen. Vorzugsweise werden Ammonium-Zirkonium-Karbonat und/oder ein Epoxidharz eingesetzt. Ein geeignetes Epoxidharz ist in der WO 95/05505 angegeben.
    Als Streichrohpapier zum Auftrag der Aufzeichnungsschicht kommt insbesondere ein voll in der Masse geleimtes Rohpapier zum Einsatz, insbesondere ein solches Streichrohpapier, das zusätzlich noch eine Oberflächenleimung, insbesondere aus Stärke in Kombination mit einem synthetischen Oberflächenleimungsmittel, z. B. einer Acrylat-Styroldispersion, erhalten hat.
    Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers hat sich insbesondere das Gußstreichverfahren als geeignet erwiesen, insbesondere ein Gußstreichverfahren, bei dem eine wäßrige Streichfarbe auf die Papierbahn aufgebracht, egalisiert und mit einem beheizten Hochglanzzylinder unter gleichzeitiger Trocknung zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht kontaktiert wird. Vorzugsweise enthält die wäßrige Streichfarbe eine Pigmentmischung, die zu 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der Gesamtpigmentmischung, aus einem aus Amidharz bestehenden organischen Pigment, Rest: anorganisches Pigment, besteht und ferner ein Bindemittel, das eine Mischung aus Stärkeether und Latex enthält. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers ist aber nicht an das vorstehend beschriebene Gußstreichverfahren gebunden, vielmehr kann die Herstellung auch nach der re-wet Methode oder dem Koagulierungsverfahren erfolgen.
    Die erfindungsgemäße Streichfarbe mit der angegebenen Pigment- und Bindemittelmischung kann auch auf eine Papierbahn aufgetragen, mittels einer Messerstreicheinrichtung oder einem Rollrakel egalisiert, anschließend getrocknet und kalandriert werden.
    Außer der erfindungsgemäß vorgesehenen Pigmentmischung, Bindemittelmischung und kationischem Hilfsmittel kann die Streichfarbe zur Herstellung der Aufzeichungsschicht noch weitere Hilfsmittel, wie optischen Aufheller, Nuancierungsfarbstoff, Dispergier- und Netzmittel, Verdickungshilfsmittel und im Fall der Herstellung nach dem Gußstreichverfahren noch Ablösemittel, wie die Stearate von Natrium und Calcium und/oder geeignete Öle enthalten. Ferner können noch Entschäumer und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes vorliegen. Insgesamt wird bevorzugt, daß die Hilfsmittel in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoff der Beschichtung, vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die aus der WO 95/05505 bekannten Stärkeether eingesetzt werden. Als Polyvinylalkohol kommen vorzugsweise niederviskose Typen mit hohem Hydrolysegrad zum Einsatz.
    Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz einer Filmpresse, mit der eine die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten enthaltende Streichfarbe auf die Papierbahn ggf. gleichzeitig beidseitig aufgetragen und anschließend getrocknet wird. Unter dem Begriff Filmpresse ist dabei eine Vorrichtung zu verstehen, bei der die Streichfarbe zunächst auf Übertragungswalzen aufgetragen und dort egalisiert und die vordosierte Streichfarbe anschließend von den Übertragungswalzen auf eine oder beide Seiten der Papierbahn aufgebracht wird.
    Die Vordosierung/Egalisierung der.Streichfarbe kann dabei sowohl von Messerstreicheinrichtungen, von rotierenden Rollrakeln oder rotierenden Dosierwalzen vorgenommen werden.
    Seinen Einsatz findet das erfindungsgemäße Papier vorzugsweise zum Bedrucken in einem Inkjet-Drucker, insbesondere in einem Inkjet-Mehrfarbendrucker.
    Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    Beispiel 1
    Eine wäßrige Aufschlämmung aus 78 Gew.-Teilen Talkum und 22 Gew.-Teilen eines Harnstoff-Formaldehydpigments mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m2/g und einem inneren Porenvolumen von 2,6 cm3/g wird mit Hilfe von 25 Gew.-Teilen einer 40 %igen Lösung eines quaternären Methacrylatharzes dispergiert und anschließend werden 127 Gew.-Teile einer 25 %igen Lösung eines Hydroxypropylstärkeethers mit einem Substitutionsgrad von 0,07 und 18 Gew.-Teile eines Butadien - Styrol - Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.% zugefügt.
    Als weitere Hilfsmittel werden 18 Gew.-Teile einer 35 %igen Calciumstearat-Dispersion und insgesamt 10 Gew.-Teile einer 10 %igen Lösung aus optischem Aufheller und Nuancierungsfarbstoffen zugegeben.
    Die Streichfarbe hat nach Einstellung auf einen pH-Wert von 8,5 einen Feststoffgehalt von 44 Gew.%.
    Beispiel 2
    Es wird eine wäßrige Pigmentaufschlämmung hergestellt, bestehend aus 81 Gew.-Teilen Talkum und 19 Gew.-Teilen eines Harnstoff-Formaldehydharzpigmentes. Zu dieser Aufschlämmung werden 17,3 Gew.-Teile einer 20 %igen Polydadmac-Lösung zugefügt. Als Bindemittel werden 131 Gew.-Teile der in Beispiel 1 angegebenen Stärkeetherlösung und 18,5 Gew.-Teile eines Polyacrylat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 % zugegeben. Als Ablösemittel werden 19 Gew.-Teile % einer 35 %igen Calciumstearatdispersion zugegeben und ferner 17 Gew.-Teile einer 15 %igen Lösung von optischem Aufheller und Nuancierungsfarbstoff. Schließlich werden noch 21 Gew.-Teile einer 20 %igen Lösung von quaterniertem Polymethacrylatharz zugemischt. Die fertige Streichfarbe wird auf einen Feststoffgehalt von 44,3 Gew.% und einen pH-Wert von 8,9 eingestellt.
    Mit den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Streichfarben wird auf einer Gußstreichmaschine ein Streichrohpapier einer Flächenmasse von 55 g/m2, das in der Masse vollgeleimt und mit einer Oberflächenpräparation aus Stärke versehen ist, auf einer Seite gestrichen. Das Auftragsgewicht beträgt 25 g/m2. Bei dem angewendeten Gußstreichverfahren handelt es sich um die sogenannte direkte Methode, bei der die Streichfarbe auf das Papier aufgetragen und die nasse Streichfarbe gegen einen beheizten Hochglanzzylinder gepreßt und getrocknet wird. Es wird eine hochglatte Oberfläche erzielt. Das hergestellte Aufzeichnungspapier ließ sich im Mehrfarbendruck nach dem Inkjet-Druckverfahren hervorragend bedrucken.

    Claims (21)

    1. Papier mit einer auf mindestens einer seiner Seiten aufgetragenen Aufzeichnungsschicht, enthaltend eine Pigmentmischung aus organischem und anorganischem Pigment, Bindemittel und kationisches Hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentmischung - bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung - zu 10 bis 30 Gew.% aus einem aus Amidharz bestehenden organischen Pigment, Rest: anorganisches Pigment besteht, wobei das anorganische Pigment im Wesentlichen frei ist von Satinweiß, und das Bindemittel eine Mischung aus Stärkeether und Latex enthält.
    2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigment aus Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz oder aus einer Mischung dieser organischen Pigmente besteht.
    3. Papier nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigment ein inneres Porenvolumen von 1,5 bis 4,5 cm3/g aufweist.
    4. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pigment Talkum in einer Menge von 40 bis 90 Gew.% - bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung - in der Aufzeichnungsschicht vorliegt.
    5. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht als weiteres anorganisches Pigment gefälltes oder fein gemahlenes Calciumcarbonat, Titandioxid, calcinierten Clay, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, modifizierten Bentonit oder eine Mischung dieser Pigmente in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.% - bezogen auf Gesamtpigmentmischung - enthält.
    6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht 35 bis 70 Gew.% -Teile Bindemittel - bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtpigmentmischung - enthält.
    7. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht 40 bis 50 Gew.% -Teile Bindemittel - bezogen auf 100 Gew.% -Teile Gesamtpigmentmischung, enthält.
    8. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zumindest zu 50 Gew.% aus Stärkeether, Rest: Latex, besteht.
    9. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens 12 Gew.% Latex enthält.
    10. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeether, bezogen. auf Gesamtbindemittel, bis zu 15 Gew.% durch Polyvinylalkohol ersetzt ist.
    11. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zu 60 bis 80 Gew.% aus Stärkeether besteht.
    12. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht ein Vernetzungsmittel für das Bindemittel enthält.
    13. Papier nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Pigment, in der Aufzeichnungsschicht vorliegt.
    14. Papier nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der aus Ammonium-Zirkonium-Carbonat und Epoxidharz umfassenden Gruppe
    15. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 6 bis 30 g/m2/Seite aufgetragen ist.
    16. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht in einem Gußstreichverfahren aufgetragen wird.
    17. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Streichfarbe zur Ausbildung. der Aufzeichnungsschicht auf eine Papierbahn aufgebracht, egalisiert und mit einem beheizten Hochglanzzylinder unter gleichzeitiger Trocknung zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht kontaktiert wird.
    18. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Streichfarbe zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht auf eine Papierbahn aufgetragen, mittels einer Messerstreicheinrichtung oder einem Rollrakel egalisiert, getrocknet und kalandriert wird.
    19. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Streichfarbe zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht mittels einer Filmpresse auf die Papierbahn aufgetragen wird.
    20. Verwendung eines Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem Inkjet-Drucker.
    21. Verwendung eines Papiers nach Anspruch 20 in einem Inkjet-Mehrfarbendrucker.
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