WO2019149805A1 - Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren Download PDF

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WO2019149805A1 PCT/EP2019/052347 EP2019052347W WO2019149805A1 WO 2019149805 A1 WO2019149805 A1 WO 2019149805A1 EP 2019052347 W EP2019052347 W EP 2019052347W WO 2019149805 A1 WO2019149805 A1 WO 2019149805A1
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Claas Boxhammer
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Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh
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Definitions

  • Coating composition heat-sensitive recording layer, thermosensitive recording material, and related uses and methods
  • the present invention relates to a coating composition for producing a thermosensitive recording material and a corresponding thermosensitive recording layer.
  • the coating composition comprises one or more color developers, one or more dye precursors, one or more specific fatty acid amides, and one or more other specific sensitizers.
  • the present invention further relates to a heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive recording layer of the present invention.
  • the present invention further relates to the use of specific fatty acid amides for increasing the grease resistance of a heat-sensitive recording material or a heat-sensitive recording layer.
  • the present invention also relates to a process for producing a heat-sensitive recording material of the invention or a heat-sensitive recording layer.
  • Heat-sensitive recording materials eg for the direct thermal printing applications which have a heat-sensitive color-forming recording layer applied to a carrier substrate have been known for many years and enjoy a high level of popularity.
  • This popularity is due, inter alia, to the fact that their use has the advantage that the color-forming components are contained in the recording material itself and therefore toner and color cartridge-free printers can be used. It is therefore not necessary to use toner or color cartridges acquire or replenish.
  • this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • a dye precursor and a color developer are present in a coating composition for producing a thermosensitive recording material and thermosensitive recording layers of conventional recording materials.
  • a suitable imaging tool for example a thermal head or rod, a laser beam or the like
  • the coating melts or sublimes, the dye precursor and the color developer coming into contact with each other, react with each other and as a result of this chemical reaction on the recording material almost immediately creates a picture with high color density.
  • a suitable imaging tool for example a thermal head or rod, a laser beam or the like
  • the coating melts or sublimes, the dye precursor and the color developer coming into contact with each other, react with each other and as a result of this chemical reaction on the recording material almost immediately creates a picture with high color density.
  • non-phenolic color developers is more recently and also preferred in the context of the present invention.
  • a heat-sensitive recording material is regularly prepared by coating a coating composition for forming a heat-sensitive recording layer on a suitable support substrate, ie a suitable paper web, a plastic film or a similar material, then drying the coating composition with the heat-sensitive recording layer and optionally with Help of a calender is smoothed out.
  • a suitable support substrate ie a suitable paper web, a plastic film or a similar material
  • pre-, intermediate and / or top coats can be applied either on one or both sides of the recording material. This also applies to a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer or a heat-sensitive recording material is often prepared (as in the present invention) by separately separating at least one dye precursor, at least one color developer and at least one sensitizer by means of bead or ball mills in water or a suitable Solvents are ground to a suitable particle size and dispersed.
  • the fine dispersions prepared in this way are mixed in the desired ratio with the binders, pigments, lubricants and release agents and the other customary auxiliaries which are used together with these fine dispersions as the coating composition for the heat-sensitive recording layer.
  • ⁇ bisphenol-A that is 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane
  • the present invention relates to such a coating composition for producing a thermosensitive recording material and a thermosensitive recording layer each comprising NKK as a color developer.
  • the document DE 10 2014 107 567 B3 according to its independent claim 1 relates to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and at least one color former (i.e., dye precursor), at least one phenol-free color developer and at least one sensitizer-containing heat-sensitive color-forming layer.
  • a color former i.e., dye precursor
  • phenol-free color developer at least one phenol-free color developer
  • sensitizer-containing heat-sensitive color-forming layer i.e., phenol-free color developer.
  • N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide (NKK) is disclosed as a color developer.
  • Paragraph [0024] discloses a list of sensitizing agents which, in addition to a variety of other compounds, includes stearamide, 1,2-diphenoxyethane and 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane.
  • the document DE 10 2004 004 204 A1 according to its independent claim 1 relates to a heat-sensitive recording material comprising a substrate and a heat-sensitive, a sensitizer, pigment, binder, at least one color former (ie dye precursor) and a recording layer containing phenolic and at least one further organic color developer , wherein the phenolic color developer is selected from the group of bis (hydroxyphenyl) compounds and at least one of the further color developer is a urea-urethane compound.
  • Document DE 35 44 758 C2 relates according to its independent claim 1 to a paper coating composition which contains an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin.
  • Document DE 36 36 222 A1 relates to a set of thermosensitive paper capable of developing a black image with excellent oil and light resistance.
  • the document WO 98/43824 A1 relates to a heat-sensitive recording sheet comprising a substrate, a color former (i.e., dye precursor) and color-acceptor thermosensitive recording layer and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.
  • the document DE 10 2008 007 596 A1 according to its independent claim 1 relates to a process for producing a recording material comprising the step of applying a coating which contains components which protect a coating applied in a previous step from adverse change, and a self-crosslinking polyvinyl alcohol Contains combination with a polyurethane resin.
  • the document DE 102 41 903 A1 according to its independent claim 1 relates to a process for producing a sheet-like, layered thermosensitive recording material, wherein the recording material comprises at least one substrate, a thermosensitive recording layer containing color former (ie dye precursor) and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer ,
  • the recording material comprises at least one substrate, a thermosensitive recording layer containing color former (ie dye precursor) and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer ,
  • the document DE1 1 2015 000 518 T5 (Mitsubishi Paper Mills Limited) according to its independent claim 1 relates to a thermal recording material having a heat-sensitive recording layer on a paper support which contains a colorless or lightly colored color source and a developer which reacts with the color Cyan reacts on heating and converts the color material into its colored form, wherein the paper carrier has a mass fraction of 0.25 to 1, 0% of a neutral Rosin sizing agent based on the pulp solids content in combination with calcium carbonate and aluminum sulfate, the developer having a phenylurido group in its molecule.
  • the developer is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • suitable sensitizers the list includes, in addition to a variety of other compounds, stearic acid monoamide, 1,2-diphenoxyethane and 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane.
  • JP 2012-504442 discloses a RECORDING MATERIAL PRODUCED USING NON PHENOL COMPOUND (English translation of the title according to German Patent Application DE 10 2014 107 567 B3).
  • the document EP 3 000 608 A1 according to its independent claim 1 relates to a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer on a support, wherein the heat-sensitive recording layer contains at least one leuco dye and as developer a sulfonamide compound.
  • the heat-sensitive recording layer may further contain a saturated fatty acid amide.
  • the thermosensitive recording material may further contain a sensitizer.
  • the document DE 10 2015 104 306 A1 relates according to its independent claim 1 to a heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former and at least one phenol-free color developer.
  • heat-sensitive recording materials for a variety of uses, which can be produced due to high sales volumes in a fiercely competitive market at low production costs and therefore have to have a simple structure.
  • a particular challenge is that heat-sensitive recording materials in their typical uses as a ticket, ticket, ticket, parking ticket, etc. a variety of different environmental influences, such as moisture, heat or chemicals are exposed.
  • thermosensitive recording materials may come into contact with a variety of different substances which may affect the durability of the thermal term. These include, in addition to water and organic solvents, fats and oils which are contained, for example, in hand care products and can be transferred to the latter upon contact with the heat-sensitive recording material. It is therefore also required a grease resistance of the recording material, so that the recorded image in contact with oily or greasy substances, eg. B. with fat ingredients in hair care products, hand creams or skin deposits, is not destroyed. In addition to the resistance to chemicals which may come into contact with the heat-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials must also have a high resistance to thermal influences.
  • the heat-sensitive recording material should be energy-saving and easy to print on, for example, to consume little energy in mobile applications.
  • the printed image should be preserved after printing, and when exposed to heat, the printed image should not fade, nor should the unprinted background discolour, which would make the print no longer legible.
  • the thermal resistance is extremely relevant.
  • the development of new, heat-sensitive recording materials should be which completely or completely dispenses with the use of (bis) phenolic color developers and instead prefers the use of (to) phenol-free color developers, such as NKK.
  • NKK N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide
  • thermosensitive recording material for producing a thermosensitive recording material comprising color developer, and a corresponding thermosensitive recording layer exhibiting slow color retreat after direct contact of the recorded image (printed) recording material with fats and oils. It was a further object to provide a corresponding thermosensitive recording material and method for its preparation.
  • the thermosensitive recording material to be given should also have good thermal responsiveness, high background whiteness and high image density, and improved resistance to moisture or heat recording thereon when applied by heat; this applies correspondingly to the coating composition to be specified and the recording layer to be specified.
  • the heat-sensitive recording materials should have a low long-term aging even at high temperatures (40 to 60 ° C) and possibly high humidity.
  • a coating composition for producing a heat-sensitive recording material or by a heat-sensitive recording layer comprising one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers comprises a compound of the formula (I) is
  • one or more dye precursors one or more fatty acid amides each having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24, as sensitizer one or more compounds selected from the group consisting of 1, 2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol-m-tolyl ether (EGTE), wherein preferably the ratio of the total mass of fatty acid amides having a number of C atoms in the range of 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of 1, 2-diphenoxyethane and ethylene glycol m-tolyl ether in the coating composition or the heat-sensitive recording layer in the range of 4: 1 to 1, 2: 1.
  • the compound of the formula (I) is, as already stated above, NKK, ie N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • thermosensitive recording material comprising
  • the invention solves further of the stated objects by the use of a fatty acid amide having a number of C atoms in the range of 16 to 24 or a mixture of a plurality of fatty acid amides each having a number of C atoms in the range of 16 to 24, preferably by Use of octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide for increasing the fat resistance of a heat-sensitive recording material or a heat-sensitive recording layer comprising one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is a compound of formula (I)
  • the heat-sensitive recording layer is in the range of 4: 1 to 1.2: 1.
  • the fatty acid amide used has a number of C atoms in the range from 16 to 24 or the mixture of several fatty acid amides each having a number of C atoms in the range from 16 to 24, preferably octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide remains in the solid state state during the thermal printing process. It does not melt and therefore does not act as a sensitizer.
  • the invention also achieves further of the stated objects by a process for producing a heat-sensitive recording material according to the invention (as defined above and below or in the claims), comprising the following steps:
  • the compound of the formula (I) is already known and is disclosed, for example, in EP 2 923 851 A1 or in the abovementioned DE 10 2014 107 567 B3. It corresponds to the connection already referred to in the previous text as NKK.
  • the invention is based on the surprising experimental finding that a coating composition for producing a heat-sensitive recording material or a corresponding heat-sensitive recording layer, which as color developer comprises a compound of the formula (I)
  • one or more compounds selected from the group consisting of 1, 2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE) are present, and preferably the ratio of the total mass of fatty acid amides having a number of C atoms in Range of 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of 1, 2-diphenoxyethane and ethylene glycol m-tolyl ether in the coating composition and the heat-sensitive recording layer in the range of 4: 1 to 1, 2: 1 lies.
  • lanolin is a mixture obtained by fusing together 65 parts by weight of wool wax, 20 parts by weight of water and 15 parts by weight of thick paraffin. Wool wax (wool fat, Adeps Lanae, INCI name: Lanolin, E 913) is the secretion of the sebaceous glands of the sheep. It is obtained by extraction of the sheep fleece with isopropanol.
  • NKK N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide
  • the same compound is also referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, and as phenylureido-phenylbenzenesulfonamide.
  • NKK N- ⁇ 2 - [(Phe- nylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ benzenesulfonamide and N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide. Also compounds with CAS number 215917-77-4 or EC no. 806-543-7 are referred to as NKK.
  • Ethylene glycol m-tolyl ether is also referred to herein as EGTE; The same compound is referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as 1, 2-di- (3-methylphenoxy) ethane.
  • the designations 1, 2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1, 2-bis (3-methylphenoxy) ethane are used for the same substance.
  • the compound with CAS number 54914-85-1 is also referred to as ethylene glycol m-tolyl ether.
  • Octadecanic acid amide is referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as stearamide or as stearic acid amide.
  • the application PCT / EP2017 / 074875 also uses the term stearamide for the same substance.
  • the compound with CAS number 124-26-5 is also referred to as octadecanoic acid amide.
  • Benzyl 2-naphthyl ether is also referred to herein as benzylnaphthyl ether; The same compound is referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as 2-benzyloxynaphthalene.
  • the compound with CAS number 613-62-7 is also referred to as benzyl 2-naphthyl ether.
  • the substance class of dye precursors is referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as a color former.
  • the term "dye precursor” and the term “dye precursor” are used for the same substance class
  • the substance class of sensitizers is referred to in DE 10 2014 107 567 B3 as a sensitizer.
  • a coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably comprises one or more constituents selected from the group consisting of - further sensitizers,
  • a coating composition or heat-sensitive recording layer according to the invention comprises a sensitizer, namely at least one or more compounds from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol-m-tolyl ether (EGTE).
  • DPE 1,2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol-m-tolyl ether
  • the present invention one or more fatty acid amides each having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24 are also understood by some experts as sensitizers. In addition, however, one or more further sensitizers are preferably present.
  • a sensitizer in a heat-sensitive recording layer is first melted during the application of heat during printing, and the molten sensitizer dissolves the co-existing color formers and color developers and / or lowers the melting temperature of the color formers and color developers to cause a color development reaction.
  • the sensitizer does not participate in the color-winding reaction itself.
  • a “further sensitizer” means substances which (likewise) serve for adjusting the melting temperature (color development temperature) of the heat-sensitive recording layer and with which preferably a melting temperature of ⁇ 100 ° C., preferably in the range of about 70 to 80 ° C are set can, without the sensitizers themselves being involved in the color-winding reaction.
  • fatty acid salts for example, fatty acid salts, fatty acid esters and fatty acid amides (eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearamide), naphthalene derivatives, biphenyl derivatives, phthalates and terephthalates.
  • fatty acid salts eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearamide
  • fatty acid amides eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearamide
  • naphthalene derivatives biphenyl derivatives
  • phthalates and terephthalates for example,
  • a coating composition of the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention wherein the further sensitizer is selected from the group consisting of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy ) diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzybiphenyl, acetoacetic anilide, benzyl 2-naphthyl ether, benzylnaphthyl ether, benzyl 4- (benzyloxy) benzoate, benzylparaben, bis (4-chlorobenzyl) oxalate ester , Bis (4-methoxyphenyl) ether, dibenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dimethylsulfone, diphenyl adipate, diphen
  • sensitizers for use in a coating composition according to the invention or in a heat-sensitive recording layer according to the invention are the sensitizers disclosed in paragraphs [0059] to [0061] of EP 2 923 851 A1. Particularly preferred is the use of one or more further sensitizers, wherein the respective sensitizer has a melting point in the range of 60 ° C to 140 ° C, preferably a melting point in the range of 60 ° C to 100 ° C.
  • a coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably also comprises one or more constituents from the group consisting of pigments, dispersants, antioxidants, release agents, defoamers, light stabilizers and brighteners.
  • Each of these components is preferably used in an amount with a mass fraction of 0.01 to 15%, in particular - with the exception of defoamers - 0.1 to 15%, preferably 1 to 10%, based on the total solids content of the inventive coating composition or the heat-sensitive recording layer.
  • the defoamer When defoamers are used in a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention, the defoamer is preferably present in amounts with a mass fraction of 0.03 to 0.05%, based on the total solids content of the coating composition according to the invention or the heat-sensitive recording layer according to the invention.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention can be shielded by the arrangement of a covering protective layer so that protection against external influences takes place.
  • the arrangement of such a protective layer is not regularly required in the context of the present invention and therefore not preferred. Namely, because of the selection and combination of fatty acid amides each having a number of C atoms in the range of 16 to 24, the coating composition of the present invention and the heat-sensitive recording layer of the present invention are already provided with a sensitizer selected from the group consisting of DPE and EGTE so that the Resistance of a thermal print on a heat-sensitive recording layer according to the invention (which may in particular be part of a heat-sensitive recording material according to the invention) to substances selected from the group consisting of water, alcohols, fats, oils and mixtures thereof, especially the resistance to fats and oils even without protective layer excellent is.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention comprises a compound of the formula (I) (ie NKK).
  • a compound of the formula (I) is already known and is described, for example, in EP 2 923 851 A1. However, it has been found that the compound of formula (I) can exist in two different crystalline forms. Both crystalline forms have different physical properties which may affect the properties of the coating composition of the present invention, the heat-sensitive recording layer of the present invention and the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • a first crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of about 158 ° C, while a second crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of 175 ° C.
  • the compound of the formula (I) has been described in the literature so far, which is the crystalline form having a melting point of about 158 ° C. (cf., for example, EP 2 923 851 A1 paragraph [ 0084]).
  • Neither the preparation, nor the use of the crystalline form of the compounds of the formula (I) having a melting point of about 175 ° C used in the invention are in the previously published literature, cf. however, the application PCT / EP2017 / 074875.
  • Preference according to the invention therefore is given to a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention, the crystalline form of the compound of the formula (I) having a (preferably endothermic) transition at a temperature between 170 ° C. and 178 ° C., preferably between 173 ° C and 177 ° C, more preferably between 174 ° C and 176 ° C, determined by differential scanning calorimetry (DKK) at a heating rate of 10 K / min.
  • DKK differential scanning calorimetry
  • Particularly characteristic in the crystalline form of the compounds of the formula (I) used according to the invention is an absorption band in the IR spectrum at 3401 ⁇ 20 cm 1 .
  • this band is not present, but in each case a band at 3322 and 3229 cm 1 .
  • a heat-sensitive recording material wherein the crystalline form of the compound of the formula (I) in the IR spectrum absorption bands at 689 ⁇ 10 cm 1 , 731 ⁇ 10 cnr 1 , 1653 ⁇ 10 cm 1 , 3364 ⁇ 20 cnr 1 and 3401 ⁇ 20 cnr 1 has.
  • a coating composition according to the invention preference is given to a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention or a heat-sensitive recording material according to the invention, the IR absorption spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) being substantially identical to that described in FIG. 1 a), 2a) and / or 3a) matches the IR absorption spectrum shown.
  • Both crystalline forms of the compounds of the formula (I) can likewise be distinguished from one another in the X-ray powder diffractogram.
  • Preferred according to the invention are a coating composition according to the invention, an inventive composition heat-sensitive recording layer and a heat-sensitive recording material according to the invention, wherein the crystalline form of the compound of formula (I) has an X-ray powder diffraction pattern with diffraction reflections at ° 20 values of 10.00 ⁇ 0.20, 1 1, 00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0.20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20.
  • a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention preference is given to a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention, the crystalline form of the compound of the formula (I) having an X-ray powder diffractogram which substantially coincides with the X-ray powder diffractogram depicted in FIG. 4b).
  • a crystalline form of the compound of the formula (I) was used which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm 1 in the IR spectrum or has a melting point of 175 ° C. or a transition at a temperature between 170 ° C.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably comprise pigments.
  • the pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.
  • a coating composition of the invention or a heat-sensitive recording layer of the invention is preferred, wherein the one or more fatty acid amides having a number of C atoms in the range of 16 to 24 octadecanoic acid amide (stearic acid amide; Stearamide).
  • Octadecanic acid amide is chemically compatible with the compound of formula (I) (NKK) and sensitizers selected from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE).
  • Octadecanoic acid has a melting point of 109 ° C.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention are preferred in which octadecanamide or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid is used in combination with DPE and / or EGTE in such a way that the color reaction can take place even at a reaction temperature (color development temperature) of 100 ° C. , Because octadecanamide has a melting point of 109 ° C. or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide has a melting point of> 107 ° C., ETE however has a melting point in the range from 96 to 100 ° C.
  • the Octadecanklamid is therefore primarily in a corresponding embodiment, the task to achieve by synergistic interaction with DPE and / or the EGTE the desired fat resistance, or to ensure.
  • the desired fat resistance is achieved or ensured analogously in another embodiment of the invention by synergistic interaction of N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide with DPE and / or EGTE.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention is preferred, wherein the ratio of the mass of the compound of the formula (I) to the total mass of fatty acid amides having a number of C atoms in the range of 16 to 24 (preferably octadecanoic acid amide) in the coating composition or
  • the heat-sensitive recording layer is in the range of 1.2: 1 to 4: 1.
  • the amount of NKK used therefore predominates in preferred embodiments at least slightly (1, 2: 1) in comparison with the total mass of fatty acid amides used.
  • a preferred coating composition or heat-sensitive recording layer according to the present invention comprises octadecanoic acid amide (as the one or more fatty acid amides each having a number of C atoms in the range of 16 to 24).
  • the ratio of the mass of the compound of the formula (I) (NKK) to the mass of octadecanoic acid amide in the coating composition or the heat-sensitive recording layer is in the range of 1.2: 1 to 4: 1.
  • a preferred coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention (as defined above, preferably as described above as preferred) is characterized in that the ratio of the total mass of fatty acid amides with a number from 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE) in the coating composition or thermosensitive recording layer is in the range of 4: 1 to 1.2: 1, preferably in the range of 1, 5: 1 to 1, 2: 1.
  • DPE 1,2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol m-tolyl ether
  • Such ratios of the total amount of fatty acid amides having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of DPE and EGTE is particularly preferred because it achieves particularly high grease resistance and low color development temperature at the same time become.
  • a low color development temperature is advantageous because no unnecessarily large amounts of energy are needed to produce a color change.
  • High grease resistance increases the practical use and makes corresponding heat-sensitive recording materials suitable for certain applications.
  • the fatty acid amides (preferably octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide) and DPE and / or EGTE act synergistically so that the required amount of fatty acid amides (preferably: octadecanoic acid amide) required to achieve a given grease resistance is relatively low , in comparison with a situation where neither DPE nor EGTE are present.
  • a coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention as defined above comprising one or more color developer, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is a compound of formula (I)
  • one or more dye precursors octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide, sensitizer 1, 2-diphenoxyethane (DPE) and / or ethylene glycol-m-tolyl ether (EGTE), wherein the ratio of the mass of the compound of the formula (I) to the mass of OctadecanTalkreamid in the coating composition or the heat-sensitive recording layer in the range of 1, 2: 1 to 4: 1 and wherein the ratio of the total mass of Octadecanklamid and N- (hydroxy methyl) octadecanklamid to the total mass of 1, 2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE) in the coating composition or the heat-sensitive recording layer in the range of 1, 5: 1 to 1, 2: 1.
  • DPE 2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol m-tolyl ether
  • Such a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention combines the advantages discussed above and is thus particularly particularly resistant to greases and has a comparatively high degree of stability low color development temperature, without the need for particularly high amounts of octadecanamide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide in order to achieve the grease resistance.
  • a coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention comprises as sensitizer 1, 2-diphenoxyethane (DPE) or a mixture of 1, 2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-Tolyl ether (EGTE).
  • DPE 2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol m-Tolyl ether
  • a coating composition of the present invention or a heat-sensitive recording layer of the present invention is as defined above (preferably as referred to above as preferred) based on the oven-dried state
  • the color developer of the formula (I) Preferably, 8 to 30 percent by mass of the color developer of the formula (I), each based on the total amount of the coating composition in the oven-dry state or the heat-sensitive recording layer in the oven-dry state and / or
  • octadecanoic acid amide based in each case on the total amount of the oven-dry coating composition and / or - as sensitizer 2 to 8.5% by weight of a total amount of one or more compounds selected from A group consisting of 1,2-diphenoxyethane and ethylene glycol m-tolyl ether, preferably 2 to 8.5 percent by weight 1, 2-diphenoxyethane or 2 to 8.5 percent by weight of a mixture of 1, 2-diphenoxyethane and ethylene glycol -m-tolyl ether, in each case based on the total amount of the coating composition in the oven-dry state or the heat-sensitive recording layer in the oven-dry state and / or
  • PVA (as a particularly preferred binder)
  • PVA a particularly preferred binder
  • Pigments based on the total amount of the coating composition in the oven-dry state and the heat-sensitive recording layer in the oven-dry state.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive one according to the invention is particularly preferred
  • a recording layer as defined above based on the oven-dry state 8 to 30% by mass of a total of one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is a compound of formula (I),
  • the heat-sensitive recording layer has a Bekk smoothness of 100 to 1200 seconds, preferably of 150 to 1100 seconds, determined according to DIN 53107: 2016-05 (title: Testing of paper and board - determination of Bekk smoothness) ,
  • the invention also relates to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive material according to the invention.
  • sensitive recording layer Preferably, in such a heat-sensitive recording material according to the invention, one or more intermediate layers are arranged between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • Such an intermediate layer preferably contains pigments.
  • the pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.
  • the basis weight of the intermediate layer in the range of 5 to 20 g / m 2 , preferably in the range of 7 to 12 g / m 2 .
  • the intermediate layer contains pigments
  • the pigments are organic pigments, preferably organic hollow-body pigments.
  • the pigments are inorganic pigments, preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate, alumina and boehmite ,
  • inorganic pigments are incorporated into the intermediate layer located between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the constituents of the heat-sensitive recording layer liquefied by the heat of the thermal head in the case of typeface formation and thus promote an even safer and faster functioning of the heat-induced recording. It is particularly advantageous if the inorganic pigments of the intermediate layer determines an oil number of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, is DIN EN ISO 787-5: 1995-10 (Title: Common test methods for Pigments and fillers - Part 5: Determination of oil number (ISO 787-5: 1980); German version EN ISO 787-5: 1995). Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • the choice of the ratio of organic to inorganic pigments causes a combination of the effects caused by the two types of pigments. It is particularly advantageous when the pigment mixture with a mass fraction of 5 to 30% or better to 8 to 20% of organic and 95 to 70% or better to 92 to 80% of inorganic pigment. Pigment mixtures of different organic pigments and / or inorganic pigments are advantageous in individual cases.
  • Preferred according to the invention is a heat-sensitive recording material, wherein the intermediate layer, optionally in addition to the inorganic and / or organic pigments, contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) represents another preferred binder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Binder-pigment ratio within the intermediate layer between 3: 7 and 1: 9 in each case based on the percentage by weight in the intermediate layer, represents a particularly suitable embodiment.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is preferred, wherein no further layer is arranged on the side of the heat-sensitive recording layer facing away from the carrier substrate.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention thus does not bear a top coat in particular. Although such a cover coat is possible, it is not preferred, especially because the heat-sensitive recording layer has a particularly high grease resistance as set forth above and therefore no cover coat is required to produce this property.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is preferred (preferably a recording material according to the invention as described above as being preferred), wherein the carrier substrate is made of paper, synthetic paper, plastic film or a composite of these materials.
  • the carrier substrate is made of paper, synthetic paper, plastic film or a composite of these materials.
  • a non-surface-treated coated base paper is particularly preferred since it has good recyclability and good environmental compatibility.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as a base paper which has not been treated in a size press or in a coater.
  • plastic films films of polypropylene or other polyolefins are preferred.
  • papers coated with one or more polyolefins in particular polypropylene).
  • the carrier substrate is a paper with a mass fraction of recycled fibers of at least 70%, based on the total pulp content in the paper.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention each comprise one or more dye precursors (color formers).
  • color formers which are compounds of the fluoran type, preference being given to compounds which are selected from the group consisting of
  • Particularly preferred according to the invention is a coating composition according to the invention and is a heat-sensitive recording layer according to the invention, wherein a dye precursor (color former) is used which is selected from the group consisting of 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) and 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.
  • a dye precursor color former
  • a coating composition of the invention and a heat-sensitive recording layer of the invention comprise one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is NKK. In addition to NKK, one or more other color developers may be present, resulting in a total of a color developer mixture.
  • the compound of the formula (I) (NKK) is preferably (but not necessarily) present in a crystalline form already described above which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cnr 1 in the IR spectrum.
  • the simultaneous presence of the compound of the formula (II) in addition to the compound of the formula (I) (NKK) contributes once more to the fact that the fat resistance of a heat-sensitive recording layer according to the invention or a corresponding heat-sensitive recording material according to the invention is further improved. is increased.
  • fat resistance a synergistic effect was observed resulting in the simultaneous presence of the compounds of formula (I) and (II).
  • a mass ratio between the compound of formula (I) and the compound of formula (II) which is 0.5: 99.5 to 99.5: 0.5 is preferred.
  • Particularly preferred according to the invention are a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention, wherein the mass ratio between the compound of formula (I) and the compound of formula (II) is 35:65 to 65:35, preferably 40:60 to 60:40, more preferably 45:55 to 55:45.
  • the coating composition is preferably applied in an amount of 2.2 to 2.6 g / m 2 to the support substrate or one on top thereof arranged intermediate layer applied.
  • Such a coating weight is comparatively low in comparison with coating compositions of the prior art, which should also have a high grease resistance.
  • a carrier substrate having an intermediate layer arranged thereon (preferably each as described above as being preferred)
  • the heat-sensitive recording material produced by the method according to the invention is a layer composite which has at least one carrier substrate, an intermediate layer arranged thereon and a heat-sensitive recording layer which is in turn disposed on the intermediate layer.
  • coating composition in the context of the present invention and in accordance with the general understanding in the field of paper technology denotes paints containing or consisting of pigments or matrix pigments, binders and additives which are applied to the paper surface or on paper surfaces applied layers are applied ("painted") with special coating devices for surface finishing or modification of the paper. Papers produced in this way are referred to as “coated papers” and are characterized, for example, by a better feel.
  • coating composition is thus the generic term for all coatable coating compositions, preparations and / or solutions in the paper industry for the treatment, modification or refinement of a paper surface.
  • the person skilled in the art knows various techniques of coating, for example: blading, brushing with film press, cast coating, curtain coating, knife coating, air brushing or spray coating. All of these known aforementioned coating techniques are suitable for applying the coating compositions according to the invention to a substrate, preferably a paper which comprises one or more precursors or which also comprises no precoat or intermediate coat.
  • a further aspect of the present invention relates to products, preferably tickets, TITO tickets (ticket-in, ticket-out), air, rail, boat or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statements, self-adhesive label, medical and or technical chart paper, fax paper, security paper or barcode labels, comprising a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • tickets TITO tickets (ticket-in, ticket-out), air, rail, boat or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statements, self-adhesive label, medical and or technical chart paper, fax paper, security paper or barcode labels, comprising a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • a further aspect of the present invention is the use of a heat-sensitive recording material according to the invention as barcode label, self-adhesive ticket, self-adhesive ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label, self-adhesive ticket, ticket, TITO ticket (ticket-in), Flight, train, ship or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statement, medical and / or technical chart paper, fax paper or security paper.
  • a heat-sensitive recording material as barcode label, self-adhesive ticket, self-adhesive ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label, self-adhesive ticket, ticket, TITO ticket (ticket-in), Flight, train, ship or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statement, medical and / or technical chart paper, fax paper or security paper.
  • the invention also relates to a method for producing a thermo-printed heat-sensitive recording material, comprising the following steps: Providing a heat-sensitive recording material according to the invention (as defined above and in the claims, preferably as referred to above as preferred) or carrying out the production method according to the invention (as defined above and in the claims, preferably as preferred above), so that a heat-sensitive recording material results
  • the fatty acid amide used with a number of carbon atoms in the range of 16 to 24 or the mixture used a plurality of fatty acid amides each having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24, preferably octadecanoic acid and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid remains , at the place of heat treatment (where in practice the thermal head acts), preferably in the solid state.
  • the formed dyeing is preferably part of a printed image, in particular a printed graphic, a lettering, a pattern or a recording.
  • the accompanying figures 1, 2, 3 and 4 are graphic reproductions (final drawings) of machine-made original spectra or machine-produced original inference engines.
  • Figure 1 shows a comparison of IR spectra in the wave number range of about 4000 to 2000 cnr 1 of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystalline form used according to the invention of the compound of formula (I) with a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and denoted by b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of formula (I) having a melting point of about 158 ° C.
  • Figure 2 shows a comparison of IR spectra in the wavenumber range of about 2400 to 400 cnr 1 of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystal used according to the invention. tallinen form of the compound of formula (I) having a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and denoted by b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of formula (I) having a melting point of about 158 ° C.
  • Figure 3 shows a comparison of IR spectra of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystalline form used according to the invention of the compound of formula (I) with a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and denoted by b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of formula (I) with a melting point of about 158 ° C.
  • Figure 4 shows a comparison of X-ray powder diffractograms of the two crystalline forms of the compound of formula (I).
  • a coating composition for producing a heat-sensitive recording material or a heat-sensitive recording layer comprising one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is a compound of the formula (I)
  • one or more dye precursors one or more fatty acid amides each having a number of C atoms in the range from 16 to 24, as a sensitizer one or more compounds selected from the group consisting of 1, 2-diphenoxyethane and ethylene glycol m-tolyl ether.
  • composition or heat-sensitive recording layer according to aspect 1 additionally comprising one or more constituents selected from the group consisting of further sensitizers,
  • a coating composition or heat-sensitive recording layer according to any one of aspects 1 or 2, wherein the one or more fatty acid amides having a number of C atoms in the range of 16 to 24 Octadecanklamid and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide and / or a Melting point which is greater than 103 ° C, preferably greater than 105 ° C. 4.
  • Coating composition or heat-sensitive recording layer according to one of the preceding aspects, wherein the ratio of the mass of the compound of formula (I) to the total mass of fatty acid amides having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24 in the coating composition or heat-sensitive recording layer is in the range from 1.2: 1 to 4: 1 and / or wherein the ratio of the mass of the compound of formula (I) to the mass of octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid amide in the coating composition Composition or the heat-sensitive recording layer in the range of 1, 2: 1 to 4: 1.
  • a coating composition or thermosensitive recording layer according to any one of the preceding aspects, wherein the ratio of the total mass of fatty acid amides having a number of carbon atoms in the range of 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of 1, 2-Diphen- oxyethan and ethylene glycol m-tolyl ether in the coating composition or thermosensitive recording layer is in the range of 4: 1 to 0.8: 1, preferably in the range of 2: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 1, 5 : 1 to 1: 1, most preferably in the range of 1, 5: 1 to 1, 2: 1.
  • thermosensitive recording layer comprising one or more color developers, wherein the one or at least one of the plurality of color developers is a compound of formula (I)
  • col-m-tolyl ether in the coating composition in the range of 2: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 1, 5: 1 to 1: 1, most preferably in the range of 1, 5: 1 to 1, 2: 1 lies.
  • a coating composition or heat-sensitive recording layer comprising as sensitizer 1, 2-diphenoxyethane or a mixture of 1, 2-diphenoxyethane and ethylene glycol-m-tolyl ether.
  • a heat-sensitive recording material comprising a support substrate, and a heat-sensitive recording layer according to any one of Aspects 1 to 7.
  • Heat-sensitive recording material wherein one or more intermediate layers are arranged between the carrier substrate and heat-sensitive recording layer and / or on the side of the heat-sensitive recording layer facing away from the carrier substrate no further layer is arranged and / or wherein the carrier substrate consists of paper, synthetic paper, plastic film or a composite of these materials.
  • a method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of the aspects 8 or 9 or a heat-sensitive recording layer comprising the following steps: - providing or producing a carrier substrate and a coating composition according to any of aspects 1 to 7,
  • the method according to aspect 1 1, for producing a heat-sensitive recording material according to one of the aspects 8 or 9, comprising the following steps: providing or producing a carrier substrate with an intermediate layer arranged thereon and a coating composition according to one of the aspects 1 to 7, applying the coating composition the intermediate layer, drying the applied coating composition to result in a heat-sensitive recording layer coexistent with the support substrate and the intermediate layer in the thermosensitive recording material.
  • thermo-printed heat-sensitive recording material comprising the steps of: Providing a heat-sensitive recording material according to one of the aspects 8 or 9 or carrying out the method according to one of the aspects 11 or 12 so that a heat-sensitive recording material results,
  • the fatty acid amide used has a number of carbon atoms in the range from 16 to 24 or the mixture used of a plurality of fatty acid amides each having a number of C atoms in the range from 16 to 24, preferably octadecanoic acid amide and / or N- (hydroxymethyl) octadecanoic acid remains in the solid state at the site of the heat treatment.
  • thermographic expression On measure the resistance of a thermographic expression on the heat-sensitive recording materials of the examples according to the invention and the noninventive examples to lanolin, black-and-white checkered thermoprobigraphic prints were respectively recorded on the heat-sensitive recording material to be tested an Atlantek Model 400 Thermal Response Test System from Global Media Instruments, LLC (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 .
  • a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced was after a rest period of more than 5 minutes in three places of the black-colored areas of the thermal test prints - spectro-densitometer performed. From the respective measured values, the mean value was formed.
  • thermoprimer printout of the thermosensitive recording material to be tested was coated with lanolin hand cream. After a contact time of 5 or 10 minutes, the lanolin was gently blotted and then stored the treated thermal paper print at 23 ° C and 50% humidity. After 4 or 24 hours of thermal paper printout was taken and it was again three points of the black-colored areas of the thermal test prints a determination of the print density, a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced - performed spectral densitometer.
  • the consistency of the printed image in% corresponds to the quotient of the average value of the print density of the black-colored areas before and after the treatment with lanolin with subsequent storage at 23 ° C. and 50% relative humidity multiplied by 100.
  • Frame composition for a coating composition according to the invention or for a heat-sensitive recording layer according to the invention :
  • Table 2 shows a preferred framework composition for a coating composition of the invention or a heat-sensitive recording layer of the invention. All data refer to measurements on oven-dry material; the actual coating composition or the actual heat-sensitive recording layer may contain liquid (especially water); it was therefore subjected to oven drying before determination of the mass fractions. Table 2:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst einen oder mehrere Farbentwickler, einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere spezifische Fettsäureamide sowie einen oder mehrere (weitere) spezifische Sensibilisatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung spezifischer Fettsäureamide zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

Description

Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende Verwendungen und Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst einen oder mehrere Farbentwickler, einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere spezifische Fettsäureamide sowie einen oder mehrere (weitere) spezifische Sensibilisatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung spezifischer Fettsäureamide zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (z.B. für die thermodirekt Druckanwen- düng), die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Aufzeichnungsschicht aufweisen, sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer hohen Beliebtheit. Diese Beliebtheit ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ihre Verwendung mit dem Vorteil verbunden ist, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und daher toner- und farbkartuschenfreie Dru- cker verwendet werden können. Es ist daher nicht nötig, Toner- oder Farbkartuschen zu erwerben bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
In einer Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Auf- Zeichnungsmaterials und in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten üblicher Aufzeichnungsmaterialien liegen ein Farbstoffvorläufer und ein Farbentwickler vor. Bei bildweiser Erwärmung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Hilfe eines geeigneten Abbildungswerkzeuges, zum Beispiel eines Thermokopfes oder -Stabes, eines Laserstrahls oder dergleichen, auf eine geeignete Temperatur schmilzt, erweicht oder subli- miert die Beschichtung, wobei der Farbstoffvorläufer und der Farbentwickler miteinander in Kontakt kommen, miteinander reagieren und als Folge dieser chemischen Reaktion auf dem Aufzeichnungsmaterial nahezu unmittelbar ein Bild mit hoher Farbdichte entsteht. Der Einsatz nicht-phenolischer Farbentwickler wird in jüngerer Zeit und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung präferiert. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird regelmäßig hergestellt, indem mit einer Streichmaschine eine Beschichtungszusammensetzung zur Erzeugung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf ein geeignetes Trägersubstrat, d.h. eine geeignete Papierbahn, eine Kunststofffolie oder ein entsprechendes Material, aufgebracht, die Beschichtungszusammensetzung anschließend zur wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- Schicht getrocknet und diese gegebenenfalls mit Hilfe eines Kalanders geglättet wird. Zusätzlich zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können entweder auf einer oder auf beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials Vor-, Zwischen- und/oder Deckbeschichtungen aufgebracht werden. Dies gilt auch für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird häufig (wie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung) hergestellt, indem getrennt mindestens ein Farbstoffvorläufer, mindestens ein Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisator mit Hilfe von Perl- oder Kugelmühlen in Wasser oder einem geeigneten Lösemittel auf eine geeignete Korngröße vermahlen und dispergiert werden. Die so hergestellten Feindispersionen werden im gewünschten Verhältnis mit den Bindern, Pigmenten, Gleit- und Trennmitteln sowie den weiteren üblichen Hilfsmitteln, welche zusammen mit diesen Feindispersionen als Beschichtungszusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet werden, gemischt. In der näheren Vergangenheit sind vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit insbesondere von bestimmten (bis)phenolischen Farbentwicklern aufgekommen. So stehen in letzter Zeit bei den Farbentwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als □ Bisphenol-A, das ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und
□ Bisphenol-S, das ist 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb beispielsweise vollständig oder teilweise ersetzt durch NKK, das ist N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid der Formel
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die jeweils NKK als Farbeentwickler umfassen.
Das Dokument DE 10 2014 107 567 B3 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer), mindestens einen phenolfreien Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht. In Absatz [0014] wird N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid (NKK) als Farbentwickler offenbart. In Absatz [0024] wird eine Liste von Sensibilisierungs- mittein offenbart, die neben einer Vielzahl sonstiger Verbindungen Stearamid, 1 ,2-Diphen- oxyethan und 1 ,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan enthält.
Das Dokument DE 10 2004 004 204 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen, einen Sensibilisator, Pigment, Bindemittel, mindestens einen Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) sowie einen phenolischen und mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler enthaltenden Aufzeichnungsschicht, wobei der phenolische Farbentwickler ausgewählt ist aus der Gruppe der Bis(hydroxyphenyl)-Verbindungen und mindestens einer der weiteren Farbentwickler eine Harnstoff-Urethan-Verbindung ist.
Das Dokument DE 35 44 758 C2 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 eine Papierbeschichtungsmasse, die ein Acetoacetylgruppen-haltiges Polyvinylalkoholharz ent- hält.
Das Dokument DE 36 36 222 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 einen Satz aus wärmeempfindlichem Papier, der ein schwarzes Bild mit ausgezeichneter Öl- und Lichtbeständigkeit zu entwickeln vermag.
Das Dokument WO 98/43824 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält. Das Dokument DE 10 2008 007 596 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials umfassend den Schritt der Aufbringung einer Beschichtung, die Bestandteile enthält, die eine in einem vorhergehenden Schritt aufgebrachte Beschichtung vor nachteiliger Veränderung schützt, und einen selbstvernetzenden Polyvinylalkohol in Kombination mit einem Polyurethanharz enthält. Das Dokument DE 102 41 903 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines bahnförmigen, geschichteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Substrat, eine Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Schutzschicht umfasst.
Das Dokument DE 1 1 2015 000 518 T5 (Mitsubishi Paper Mills Limited) betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Papierträger, welche einen farblosen o- der leicht gefärbten Farbausgangsstoff und einen Entwickler enthält, der mit dem Farbaus- gangsstoff bei Erwärmen reagiert und den Farbausgangsstoff in seine farbige Form umwandelt, wobei der Papierträger einen Massenanteil von 0,25 bis 1 ,0 % eines neutralen Kolophonium-Leimungsmittels bezogen auf den Zellstoff-Feststoffgehalt in Kombination mit Calciumcarbonat und Aluminiumsulfat aufweist, wobei der Entwickler eine Phenylu- reido-Gruppe in seinem Molekül hat. Bei dem Entwickler handelt es sich in manchen Ausgestaltungen um N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid. Als geeignete Sensibili- satoren werden diverse Verbindungen gelistet; die Liste umfasst neben einer Vielzahl anderer Verbindungen auch Stearinsäuremonoamid, 1 ,2-Diphenoxyethan und 1 ,2-bis(3-Me- thylphenoxy)ethan.
JP 2012-504442 (Hatsume Suishin Kyokai Kokai Giho; veröffentlicht am 22. November 2012) offenbart ein RECORDING MATERIAL PRODUCED USING NON PHENOL COMPOUND (englische Übersetzung des Titels gemäß Übersetzung aus dem deutschen Einspruchsverfahren betreffend das Patent DE 10 2014 107 567 B3).
Das Dokument EP 3 000 608 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zumindest einen Leukofarbstoff und als Entwickler eine Sulfonamidverbindung enthält. Gemäß Alternative (b) von Anspruch 1 kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zudem ein gesättigtes Fettsäureamid enthalten. Gemäß Anspruch 5 kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial außerdem einen Sensibilisator enthalten.
Das Dokument DE 10 2015 104 306 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein T rägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht.
Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine, hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüs- sen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, besteht ein beständiges Interesse, die zugrunde liegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien und der ihnen zugrunde liegenden Beschichtungszusammensetzungen und Aufzeichnungsschichten immer weiter zu entwickeln.
Insbesondere besteht ein ständiger Bedarf nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem heftig umkämpften Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine besondere Herausforderung besteht dabei darin, dass wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei ihren typischen Verwendungen als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein u.ä. einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Che- mikalien, ausgesetzt werden.
So können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien während ihrer normalen Verwendung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt gelangen, die die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegepro- dukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Es ist daher auch eine Fettbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials erforderlich, damit das aufgezeichnete Bild bei Berührung mit öligen oder fettigen Substanzen, z. B. mit Fettbestandteilen in Haarpflegemitteln, Handcremes oder von Hautabscheidungen, nicht zerstört wird. Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, die mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt geraten können, müssen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendun- gen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben, und bei der Einwirkung von Hitze sollte weder das bedruckte Bild ausbleichen, noch sollte sich der ungedruckte Hintergrund verfärben, was dazu führen würde, dass der Druck nicht mehr leserlich ist. Beispielsweise bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt werden, ist die thermische Beständigkeit äußerst relevant.
Auch bei Tickets wie Konzerttickets oder Flugtickets, die häufig eine lange Zeit im Voraus erstellt werden, oder bei Quittungen bzw. Kaufbelegen, die als Kaufnachweis über eine lange Garantiezeit benötigt werden, ist die Langzeitbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr wichtig.
Besonders vor dem Hintergrund der potentiellen Toxizität von (bis)phenolischen Chemikalien, sollte bei der Entwicklung neuer, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu- dem auf die Verwendung von (bis)phenolischen Farbentwicklern ganz oder vollständig verzichtet und stattdessen der Einsatz von (bis)phenolfreien Farbentwicklern, wie etwa NKK, präferiert werden.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass der Einsatz von NKK als Farbentwickler in- nerhalb von Beschichtungszusammensetzungen und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich mit konventionellen, (bis)phenolhaltigen Farbentwicklern nachteiliger weise zu einer Verringerung der Fettbeständigkeit des resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Der Einsatz von NKK führte gemäß den eigenen Untersuchungen zu einer stark be- schleunigten Farbrückentwicklung nach dem direkten Kontakt des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (eines Thermopapieres) mit Fetten und Ölen, was die Applikationen von NKK-haltigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne Top Coat stark einschränkt und dadurch zu Lasten eines einfachen Aufbaus solcher Aufzeichnungsmaterialien geht. Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein N-[2-(3-Phenylureido)phe- nyl]benzolsulfonamid (NKK) der Formel
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als Farbentwickler umfassende Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine entsprechende wärmeempfindli- che Aufzeichnungsschicht anzugeben, welche sich durch eine nur langsame Farbrückentwicklung nach dem direkten Kontakt des mit einem aufgezeichneten Bild versehenen (bedruckten) Aufzeichnungsmaterials mit Fetten und Ölen auszeichnet. Es war eine weitere Aufgabe, ein entsprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben. Das anzugebende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sollte zudem eine gute thermische Ansprechempfindlichkeit, eine hohe Hintergrund weiße sowie eine hohe Bilddichte und eine verbesserte Beständigkeit der mithilfe von Wärmeeinwirkung darauf erzeugten Aufzeichnung gegen Feuchte oder Hitze besitzen; dies gilt entsprechend für die anzugebende Beschichtungszusammensetzung und die anzugebende Aufzeichnungsschicht. Vorzugsweise sollten die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine geringe Langzeitalterung auch bei hohen Temperaturen (40 bis 60 °C) und ggf. hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentan- sprächen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen und in der nachfolgenden Beschreibung definiert.
Die vorstehend genannte primäre Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung durch eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bzw. durch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gelöst, umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE), wobei vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1 ,2:1 liegt. Die Verbindung der Formel (I) ist, wie bereits weiter oben angegeben, NKK, d.h. N-[2-(3- Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid.
Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
- ein Trägersubstrat,
und
eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert).
Die Erfindung löst weitere der angegebenen Aufgaben durch die Verwendung eines Fett- säureamids mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder einer Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise durch die Verwendung von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxyme- thyl)octadecansäureamid, zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassend - einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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(I) einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, und als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE), wobei vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bzw. der wärmeempfindlichen Auf- zeichnungsschicht im Bereich von 4: 1 bis 1 ,2: 1 liegt.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, bei der das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, während des Thermodruckvorgangs im festen Aggregatszustand verbleibt. Es schmilzt somit nicht und wirkt somit auch nicht als Sensibilisator. Die Erfindung löst zudem weitere der angegebenen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert), mit folgenden Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht sowie einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert),
Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt. Die Verbindung mit der Formel (I) ist bereits bekannt und wird beispielsweise in der EP 2 923 851 A1 oder der oben genannten DE 10 2014 107 567 B3 offenbart. Sie entspricht der bereits im vorangegangenen Text als NKK bezeichneten Verbindung. Die Erfindung basiert auf der überraschenden experimentellen Erkenntnis, dass eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bzw. eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die als Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
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(also NKK, d.h. N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzol- sulfonamid) und zudem einen oder mehrere Farbstoffvorläufer umfasst, eine besonders und unerwartet hohe Fettbeständigkeit besitzt, wenn in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleichzeitig ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24
und
als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) vorhanden sind, und vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Be- Schichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4: 1 bis 1 ,2: 1 liegt.
Die erhöhte Fettbeständigkeit kann dabei vermutlich auf einen synergistischen Effekt zwischen Fettsäureamid und eingesetztem Sensibilisator zurückgeführt werden. Zumindest hat sich in eigenen experimentellen Untersuchungen gezeigt, dass in erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, welche entweder Octadecansäureamid (Stearamid) oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid sowie als Sensibilisator entweder 1 ,2- Diphenoxyethan (DPE) oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) enthielt, wobei die Gesamtmasse an Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und DPE bzw. EGTE jeweils konstant gehalten, das Massenverhältnis aber variiert wurde, die jeweils experimentell ermittelte Fettbeständigkeit nicht lediglich additiv auf die Leistung der Einzelbestandteile Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und DPE bzw. EGTE zurückzuführen war. Vielmehr hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Fettbeständigkeit in den Mischungen überadditiv war. Eigene Untersuchungen zur Fettbeständigkeit wurden dabei gemäß einer Testmethode durchgeführt, die unten unter der Überschrift„Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin“ angegeben ist.
Im Handel erhältliches Lanolin (wie in den eigenen Untersuchungen zur Fettbeständigkeit eingesetzt) stellt ein Gemisch dar, welches durch Zusammenschmelzen von 65 Massenanteilen Wollwachs, 20 Massenanteilen Wasser und 15 Massenanteilen dickflüssigem Paraffin erhalten wird. Wollwachs (Wollfett, Adeps Lanae, INCI-Bezeichnung: Lanolin, E 913) ist das Sekret der Talgdrüsen des Schafes. Es wird durch Extraktion der Schafvliese mit Isopropanol gewonnen. Der Name Lanolin leitet sich von lateinisch lana = Wolle und oleum = Öl ab.
Im vorliegenden Text werden - ebenso wie in einer Vielzahl von Dokumenten aus dem Stand der Technik - eine Reihe von zueinander synonymen und inhaltlich identischen Bezeichnungen für jeweils gleiche Substanzen verwendet. Nachfolgend wird für eine Reihe von insgesamt sechs Substanzen bzw. Substanzklassen dargelegt, welche synonymen Bezeichnungen im Rahmen des vorliegenden Textes und in Dokumenten aus dem Stand der Technik verwendet werden.
1. Die Verbindung der Formel (I)
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wird im vorliegenden Text als NKK bzw. als N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsul- fonamid bezeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 ebenfalls als N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid, und als Phenylureido-phenyl- benzolsulfonamid bezeichnet. In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung PCT/EP2017/074875 werden für dieselbe Substanz die Bezeichnungen N-{2-[(Phe- nylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid und N-[2-(3-Phenylureido)phe- nyl]benzolsulfonamid verwendet. Auch Verbindungen mit der CAS-Nummer 215917- 77-4 bzw. der EG-Nr. 806-543-7 werden als NKK bezeichnet.
2. Ethylenglycol-m-tolyl-ether wird im vorliegenden Text auch als EGTE bezeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 als 1 ,2-Di-(3-methylphen- oxy)ethan bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 werden für dieselbe Substanz die Bezeichnungen 1 ,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1 ,2-Bis(3-methyl- phenoxy)ethan verwendet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 54914-85-1 wird als Ethylenglycol-m-tolyl-ether bezeichnet. 3. Octadecansäureamid wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Stearamid oder als Stearinsäureamid bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 wird für dieselbe Substanz ebenfalls die Bezeichnung Stearamid verwendet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 124-26-5 wird als Octadecansäureamid bezeichnet.
4. Benzyl-2-naphthylether wird im vorliegenden Text auch als Benzylnaphthylether be- zeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 als 2-Benzyloxynaph- thalin bezeichnet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 613-62-7 wird als Benzyl-2-naphthylether bezeichnet.
5. Die Substanzklasse der Farbstoffvorläufer wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Farbbildner bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 wird für dieselbe Sub- stanzklasse sowohl die Bezeichnung Farbstoffvorläufer als auch die Bezeichnung
Farbbildner verwendet.
6. Die Substanzklasse der Sensibilisatoren wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Sensibilisierungsmittel bezeichnet.
Im bereits genannten Dokument DE 10 2014 107 567 B3 finden sich keine Hinweise da- rauf, dass das dort eingesetzte Fettsäureamid Stearamid (Octadecansäureamid) mit einem oder mehreren der im besagten Dokument angegebenen weiteren Sensibilisierungsmittel (Sensibilisatoren) in synergistischer Weise Zusammenwirken könnte. Angesichts dieses Umstands sind die mit der vorliegenden Erfindung erreichbaren technischen Effekte und die der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnisse besonders überraschend. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend und in den Patentansprüchen definiert) umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus - weitere Sensibilisatoren,
Pigmente,
Dispergiermittel,
Antioxidationsmittel,
Trennmittel,
- Entschäumer,
Lichtstabilisatoren,
und
Aufheller.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht umfasst in jedem Falle einen Sensibilisator, nämlich erfindungsgemäß zumindest ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE). Die erfindungsgemäß anwesenden ein oder mehreren Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 werden ebenfalls von manchen Fachleuten als Sensibilisatoren verstanden. Daneben sind aber vorzugsweise ein oder mehrere weitere Sensibilisatoren anwesend.
Ein Sensibilisator in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
Unter einem„weiteren Sensibilisator“ werden Substanzen verstanden, die (ebenfalls) zur Einstellung der Schmelztemperatur (Farbentwicklungstemperatur) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von < 100 °C, vorzugsweise im Bereich von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind. Vorzugsweise werden als weitere Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei der weitere Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylaceto- phenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilid, Benzyl-2-naphthylether, Benzylnaph- thylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephtalat, Di- methylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureani- lide, m-Terpenyl, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p- Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid und a,a‘-Diphenoxyxylen, wobei Benzylnaphthylether und Diphenylsulfon besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls bevorzugt als weitere Sensibilisatoren für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. in einer erfindungsgemäßem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind die Sensibilisatoren, die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP 2 923 851 A1 offenbart sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines oder mehrerer weiterer Sensibilisatoren, wobei der jeweilige Sensibilisator einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 140 °C, bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 100 °C aufweist.
Neben Sensibilisatoren umfasst eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorzugsweise auch ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren und Aufheller. Jede dieser Komponenten wird vorzugsweise in einer Menge mit einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der erfindungsge- mäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumer ist in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht der Entschäumer vorzugsweise in Mengen mit einem Massenanteil von 0,03 bis 0,05 % vorhanden, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungs- Schicht durch die Anordnung einer abdeckenden Schutzschicht so abgeschirmt werden, dass ein Schutz vor äußeren Einflüssen erfolgt. Die Anordnung einer solchen Schutzschicht ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung regelmäßig nicht erforderlich und daher auch nicht bevorzugt. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind aufgrund der Aus- wähl und Kombination von Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 mit einem Sensibilisator aus der Gruppe bestehend aus DPE und EGTE nämlich bereits so ausgestattet, dass die Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (die ja insbesondere Bestandteil eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein kann) gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen, insbesondere die Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen auch ohne Schutzschicht hervorragend ist.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst eine Verbindung der Formel (I) (also NKK). Eine Verbindung der Formel (I) ist bereits bekannt und wird beispielsweise in der EP 2 923 851 A1 beschrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Verbindung der Formel (I) in zwei unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen kann. Beide kristallinen Formen weisen unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, die Einflüsse auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haben können.
Eine erste kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) weist einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C auf, während eine zweite kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist. Im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde in der Literatur bisher lediglich die Verbindung mit der Formel (I) beschrieben, bei der es sich um die kristalline Form mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C handelt (vgl. beispielsweise EP 2 923 851 A1 Absatz [0084]). Weder die Herstellung, noch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 175 °C sind in der bislang veröffentlichten Literatur beschrieben, vgl. allerdings die Anmeldung PCT/EP2017/074875. Entsprechend muss davon ausgegangen werden, dass gemäß dem veröffentlichten Stand der Technik immer die kristalline Form der Verbindung mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C verwendet wurde, auch wenn der Schmelz- punkt in dem entsprechenden Dokument nicht explizit erwähnt wird. Die erfindungsgemäß verwendete kristalline Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C ist seit Kurzem auch kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist, vorzugsweise zwischen 173 °C und 177 °C, besonders bevorzugt zwischen 174 °C und 176 °C aufweist, bestimmt mithilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min. Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im IR- Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401 ± 20 cm 1. Bei der kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I), die einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm 1.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689 ± 10 cm 1 , 731 ± 10 cnr1 , 1653 ± 10 cm 1 , 3364 ± 20 cnr1 und 3401 ± 20 cnr1 aufweist.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammenset- zung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, bzw. ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR- Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) im Wesentlichen mit dem in Fig. 1 a), 2a) und/oder 3a) abgebildeten IR-Absorptionsspektrum übereinstimmt.
Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten von 10,00 ± 0,20, 1 1 ,00 ± 0,20, 12,40 ± 0,20, 13,80 ± 0,20 und 15,00 ± 0,20 aufweist. Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt. In eigenen Untersuchungen wurde überwiegend mit einer kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) gearbeitet, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ± 20 cm 1 aufweist bzw. einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist (bestimmt mithilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdif- fraktogramm Beugungsreflexe bei °20-Werten von zumindest 10,00 ± 0,20, 1 1 ,00 ± 0,20, 12,40 ± 0,20, 13,80 ± 0,20 und 15,00 ± 0,20 aufweist. Die Verwendung einer solchen Verbindung der Formel (I) ist für sämtliche Aspekte der vorliegenden Erfindung etwas bevorzugt. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sowie eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen vorzugsweise Pigmente. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) ist bevorzugt, wobei das eine oder eines der mehreren Fettsäureamide mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 Octadecansäu- reamid (Stearinsäureamid; Stearamid) ist. Octadecansäureamid ist chemisch kompatibel mit der Verbindung der Formel (I) (NKK) und Sensibilisatoren aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE). Octadecansäureamid besitzt als Reinstoff einen Schmelzpunkt von 109 °C und ist deshalb ein hervorra- gender Sensibilisator (vgl. den entsprechenden Einsatz gemäß DE 10 2014 107 567 B3); es ist selbst nicht an der Farbentwicklungsreaktion beteiligt. Die Fähigkeit von Octadecansäureamid (und anderen Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24) zu synergistischen Wechselwirkungen mit DPE und/oder EGTE war bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von N-(Hydroxy- methyl)octadecansäureamid als Fettsäureamid.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind bevorzugt, bei denen Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid so in Kombination mit DPE und/oder EGTE eingesetzt wird, dass bereits bei einer Einwirktemperatur (Farbentwicklungstemperatur) von 100 °C die Farbreaktion stattfinden kann. Weil Octadecansäureamid einen Schmelzpunkt von 109 °C bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid einen Schmelzpunkt von > 107 °C besitzt, EGTE jedoch einen Schmelzpunkt im Bereich von 96 bis 100 °C und Diphenoxyethan einen Schmelzpunkt im Bereich von 94 bis 96 °C, ist in derart eingestellten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, bzw. Aufzeichnungsschichten die eigentliche sensibilisierende Leistung primär auf die Anwesenheit von DPE bzw. EGTE zurückzuführen. Dem Octadecansäureamid kommt daher bei einer entsprechenden Ausgestaltung primär die Aufgabe zu, durch synergistisches Zusammenwirken mit DPE und/o- der EGTE die angestrebte Fettbeständigkeit zu erreichen, bzw. zu gewährleisten. Die angestrebte Fettbeständigkeit wird in analoger Weise in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung durch synergistisches Zusammenwirken von N-(Hydroxymethyl)octadecan- säureamid mit DPE und/oder EGTE erreicht bzw. gewährleistet.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist bevorzugt, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 (vorzugsweise Octadecansäureamid) in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2:1 bis 4:1 liegt. Die eingesetzte Masse an NKK überwiegt daher in bevor- zugten Ausgestaltungen zumindest geringfügig (1 ,2:1 ) im Vergleich mit der Gesamtmasse an eingesetzten Fettsäureamiden. Ein zu großer Überschuss von NKK (Massenverhältnis größer 4:1 ) ist nicht mehr vorteilhaft, weil dann die positiven Eigenschaften und Effekte des Fettsäureamids (vorzugsweise Octadecansäureamid) nicht mehr in der erwünschten Weise zum Tragen kommen. Wie bereits ausgeführt, umfasst eine bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Octadecansäureamid (als die eine oder als eine von mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24). In solchen bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten liegt das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) (NKK) zu der Masse von Octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2:1 bis 4:1. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) ist dadurch charakterisiert, dass das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1 ,2:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1. Solche Verhältnisse der Gesamtmenge von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DPE und EGTE ist deshalb besonders bevorzugt, weil dadurch gleichzeitig eine besonders hohe Fettbeständigkeit und eine niedrige Farbentwicklungstemperatur erreicht werden. Eine niedrige Farbentwicklungstemperatur ist vorteilhaft, da keine unnötig großen Energiemengen benötigt werden, um einen Farbumschlag zu erzeugen. Eine hohe Fettbeständigkeit erhöht den praktischen Nutzen und macht entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmateria- lien überhaupt erst tauglich für bestimmte Einsätze. Bevorzugt wirken die Fettsäureamide (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) und DPE und/oder EGTE synergistisch zusammen, sodass die erforderliche Menge an Fettsäureamiden (bevorzugt: Octadecansäureamid), die zum Erreichen einer vorgegebenen Fettbeständigkeit erforderlich ist, vergleichsweise niedrig ist, im Vergleich mit einer Situa- tion, bei der weder DPE noch EGTE vorhanden sind. Diese Abhängigkeit der für den praktischen Nutzen entscheidenden Parameter Fettbeständigkeit und Farbentwicklungstemperatur von dem Mischungsverhältnis der Bestandteile Fettsäureamide (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) sowie DPE und/oder EGTE ist angesichts des Standes der Technik überraschend. Wird in einer erfindungsge- mäßen Beschichtungszusammensetzung oder einer entsprechenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein zu großes Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von DPE und/oder EGTE gewählt, das heißt beispielsweise ein Verhältnis von > 4, so ist nicht mehr in jedem Falle sichergestellt, dass die Farbentwicklungstemperatur wunschgemäß niedrig liegt. Wird andererseits ein zu niedriges Verhältnis gewählt, so ist nicht mehr in jedem Einzelfall gewährleistet, dass die Fettbeständigkeit den Anforderungen entspricht. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der meh- reren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, - Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, als Sensibilisator 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und/oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE), wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2:1 bis 4:1 liegt und wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Octadecansäureamid und N-(Hydroxyme- thyl)octadecansäureamid zu der Gesamtmasse von 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethy- lenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1 liegt.
Eine solche erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine solche erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vereinigt vorstehend diskutierte Vorteile und ist somit insbesondere besonders fettbeständig und, hat eine vergleichsweise niedrige Farbentwicklungstemperatur, ohne dass besonders hohe Mengen an Octadecan- säureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid benötigt werden, um die Fettbeständigkeit zu erreichen.
Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, bevorzugt wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) als Sensibilisator 1 ,2-Diphen- oxyethan (DPE) oder eine Mischung von 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m- tolyl-ether (EGTE). In solchen bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten ist also DPE vorhanden. Hinsichtlich bevorzug- ter Mengenverhältnisse sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), bezogen auf den ofentrockenen Zustand umfassend
8 bis 30 prozentuale Massenanteile (Massenanteile ausgedrückt in %) einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbentwicklern, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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vorzugsweise 8 bis 30 prozentuale Massenanteile des Farbentwicklers der Formel (I), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand und/oder
4 bis 16 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbstoffvorläufern, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand und/oder 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecan- säureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, besonders vorzugsweise
2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile Octadecansäureamid, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand und/oder - als Sensibilisator 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, vorzugsweise 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile 1 ,2-Diphenoxyethan oder 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Mischung von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand und/oder
6 bis 24 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Bindemitteln, vorzugsweise 6 bis 24 prozentuale Massenanteile Polyvinylalkohol
(PVA) (als besonders bevorzugtem Bindemittel), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand und/oder - 25 bis 55 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren
Pigmenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand.
Besonders bevorzugt ist somit (gemäß vorstehenden Ausführungen) eine erfindungsge- mäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), bezogen auf den ofentrockenen Zustand umfassend 8 bis 30 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbentwicklern, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist,
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vorzugsweise 8 bis 30 prozentuale Massenanteile des Farbentwicklers der Formel (I), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
4 bis 16 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbstoffvorläufern, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecan- säureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, besonders vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile Octadecansäureamid, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand, als Sensibilisator 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, vorzugsweise 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile 1 ,2-Diphenoxyethan oder 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Mischung von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
6 bis 24 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Bindemitteln, vorzugsweise 6 bis 24 prozentuale Massenanteile Polyvinylalkohol (PVA), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand, und
25 bis 55 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Pigmenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand mit der Maßgabe, dass für diese besonders bevorzugte Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorzugsweise das Verhältnis der Gesamt- masse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1 ,2:1 liegt. Analoge Maßgaben gelten vorzugsweise für Ausgestaltungen einer solchen besonders bevorzug- ten Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die durch Kombination mit bevorzugten Ausgestaltungen bzw. Merkmalen resultieren, wie sie vorstehend oder nachfolgend in den beigefügten Ansprüchen definiert sind.
Es sei darauf hingewiesen, dass durch die Angaben„bezogen auf den ofentrockenen Zustand“ und„im ofentrockenen Zustand“ festgelegt wird, dass sich die angegebenen Mas- senanteile von Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht auf eine Messung beziehen, die an ofentrockenem Material durchgeführt wird. Die Angaben bedeuten jedoch nicht, dass lediglich ofentrockene Materialien definiert werden; vielmehr fällt eine Beschichtungszusammensetzung bzw. eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht z.B. auch dann unter die jeweilige Definition, wenn sie erhebli- che Mengen an Flüssigkeit (z.B. Wasser) enthält, solange nach einer Ofentrocknung bei einer entsprechenden Messung Gesamtmengen der diskutierten Bestandteile resultieren, die in die jeweils angegebenen Bereiche fallen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine nach DIN 53107:2016-05 (Titel: Prüfung von Papier und Pappe - Bestimmung der Glätte nach Bekk) bestimmte Bekk-Glätte von 100 bis 1200 Sekunden, vorzugsweise von 150 bis 1 100 Sekunden aufweist.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, betrifft die Erfindung auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat und eine erfindungsgemäße wärme- empfindliche Aufzeichnungsschicht. Vorzugsweise sind in einem solchen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zwischen Trägersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet. Eine solche Zwischenschicht enthält vorzugsweise Pigmente. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.
Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärme reflexion der mit organischen Pigmen- ten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckge- schwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden. Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um anorganische Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischen- Schicht anorganische Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht eine Ölzahl von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach DIN EN ISO 787-5:1995-10 (Titel: Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe - Teil 5: Bestimmung der Ölzahl (ISO 787-5: 1980); Deutsche Fassung EN ISO 787-5: 1995) aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
Die Wahl des Mengenverhältnisses von organischen zu anorganischen Pigmenten bewirkt eine Kombination der von den beiden Pigmentarten verursachten Effekte. Besonders vor- teilhaft ist es, wenn die Pigmentmischung mit einem Massenanteil von 5 bis 30 % bzw. besser zu 8 bis 20 % aus organischem und zu 95 bis 70 % bzw. besser zu 92 bis 80 % aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten und/oder anorganischen Pigmenten sind im Einzelfall vorteilhaft.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht, gegebenenfalls neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Polyvinylalkohol (PVA) stellt ein weiteres bevorzugtes Bindemittel dar. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform einer Zwischenschicht dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1 :9, jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt. Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt, wobei auf der vom Trägersubstrat abgewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht keine weitere Schicht angeordnet ist. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials trägt somit insbesondere keinen Deckstrich (Top Coat). Ein solcher Deckstrich ist zwar möglich, nicht jedoch bevorzugt, insbesondere weil die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend dargelegt eine besonders hohe Fettbeständigkeit besitzt und daher kein Deckstrich mehr erforderlich ist, um diese Eigenschaft erst hervorzurufen.
Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), wobei das Trägersubstrat aus Papier, synthetischem Papier, Kunststofffolie oder einem Verbund dieser Materialien besteht. Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen technischen Effekte sind weitgehend unabhängig vom Trägersubstrat, sodass dieses aus einer breiten Gruppe von Materialien ausgewählt werden kann.
Als Trägersubstrat ist aber ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein Streichrohpapier zu verstehen, das nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltwurde. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Polypropylen) beschichtet sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Trägersubstrat ein Papier mit einem Massenanteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 %, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in dem Papier.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sowie eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen jeweils einen oder mehrere Farbstoffvorläufer (Farbbildner). Bevorzugt ist der Einsatz von Farbbildnern, bei denen es sich um Verbindungen des Fluorantyps handelt, wobei Verbindungen bevorzugt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenyla- mino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'- xanthen]-3-on; ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)- 6-methyl-7-(3-methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3- Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diet- hylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-ani- linofluoran, 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohe- xyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-iso- amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentyla- mino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, die als Farbstoffvorläufer (Farbbildner) die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusam- mensetzung und ist eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei ein Farbstoffvorläufer (Farbbildner) eingesetzt ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) und 3-(N-Ethyl-N- isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler NKK ist. Neben NKK können ein oder mehrere weitere Farbentwickler vorliegen, sodass insgesamt ein Farbentwicklergemisch resultiert. Bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, bei der neben einer Verbindung der Formel (I) (NKK) als erstem Farbentwickler ein weiterer Farbentwickler vorgesehen ist, bei dem es sich um eine Verbindung der Formel (II)
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handelt. Die Verbindung der Formel (I) (NKK) liegt vorzugsweise (aber nicht zwingend) in einer vorstehend bereits beschriebenen kristallinen Form vor, die im IR-Spektrum eine Ab- sorptionbande bei 3401 ± 20 cnr1 aufweist.
Bei der Verbindung der Formel (II) handelt es sich um die bereits bekannte Verbindung N- (4-Methylphenylsulfonyl)-/\/‘-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, die unter der Bezeichnung Pergafast® 201 vertrieben wird und beispielsweise in der EP 1 140 515 B1 beschrieben ist. Bei Pergafast® 201 handelt es sich um den am häufigsten verwendeten phenolfreien Farbentwickler.
Überraschenderweise trägt die gleichzeitige Anwesenheit der Verbindung der Formel (II) neben der Verbindung der Formel (I) (NKK) noch einmal dazu bei, dass die Fettbeständigkeit einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. eines entsprechenden erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weiter er- höht wird. Im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Fett wurde ein synergistischer Effekt beobachtet, der bei gleichzeitiger Anwesenheit der Verbindungen der Formel (I) und (II) resultiert. Bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- materialien ein Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II), welches 0,5:99,5 bis 99,5:0,5 beträgt. Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass bei einem Massenanteil von weniger als 0,5 % der Verbindung mit der Formel (I) oder (II), bezogen auf die Gesamtmasse der Verbindungen mit der Formel (I) und (II), der positive Einfluss der jeweiligen Verbindung nicht so stark ausgeprägt ist.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 35:65 bis 65:35 beträgt, vorzugsweise 40:60 bis 60:40 beträgt, besonders bevorzugt 45:55 bis 55:45 beträgt.
Entsprechende Mischungen bewirken einen (weiteren) synergistischen Effekt im Hinblick auf eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lanolin und zudem auch eine verbesserte Langzeitstabilität. Wie vorstehend bereits ausgeführt, werden bestimmte der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben durch die Verwendung eines Fettsäureamids (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert) gelöst. Für diese erfindungsgemäße Verwendung gelten sämtliche der vorstehend gemachten Ausführungen zu erfindungsgemäßen (bevorzugten) Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wär- meempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend, mutatis mutandis.
Es wurde bereits weiter oben ausgeführt, dass die Erfindung bestimmte der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie dort und in den Ansprüchen definiert) löst. Auch insoweit gelten die vorstehenden Ausführungen zu erfin- dungsgemäßen (bevorzugten) Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend, mutatis mutandis.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 2,2 bis 2,6 g/m2 auf das Trägersubstrat oder eine darauf angeordnete Zwischenschicht aufgebracht. Ein derartiges Strichgewicht ist vergleichsweise niedrig im Vergleich mit Beschichtungszusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die ebenfalls eine hohe Fettbeständigkeit besitzen sollen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit einem derart niedrigen Strichgewicht eine hohe Fett- beständigkeit zu erreichen, weil es aufgrund der synergistischen Wechselwirkung zwischen dem Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) und den Sensibilisatoren DPE bzw. EGTE nicht erforderlich ist, eine große Menge an die Fettbeständigkeit erhöhendem Fettsäureamid einzusetzen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend und/oder in den Ansprüchen definiert) zur Herstellung eines (erfindungsgemäßen) wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen
eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht (jeweils vor- zugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben)
sowie
einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine (erfin- dungsgemäße) wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ein Schichtverbund, der zumindest ein Trägersubstrat, eine darauf ange- ordnete Zwischenschicht sowie eine wiederum auf der Zwischenschicht angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht besitzt. Zu den Vorteilen und den bevorzugten Ausgestaltungen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Zwischenschicht vgl. die Ausführungen weiter oben.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und Kombinationen für eine in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung gelten die für die erfindungsgemäße wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt. Der Begriff „Beschichtungszusammensetzung“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung und übereinstimmend mit dem allgemeinen Verständnis auf dem Gebiet der Papiertechnologie Anstrichmittel, enthaltend oder bestehend aus Pigmenten bzw. Matrix-Pigmenten, Bindemitteln und Additiven, die auf die Papieroberfläche oder auf bereits auf Pa- pieroberflächen aufgebrachte Schichten mit speziellen Streichvorrichtungen zur Oberflächenveredelung oder -modifizierung des Papiers aufgetragen („gestrichen“) werden. Auf diese Weise hergestellte Papiere werden als„gestrichene Papiere“ bezeichnet und zeichnen sich z.B. durch eine bessere Haptik aus. Der Begriff "Beschichtungszusammen-set- zung" ist somit der Oberbegriff für alle streichfähigen Beschichtungsmassen, Zubereitun- gen und/oder Lösungen in der Papierindustrie zur Behandlung, Modifizierung oder Veredelung einer Papieroberfläche.
Zum Aufträgen der Beschichtungszusammensetzung auf ein T rägersubstrat oder eine Zwischenschicht kennt der Fachmann verschiedene Techniken des Streichens, beispielsweise: Bladestreichen, Streichen mit Filmpresse, Gussstreichen, Vorhangstreichen („Cur- tain Coating“), Rakelstreichen, Luftbürstenstreichen oder Sprühstreichen. Alle diese bekannten vorgenannten Techniken des Streichens sind geeignet um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat, vorzugsweise ein Papier welches ein oder mehrere Vorstriche bzw. Zwischenstriche umfasst oder welches auch keinen Vorstrich bzw. Zwischenstrich umfasst, aufzutragen. Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, TITO-Tickets (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiket- ten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Barcode-Etikett, selbstkleben-des Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett, selbstklebende Eintrittskarte, Eintrittskarte, TITO-Tickets (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankaus- zug, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier oder Sicherheitspapier.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines thermobedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) oder Durchführen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert, vorzugsweise wie vorstehend als be- vorzugt bezeichnet), so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert
Wärmebehandeln des Aufzeichnungsmaterials, so dass sich Farbentwickler und Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer Färbung umsetzen.
Hierbei verbleibt das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, am Ort der Wärmebehandlung (dort wo in der Praxis der Thermokopf einwirkt) vorzugsweise im festen Aggregatszustand.
Das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxyme- thyl)octadecansäureamid schmilzt somit vorzugsweise nicht und wirkt somit auch nicht als Sensibilisator.
Die ausgebildete Färbung ist vorzugsweise Teil eines Druckbildes, insbesondere einer Druckgrafik, eines Schriftzuges, eines Musters oder einer Aufzeichnung. Die beigefügten Figuren 1 , 2, 3 und 4 sind zeichnerische Wiedergaben (Reinzeichnungen) maschinell erstellter Originalspektren bzw. maschinell erstellter Orig ina Id iffraktog ramme.
Figur 1 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 4000 bis 2000 cnr1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kris- tallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C.
Figur 2 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 2400 bis 400 cnr1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abge- bildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kris- tallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C.
Figur 3 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR- Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C. Figur 4 zeigt einen Vergleich von Röntgenpulverdiffraktogrammen der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C.
Ausgewählte und bevorzugte Aspekte der Erfindung sind nachfolgend zusammengefasst:
1. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der meh- reren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether.
2. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach Aspekt 1 , zudem umfassend ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus weitere Sensibilisatoren,
Pigmente,
Dispergiermittel, - Antioxidationsmittel,
Trennmittel,
Entschäumer,
Lichtstabilisatoren, und
Aufheller.
3. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Aspekte 1 oder 2, wobei das eine oder eines der mehreren Fettsäureamide mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid ist und/oder einen Schmelzpunkt besitzt, der größer ist als 103 °C, vorzugsweise größer ist als 105 °C. 4. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 in der Beschich- tungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4: 1 liegt und/oder wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octade- cansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszu- sammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4:1 liegt.
5. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4: 1 bis 0,8: 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 :1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1.
6. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Aspekte, umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der meh- reren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, als Sensibilisator 1 ,2-Diphenoxyethan und/oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4: 1 liegt und wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Octadecansäureamid und N-(Hydroxyme- thyl)octadecansäureamid zu der Gesamtmasse von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylengly- col-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 2: 1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 :1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1 liegt.
7. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Aspekte, umfassend als Sensibilisator 1 ,2-Diphenoxyethan oder eine Mischung von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Aspekte 1 bis 7.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei zwischen Trägersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind und/oder wobei auf der vom Trägersubstrat abgewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht keine weitere Schicht angeordnet ist und/oder wobei das Trägersubstrat aus Papier, synthetischem Papier, Kunststofffolie oder einem Verbund dieser Materialien besteht.
10. Verwendung eines Fettsäureamids mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder einer Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Verwendung von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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(I) einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, und als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether. 1 1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Aspekte 8 oder 9 oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, mit folgenden Schritten: - Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats sowie einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Aspekte 1 bis 7,
Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Trägersubstrat oder eine darauf angeordnete Zwischenschicht,
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wär- meempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
12. Verfahren nach Aspekt 1 1 , zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Aspekte 8 oder 9, mit folgenden Schritten: - Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht sowie einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Aspekte 1 bis 7, Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht, - Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
13. Verfahren zum Herstellen eines thermobedruckten wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Aspekte 8 oder 9 oder Durchführen des Verfahrens nach einem der Aspekte 1 1 oder 12, so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert,
Wärmebehandeln des Aufzeichnungsmaterials, so dass sich Farbentwickler und Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer Färbung umsetzen.
14. Verfahren nach Aspekt 13, wobei das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, am Ort der Wärmebehandlung im festen Aggregatszustand verbleibt.
Beispiele:
Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnunqsmaterialien qeqen- über Lanolin: Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen der erfindungsgemäßen Beispiele und der nicht erfindungsgemäßen Beispiele gegenüber Lanolin wurden jeweils auf dem zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen schwarz/weiß-kariert gestaltete Ther- moprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek Model 400„Thermal Response Test System“ der Firma Global Media Instruments, LLC (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Ther- moprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mithilfe eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
Anschließend wurde der erstellte Thermoprobeausdruck des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Lanolin Handcreme bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 5 bzw. 10 Minuten wurde das Lanolin vorsichtig abgetupft und anschließend der behandelte Thermopapierausdruck bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte gelagert. Nach 4 bzw. 24 Stunden wurde der Thermopapierausdruck entnommen und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mithilfe eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral- Densitometer durchgeführt.
Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
Die Beständigkeit des Druckbildes in % entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen vor und nach der Behandlung mit Lanolin mit anschließender Lagerung bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte multipliziert mit 100.
Eigene Untersuchungen:
Die in eigenen Untersuchungen ermittelten Messergebnisse zeigen, dass die Druckdichte erfindungsgemäßer Beispiele weniger abnimmt als die Druckdichte von nicht erfindungs- gemäßen Beispielen. Die Beständigkeit des Druckbildes gegenüber Lanolin, d. h. die Fettbeständigkeit, ist daher bei erfindungsgemäßen Beispielen höher als bei nicht erfindungsgemäßen Beispielen, in denen nur ein Fettsäureamid oder nur 1 ,2-Diphenoxyethan bzw. Ethylenglycol-m-tolyl-ether eingesetzt wurde. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus Stearamid (Octadecansäureamid) bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und 1 ,2-Diphenoxyethan bzw. Ethylenglycol-m-tolyl-ether als Sensibilisator weist somit einen synergistischen Effekt auf.
In weiteren eigenen Untersuchungen wurden bevorzugte Mischungsverhältnisse für Beschichtungszusammensetzungen ermittelt, die sowohl Stearamid (Octadecansäureamid) als auch 1 ,2-Diphenoxyethan (DPE) enthalten. Bei Durchführung dieser experimentellen Untersuchungen wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die weitestgehend der wässrigen Auftragssuspension von Rezeptur 1 gemäß DE 10 2014 107 567 B3 entspricht (vgl. dort Abschnitt [0060]). Die Gesamtmenge an Octadecansäureamid (Stearamid) und DPE betrug in den eigenen Untersuchungen 40 Massenanteile (entsprechend den 40 Massenanteilen Sensibilisierungsmittel aus Rezeptur 1 von DE 10 2014 107 567 B3). Die besagten 40 Massenanteile wurden in den eigenen Untersuchungen auf die Bestandteile Octadecansäureamid und DPE verteilt, wobei die Mischungsverhältnisse variiert wurden. Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 :
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Rahmenzusammensetzung für eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. für eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht:
In Tabelle 2 ist eine bevorzugte Rahmenzusammensetzung für eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. für eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angegeben. Sämtliche Angaben beziehen sich auf Messungen an ofentrockenem Material; die tatsächliche Beschichtungszusammensetzung bzw. die tat- sächliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann Flüssigkeit (insbesondere Wasser) enthalten; sie wurde daher vor Bestimmung der Massenanteile einer Ofentrocknung unterzogen. Tabelle 2:
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Die in der rechten Spalte von Tabelle 2 angegebenen prozentualen Massenanteile addie- ren sich zu insgesamt 100 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der meh- reren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
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einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Ato- men im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1 ,2:1 liegt.
2. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach Anspruch 1 , zudem umfassend ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus weitere Sensibilisatoren,
Pigmente,
Dispergiermittel, Antioxidationsmittel,
Trennmittel,
Entschäumer,
Lichtstabilisatoren, und
Aufheller.
3. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das eine oder eines der mehreren Fettsäu- reamide mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24
Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid ist und/oder einen Schmelzpunkt besitzt, der größer ist als 103 °C, vorzugsweise größer ist als 105 °C.
4. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 in der Beschich- tungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4: 1 liegt und/oder wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszu- sammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4:1 liegt.
5. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamt- masse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphen- oxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1 liegt.
6. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
Figure imgf000047_0001
einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, als Sensibilisator 1 ,2-Diphenoxyethan und/oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octade- cansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,2: 1 bis 4:1 liegt und wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Octadecansäureamid und N-(Hydroxyme- thyl)octadecansäureamid zu der Gesamtmasse von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylengly- col-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- Schicht im Bereich von 1 ,5: 1 bis 1 ,2: 1 liegt.
7. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend als Sensibilisator 1 ,2-Diphen- oxyethan oder eine Mischung von 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei zwischen Trägersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind und/oder - wobei auf der vom Trägersubstrat abgewandten Seite der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht keine weitere Schicht angeordnet ist und/oder wobei das Trägersubstrat aus Papier, synthetischem Papier, Kunststofffolie oder einem Verbund dieser Materialien besteht.
10. Verwendung eines Fettsäureamids mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder einer Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Verwendung von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassend einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
Figure imgf000049_0001
einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, und als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1 ,2:1 liegt.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 8 oder 9 oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, mit folgenden Schritten: - Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats sowie einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Trägersubstrat oder eine darauf angeordnete Zwischenschicht,
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 8 oder 9, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen - eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht sowie einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wär- meempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
13. Verfahren zum Herstellen eines thermobedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten: - Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der
Ansprüche 8 oder 9 oder Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 1 o- der 12, so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert,
Wärmebehandeln des Aufzeichnungsmaterials, so dass sich Farbentwickler und Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer Färbung umsetzen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, am Ort der Wär- mebehandlung im festen Aggregatszustand verbleibt.
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